Fakultät für Verfahrens- und Systemtechnik

Chemisches Institut

Bachelorarbeit

Synthese und Charakterisierung neuer

supramolekularer Strukturen der Azulen-1,3-

dicarbonsäure mit Metallen

von

Talea Hopf

Betreuer:

Prof. Dr. rer. nat. habil. Frank T. Edelmann

Dr. rer. nat. Cristian G. Hrib

10.12.2012

Bachelorarbeit für Frau Talea Hopf – MSPG, M `08, 182155

Thema: Synthese und Charakterisierung neuer supramolekularer Strukturen der

Azulen-1,3-dicarbonsäure mit Metallen

Die Azulen-1,3-dicarbonsäure sollte sich hervorragend zur Synthese neuer

supramolekularer Strukturen eignen, die über Wasserstoffbrücken assoziiert sind. Im

Rahmen der Studienarbeit sollen explorativ strukturell unbekannte Azulen-1,3-

dicarbonsäure-Verbindungen synthetisiert, in einkristalliner Form dargestellt und

strukturell charakterisiert werden. Dazu soll die Azulen-1,3-dicarbonsäure zunächst

ausgehend vom Azulen hergestellt und mit verschiedenen Metallsalzen umgesetzt

werden.

Zum Screening der Synthesebedingungen soll auch die Methode der solvothermalen

Hochdurchsatzsynthese zum Einsatz kommen, bei der 24 oder 48 Reaktionen

gleichzeitig durchgeführt werden können.

Synthese neuer 1,3-Azulendicarboxylsäure-Verbindungen und deren

vollständige strukturelle Charakterisierung

Anwendung der solvothermalen Hochdurchsatzsynthese und

Charakterisierung der erhaltenen Produkte mithilfe der Pulver-

Röntgendiffraktometrie

Strukturaufklärung mittels Einkristall-Röntgendiffraktometrie bei kristallinen

Verbindungen

Erstgutachter: Herr Prof. Frank T. Edelmann

Zweitgutachter: Herr Dr. Cristian G. Hrib

Beginn: 10.09.2012

Ende: 21.12.2012

Unterschrift Erstgutachter Unterschrift Zweitgutachter

Zusammenfassung

Die vorliegende Bachelor-Arbeit beschäftigt sich mit supramolekularen Strukturen der

Azulen-1,3-dicarbonsäure.

Zunächst wurde dafür die Azulen-1.3-dicarbonsäure, ausgehend vom Azulen,

synthetisiert und charakterisiert. Für die Synthese neuer Strukturen kamen

verschiedene Metallsalze als Ausgangsmaterialien zum Einsatz. Die Synthesen

erfolgten auf zwei verschiedene Arten. Zum einen wurden Versuche in

Bechergläsern und zum anderen nach der solvothermalen Hochdurchsatzmethode

durchgeführt.

Erfolgreich waren dabei die Synthesen des Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylats

und (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)] als neue

supramolekulare Strukturen.

Ebenso war es möglich, die Kristallstruktur des 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulens zu

charakterisieren.

Die Charakterisierung der einzelnen Produkte erfolgte mit den Methoden der

Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, Pulverdiffraktometrie und der NMR- und IR-

Spektroskopie.

Summary

This bachelor thesis deals with supramolecular structures of azulene-1,3-

dicarboxylicacid.

Starting point was the syntheses and characterization of azulene-1,3-dicarboxylic

acid based on azulene. For the synthesis of new structures, different metal salts were

used as educts. The syntheses were carried out using two methods. On the one

hand, the experiments were done in beakers and on the other hand as solvothermal

high-throughput-reactions.

Successful were the syntheses of bis(trimethyltin)-1,3-azulenedicarboxylate and μ-

1,3-azulenedicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)copper(II)] as new supramolecular

structures.

It was also possible to characterize the crystal structure of 1,3-

bis(trifluoroacetyl)azulene.

The characterization of the isolated products was carried out using the methods of X-

ray analysis, powder diffractometry as well as NMR and IR spectroscopy.

Selbstständigkeitserklärung

Hiermit erkläre ich, dass die vorliegende Bachelorarbeit eigenständig verfasst wurde

und keine anderen als im Quellenverzeichnis vermerkten Darstellungen und

Textpassagen genutzt wurden. Alle Textpassagen, ob wortwörtlich oder sinngemäß

aus anderen Veröffentlichungen entnommen, wurden als Quelle gekennzeichnet und

im Quellenverzeichnis vermerkt.

Weiterhin erkläre ich, dass die vorliegende Arbeit weder von mir, oder von, soweit mir

bekannt, anderen Personen an dieser oder einer anderen Universität oder

Hochschule eingereicht wurde.

Mir ist bekannt, dass die Ungültigkeit dieser Erklärung eine Benotung der

Bachelorarbeit mit "nicht ausreichend" zur Folge hat und dass die Verletzung von

Urheberrechten strafrechtlich verfolgt werden kann.

Talea Hopf

Inhaltsverzeichnis

1. Abkürzungsverzeichnis 1

2. Einleitung 2

3. Theoretische Grundlagen 3

3.1. Allgemeine supramolekulare Chemie 3

3.2. Carbonsäuren und supramolekulare Chemie 3

3.3. Azulen-1,3-dicarbonsäure 6

3.4. Bisherige Arbeiten mit Azulen-1,3-dicarbonsäure 8

3.4.1. MOF-645 8

3.4.2. MOF-646 10

3.5. Hochdurchsatzmethode 11

4. Ergebnisse 14

4.1. 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen 14

4.2. Azulen-1,3-dicarbonsäure 16

4.3. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure und 17

weitere Versuche

4.4. Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat 20

4.5. (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)- 23

kupfer(II)]

4.6. Hochdurchsatzmethode 26

5. Experimenteller Teil 29

5.1. Allgemeine Angaben 29

5.2. Synthese von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen 30

5.3. Synthese von Azulen-1,3-dicarbonsäure 31

5.4. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure und 31

weitereVersuche

5.4.1. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure 31

5.4.2. Azulen-1,3-dicarbonsäure in weiteren Versuchen 32

5.5. Synthese von Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat 32

5.6. Synthese von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis- 33

[bis(2,2’-bipyridin)-kupfer(II)]

5.7. Hochdurchsatzmethode 33

6. Literaturverzeichnis 35

7. Anhang 36

7.1. Anhang 1: 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen: 36

7.1.1. Tabelle A1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung 36

7.1.2. Tabelle A2: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] . 37

7.1.3. ORTEP-Plot von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen 39

7.2. Anhang 2: Tetraphenylphosphoniumchlorid-Dihydrat 40

7.2.1. Tabelle A3: Kristalldaten und Strukturverfeinerung 40

7.2.2. Tabelle A4: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] 41

7.2.3. ORTEP-Plot von Tetraphenylphosphoniumchlorid- 43

Dihydrat

7.3. Anhang 3: 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure- 44

Monohydrat

7.3.1. Tabelle A5:Kristalldaten und Strukturverfeinerung. 44

7.3.2. Tabelle A6: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] 45

7.3.3. ORTEP-Plot von 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbon- 46

säure-Monohydrat

7.4. Anhang 4: Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat 47

7.4.1. Tabelle A7 Kristalldaten und Strukturverfeinerung 47

7.4.2. Tabelle A8: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] 48

7.4.3. ORTEP-Plot von Bis(trimethylzinn)-1,3- 51

azulendicarboxylat

7.5. Anhang 5: (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)- 52

kupfer(II)]

7.5.3. ORTEP-Plots von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis- 53

[bis(2,2’-bipyridin)-kupfer(II)]

1

1. Abkürzungsverzeichnis

DMF Dimethylformamid

DMSO Dimethylsulfoxid

HD Hochdurchsatz

IR Infrarot-Spektroskopie

Linker Organisches Bauteil in einem MOF

M Metall

Me Methyl

MOF Metal-Organic-Framework

NMR Kern-Magnet-Resonanz

RT Raumtemperatur

TFAA Trifluoressigsäureanhydrid

TMS Tetramethylsilan

SXRD Einkristall-Röntgenstrukturanalyse

2

2. Einleitung

"...beyond molecular chemistry based on the covalent bond there lies the field of

supramolecular chemistry whose goal is to gain control over the intermolecular bond.

It is concerned with the next step in increasing complexity beyond the molecule

towards the supermolecule and organized molecular systems, held together by non-

covalent interactions..."[1].

Supramolekulare Chemie ist ein Teilgebiet der Chemie, das sich mit dem gezielten

Aufbau von Molekülkomplexen beschäftigt, welche aus identischen oder

verschiedenen molekularen Komponenten durch nicht-kovalente Wechselwirkungen

stabilisiert werden. Dazu zählen Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Ionen,

zwischen Dipolen und Wasserstoffbrückenbindungen.

Wird die supramolekulare Chemie im einfachen Sinn betrachtet, gründet sie auf

einem nicht-kovalenten Bindungs- oder Komplexierungsprozess. In diesem

Zusammenhang bezeichnet man allgemein den Komplex, der durch die Bindung des

Gastmoleküls an einen Wirt entsteht, als Supermolekül. [2]

Bekannte Vertreter der Wirt-Gast-Chemie sind metall-organische Gerüste (Metal-

Organic-Frameworks, kurz MOF’s), welche poröse Strukturen aufweisen und je nach

Aufbau verschiedene Eigenschaften besitzen. Einige Anwendungsbereiche sind

dabei die Gasspeicherung, Stofftrennnung und Katalyse. Aufgebaut sind die MOF’s

aus einem anorganischen Zentralion und organischen Linkermolekülen.

Nachteil bei einigen MOF’s ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Temperatur, Wasser

und/oder Luft, welche, je nach Aufbau bzw. den verwendeten Komponenten, variiert.

Da in einer Arbeit von Barman und Furukuwa [3] bereits erfolgreich zwei MOF´s mit

Azulen-1,3-dicarbonsäure synthetisiert wurden, lag es nahe, mit diesem Molekül

auch weitere Versuche mit anderen Edukten durchzuführen, um neue

supramolekulare Strukturen mit diesem Linker aufzubauen.

3

3. Theoretische Grundlagen

3.1. Allgemeine supramolekulare Chemie

Die Supramolekulare Chemie wurde erstmals 1927 in einer Veröffentlichung von

Pfeiffer et al. beschrieben, wo er den Begriff „Übermoleküle“ für Systeme

verwendete, die durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehaltenen wurden.

[4]

Der Begriff Supramolekulare Chemie selbst wurde zum ersten Mal 1978 von J. Lehn

als „…die Chemie der molekularen Baugruppen und intermolekularen Bindungen“

beschrieben. [1]

Die Verbindung von organischer und anorganischer Chemie eröffnet dabei ein

großes und interessantes Feld an metallorganischen Strukturen. Um als

„metallorganisch“ bezeichnet zu werden, muss die Verbindung eine direkte M-

Kohlenstoff Verbindung aufweisen, wobei M ein Element ist, welches eine niedrigere

Elektronegativität als das Kohlenstoff-Atom hat [5]. Nach der Definition der

supramolekularen Chemie können die Strukturen aus einfachen Dimeren bestehen,

aber wiederrum auch aus sehr großen Polymeren, die durch nicht kovalente

Bindungen zusammengehalten werden. Diese intermolekularen nicht kovalenten

Kräfte können in verschiedene Typen aufgeteilt werden: Metall-Ion Koordination

(dative Bindungen), elektrostatische Anziehung, Wasserstoffbrückenbindungen und

van-der-Waals Kräfte. Dabei muss es sich bei supramolekularen Strukturen nicht

ausschließlich, wie in der klassischen Koordinationschemie, um ein, mit Liganden

umschlossenes, Zentral-Ion handeln. Vielmehr gehören zu den Supermolekülen auch

Wirt-Gast-Komplexe, sowie große Ringsysteme.

3.2. Carbonsäuren und supramolekulare Strukturen

Die Dimerisierung zweier Dicarbonsäuren gilt als Musterbeispiel für eine starke

Wasserstoffbrückenbindung. Dabei entsteht durch zwei OH…O Bindungen ein

achtgliedriger Ring. Die Anzahl an metallorganischen Strukturen dieser Art ist jedoch

begrenzt, da viele Metall-Ligand-Kombinationen empfindlich auf saure COOH-

Gruppen innerhalb der Verbindung reagieren und so die Derivate nicht herstellbar

sind. Es gibt aber auch robuste metallorganische Einheiten wie z.B. die

4

Verbindungen mit einer hexahapto-koordinierten Benzoesäure (η6-p-

ButC6H4COOH)Cr(CO)3 . [5]

Cr(CO)3

CtBu

O

OH

CtBu

O

O H

Cr(CO)3

Schema 1: Dimer von (η6-p-ButC6H4COOH)Cr(CO)3. [6]

Frühere Untersuchungen haben ergeben, dass es ganz eindeutige Analogien

zwischen metallorganischen und rein organischen supramolekularen Kristallen gibt.

Hierbei fungiert die COOH-Gruppe als Elektronendonator und Elektronenakzeptor.

Das daraus entstehende achtgliedrige Ringsystem ist eine wohlbekannte

Komponente der metallorganischen Chemie der Nebengruppenelemente. Es ist

bekannt, dass supramolekulare Strukturen mit metallorganischen Carboxylgruppen

möglich sind. Ein Beispiel wird in einer Arbeit von Murugesapandian und Roesky [6]

beschrieben, in der vier Strukturen von Alkalimetallsalzen der Verbindung (η6-

C6H5COOH)Cr(CO)3 aufgeklärt wurden.

Cr

CO

OC CO

COOH

Cr

CO

OC CO

O

O

Na

Na

n

1/nNaOH

MeOH/H2O

Schema 2: Synthese von [Na(H2O)3{η6-C6H5COO}Cr(CO)3] und

[K2(H2O)(CH3OH)1.5[{η6-C6H5COO}Cr(CO)3]2]. [6]

Cr

CO

OC CO

COOH

1/nKOH

MeOH/H2O Cr

CO

OC CO

O

O

K

K

n

5

In Schema 2 sind zwei Reaktionen mit dem Ausgangsstoff (η6-Benzoesäure)-

tricarbonyl-chrom(0) zu sehen, zum einen umgesetzt mit Natriumhydroxid und zum

anderen mit Kaliumhydroxid. Bei der Natriumverbindung sind Bindungen zwischen

Natrium und den Sauerstoffatomen der Carboxylgruppe zu sehen.

Die Kaliumverbindung hat ebenfalls Bindungen zwischen den Kaliumionen und der

Carboxylgruppe; allerdings bildet das eine Kaliumion noch eine

Isocarbonylverbindung zum Chromatom aus. Das andere Kaliumion ist, anders als

bei der Natriumverbindung, mit beiden Sauerstoffatomen der Carboxylgruppe

verbunden.

Cr

CO

OC CO

COOHHOOC

1/nNaOH

MeOH/H2O

Cr

CO

OC CO

O

O

Na

NaO

O

n

Schema 3: Synthese von [{Na(H2O)3}2{η6-p-C6H4(COO)2}Cr(CO)3] und

[{K2(CH3OH)(H2O)2}{η6-p-C6H4(COO)2}Cr(CO)3]. [6]

Schema 3 zeigt eine ähnliche Reaktion wie Schema 2 mit dem Unterschied, dass als

Ausgangsstoff Tricarbonyl(η6-terephthalsäure)chrom(0) eingesetzt wurde. Dies

ermöglicht eine bessere Vernetzung der Polymere. Auffällig ist die

Natriumverbindung, in der im Gegensatz zu der in Schema 2, eine

Isocarbonylverbindung zu sehen ist.

Bei der Kaliumverbindung der Tricarbonyl(η6-terephthalsäure)chrom(0) ist zu sehen,

dass beide Kaliumatome mit der ihnen am nächsten stehenden Carboxylgruppe

interagieren. Im Gegensatz zu der Verbindung in Schema 2 ist hier aber keine

chelatartige Bindung zu einer Carboxylgruppe erkennbar.

Cr

CO

OC CO

COOHHOOC

1/nKOH

MeOH/H2O Cr

CO

OC CO

O

O

K

KO

O

K

K

n

.

6

Alle vier Substanzen bilden im festen Zustand ein zweidimensionales Netzwerk.

Außerdem bilden in allen Substanzen, abgesehen von [Na(H2O)3{η6-

C6H5COO}Cr(CO)3] (Schema 2, ersteres), die Alkalimetalle eine

Isocarbonylverbindung zu den Chromatomen aus.

Unterschiede zeigen sich zwischen den Natrium- und den Kaliumverbindungen. So

ist in allen Natriumverbindungen Wasser koordiniert und damit essenzieller

Bestandteil des Netzwerkes. Im Gegensatz dazu sind in den Kaliumverbindungen

keine Wassermoleküle enthalten. Die nicht vorhandenen Wassermoleküle lassen

sich erklären durch die höhere Koordinationszahl, welche es den Kaliumatomen

erlaubt, direkt mit den Sauerstoffatomen zu interagieren [6]. Da es sich bei der

Azulen-1,3-dicarbonsäure, wie bei der Therephthalsäure, um ein Molekül mit zwei

Carboxylgruppen als Substituenten an einem delokalisierten Elektronensystem

handelt, lag es nahe, auch supramolekulare Strukturen der Azulen-1,3-dicarbonsäure

als Alkalimetallsalz zu synthetisieren.

3.3. Azulen-1,3-dicarbonsäure: Der bisherige Kenntnisstand

Der Ausgangsstoff zur Herstellung von Azulen-1,3-dicarbonsäure ist das Azulen:

Schema 4: Resonanzstruktur des Azulens mit Darstellung der dipolaren Natur.

Das in Schema 4 dargestellte Azulen gehört zu den ungesättigten

Kohlenwasserstoffen und ist ein Isomer des Naphthalins. Naphthalin ist farblos;

Azulen hingegen hat eine dunkelblaue bis schwarze Farbe und löst sich in unpolaren

Lösungsmitteln mit einer tiefblauen Farbe. Azulen ist schon seit dem 15. Jahrhundert

bekannt und zwar in einem blauen entzündungshemmenden Öl aus der „Echten

Kamille“, die schon damals als Heilpflanze benutzt wurde. Dieses Öl konnte durch

Wasserdampfdestillation extrahiert werden.

7

Azulen hat im Gegensatz zu Naphthalin ein Dipolmoment [7]. Die Polarität kann

erklärt werden, indem man das Azulen als Vereinigung von einem 6π-

Elektronensystem des Cyclopentadienyl-Anions und dem 6π-Elektronensystem des

Cycloheptatrienyl-Kations betrachtet. Damit in beiden Ringen ein stabiles

Elektronensextett besteht, muss ein Elektron aus dem siebengliedrigen Ring in den

fünfgliedrigen Ring übergehen. Dadurch reagiert der siebengliedrige Ring elektrophil

und der fünfgliedrige Ring nucleophil.

Das verwendete Azulen wurde im Rahmen eines Vorpraktikums nach einer Anleitung

von Hafner und Meinhardt [8] synthetisiert.

N

NO2

ClO2N , 90°CA.

B. Me2NH, 0°CMe2N NMe2

Cl

Me2N NMe2

Cl, NaOMe1.

2. 125 °C, 4 d

Schema 5: Syntheseweg für Azulen nach einer Vorschrift von Hafner und Meinhardt.

[8]

In Schema 5 ist die Synthese von Azulen dargestellt. Als Edukte werden Pyridin, 1-

Chlor-2,4-dinitrobenzol und Dimethylamin umgesetzt. Dabei wird der Pyridin-Ring

aufgespalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit frisch destilliertem

Cyclopentadien und Natriummethanolat versetzt, wobei ein Ringschluss am

Cyclopentadien stattfindet und das Azulen entsteht.

Durch Umsetzung mit reinem TFAA kann zunächst das Zwischenprodukt 1,3-

Bis(trifluoracetyl)azulen hergestellt und anschließend zu Azulen-1,3-dicarbonsäure

umgesetzt werden (Schema 6). [9]

8

OHO

OHO

reines TFAA

25°C/12h

1. KOH/H2O/EtOH

55°C/ 8h

2. HCl

CF3

O

CF3O

Schema 6: Reaktionsschema der Synthese der Azulen-1,3-dicarbonsäure über das

Zwischenprodukt 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen.

3.4. Bisherige Arbeiten mit Azulen-1,3-dicarbonsäure:

Bisher wurden nur zwei Strukturen mit Azulen-1,3-dicarbonsäure veröffentlicht [3].

Dabei wurde besonders Wert auf die Porosität der erhaltenen Kristalle mit Hinsicht

auf eine eventuelle Wasserstoffspeicherung gelegt. Dies könnte durch den dipolaren

Charakter der Azulen-1,3-dicarbonsäure begünstigt werden, da sich am schon

dipolaren Azulen noch zwei Säuregruppen befinden, die durch ihren negativ

mesomeren Effekt die Polarität noch verstärken. Der dipolare Charakter könnte den

zu speichernde Wasserstoff durch Coulombkräfte adsorbieren.

3.4.1. MOF-645

MOF‘s sind metallorganische Netzwerke und werden zur Vereinfachung

durchnummeriert nach der Reihenfolge in der sie entdeckt werden. Für MOF-645

wurde die Azulen-1,3-dicarbonsäure mit Zinknitrat in einem Gemisch aus DMF,

Ethanol und Wasser (1.0 : 0.25 : 0.25) umgesetzt. Dabei entstanden hexagonale

Plättchen, die durch SXRD charakterisiert wurden.

9

Abbildung 1: Molekülstruktur von MOF-645. [3]

MOF-645 besteht aus fünf zentralen Zinkatomen, davon drei ZnO4-Gruppen, einer

ZnO5 und einer ZnO6-Gruppe. Außerdem sind acht Azulen-1,3-dicarboxylat-Anionen

über die Carboxylgruppen mit den Zinkknoten verbunden. An zwei Zinkatome ist

Wasser koordiniert und an anderen zweien je ein Molekül DMF.

Die ZnO6-Gruppe bildet ein Oktaeder, von dem in einem Winkel von 90° insgesamt

zwei dreifach gebundene Sauerstoffatome abgehen. An diesen Sauerstoffatomen

sind noch zwei Zinkatome gebunden, davon eines dreifach und eines vierfach

koordiniert. Vom sechsfach gebundenen Zinkatom sind vier Bindungen zu je einem

Sauerstoff, einer Carboxylgruppe und einer Azulen-1,3-dicarbonsäure zu erkennen.

Die vierfach koordinierten Zinkatome besitzen jeweils zwei Einfachbindungen zu

Carboxylgruppen, als auch Bindungen zu einem Lösungsmittelmolekül; die Azulen-

1,3-dicarbonsäuren verbinden durch ihre zwei Carboxylgruppen die Zinkatome

miteinander. Dabei sind die Azulen-1,3-dicarbonsäuremoleküle nicht direkt, sondern

über Zinkatome miteinander verbunden.

10

3.4.2. MOF-646:

Zur Bildung von MOF-646 wurde Azulen-1,3-dicarbonsäure mit Zinkacetat in reinem

DMF unter solvothermalen Bedingungen bei einer Temperatur von 120 °C

umgesetzt.

Abbildung 2: Molekülstruktur von MOF-646. [3]

In dieser Struktur sind vier ZnO4-Gruppen, jeweils über insgesamt sechs Azulen-1,3-

dicarboxylatgruppen verbrückt, zu sehen. An eine ZnO4-Gruppe sind zusätzlich noch

zwei Lösungsmittelmoleküle koordiniert.

Im Zentrum der Struktur befindet sich ein vierfach koordiniertes Sauerstoffatom. Drei

der ZnO4-Knoten haben eine tetraedrisch verzerrte Struktur. Das sechsfach

gebundene Zink bildet einen Oktaeder mit zwei Lösungsmittelmolekülen und drei

Bindungen zu Azulen-1,3-dicarboylgruppen. Alle Zinkatome sind an das zentrale

Sauerstoff gebunden. Die restlichen Bindungen gehen zu drei Azulen-1,3-

dicarbonsäuren, welche wiederum mit derselben Carboxylgruppe eine Bindung zu

einem weiteren Zinkatom bilden. So entsteht zwischen den vierfach gebundenen

11

Zinkknoten ein zwölfgliedriger Ring. Dieser besteht aus drei Carboxylgruppen und

drei Zinkatomen mit dem zentralen Sauerstoff in der Mitte.

Im Gegensatz zu MOF-645 gibt es hier keine zweifachen (chelatartigen) Bindungen

zwischen einer Carboxylgruppe und einem Zinkatom.

3.5. Hochdurchsatzmethode

Die Hochdurchsatz (HD)-Methode wird zur Optimierung der Parameter von

solvothermalen Synthesen angewendet. Dabei werden viele Reaktionen gleichzeitig

mit verschiedenen Parametern, wie dem Verhältnis der Edukte zueinander, der

Gesamtkonzentration, dem Lösungsmittel und der Variation der Edukte selbst,

durchgeführt. Nicht variabel innerhalb einer Synthese sind hingegen die

Reaktionstemperatur, sowie die Aufheiz- und Abkühlzeiten, der Druck und das

Reaktionsvolumen. Am effektivsten ist die Methode zur Optimierung bereits

bekannter Reaktionen, sodass der Trend zur optimalen Ausbeute bzw. Reinheit

erkannt und so auch in größeren Ansätzen verwirklicht werden kann. [10]

Allerdings eignet sich die HD-Methode auch für noch völlig unbekannte Reaktionen,

da in kurzer Zeit viele Ansätze durchgeführt und die Produkte auch zeitnah

charakterisiert werden können. Ein weiterer Vorteil ist der geringe

Chemikalienverbrauch, sodass auch bei Fehlversuchen viele weitere Ansätze

durchgeführt werden können.

Wichtig bei der Durchführung der HD-Methode sind Vorbereitung und

Syntheseplanung. Während der Reaktionszeit können keine Beobachtungen

getroffen werden, da es sich um ein verschlossenes System handelt. Beispielsweise

kann bei einer Synthese im Glaskolben oft gut beobachtet werden, ob eine Reaktion

startet, angezeigt durch Farbumschlag, auftretenden Niederschlag oder Auflösen

eines Feststoffs, der vorher nicht löslich war [11]. Dementsprechend kann man als

Experimentator leicht die äußeren Parameter wie Temperatur oder Reaktionszeit

anpassen. Dies ist bei der HD-Methode nicht möglich. Sind Reaktionen zu heftig oder

finden gar nicht statt, muss der gesamte Vorgang später mit angepassten

Parametern wiederholt werden.

12

Abbildung 3: HD-Ablauf mit den Arbeitsschritten: Syntheseplanung, Solvothermal-

synthese, Charakterisierung und Auswertung. [10]

Der Arbeitsablauf sollte im Idealfall, wie in Abbildung 3 gezeigt, einen Kreislauf

bilden, der aus Syntheseplanung, dem Einwiegen der Edukte, der solvothermalen

Synthese selbst, der Charakterisierung und den daraus resultierenden Erkenntnissen

daraus besteht, damit sich für den nächsten Versuch eine sinnvolle Syntheseplanung

anschließt.

Abbildung 4: Aufbau des verwendeten Autoklaven.

13

Der Autoklav in Abbildung 4 besteht aus einem Probenteller mit 48 Plätzen für die

Reaktionsgefäße aus Teflon, einer Teflonfolie zum Abdichten, einem Deckel mit

passgenauen Federn zum Verschließen und einem Schraubstock, um die Apparatur

luftdicht zu verriegeln.

Nach dem Einwiegen der Edukte in die Reaktionsgefäße werden diese in den

Probenteller eingesetzt, mit der Teflonfolie bedeckt und die Abdeckung aufgesetzt. In

der Abdeckung befinden sich Stifte mit Federn, welche jedes einzelne

Reaktionsgefäß passgenau abdecken. Mithilfe der Schrauben kann der Autoklav

anschließend fest verschlossen werden. Nach der Reaktion können die einzelnen

Proben auf eine Filterplatte pipettiert und getrocknet werden.

Die Charakterisierung der Produkte wird in der Regel mittels

Pulverröntgendiffraktometrie vorgenommen. Bei dieser Methode können kristalline

Eigenschaften, aber auch Reinheit und Konzentrationen nachgewiesen werden.

Zudem braucht diese Methode wenig Probenmaterial und ist zerstörungsfrei.

14

4. Ergebnisse 4.1. 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen:

RT - 12h> 70%

CF3

CF3

O

O

CF3OF3C

O O

, 0°C

Schema 7: Reaktionsschema zur Synthese von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen.

Das 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen wurde nach einer Literaturvorschrift von Mathias und

Oversberger [9] synthetisiert (Schema 7). Dabei wurde Azulen mit reinem

Trifluoressigsäureanhydrid versetzt und 12 Stunden gerührt. Anschließend wurde

das Reaktionsgemisch in einem Scheidetrichter mit Natronlauge und Chloroform

ausgeschüttelt, die abgetrennte Chloroformphase anschließend mit Salzsäure

versetzt, wieder abgetrennt und über 4 Å-Molsieb getrocknet. Der nach Abziehen des

Lösungsmittels entstandene Feststoff wurde aus Aceton umkristallisiert, um

analysenreine, orange-rote Kristallnadeln zu erhalten.

Abbildung 5: Molekülstruktur von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen mit ausgewählten

intermolekularen Bindungslängen (Å): F8-H7 2.47(5); O3-H8 2.60(2); O1-H28

2.52(0); F2-H27 2.64(0).

15

1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1. Das Azulen

wird ergänzt durch zwei Trifluoracetylsubstituenten am ersten und dritten Kohlenstoff.

Die Dimeren aus Abbildung 5 ordnen sich so zu einem Netzwerk an (Abbildung 6).

Das Netzwerk wird koordiniert durch intermolekulare Bindungen zwischen

Wasserstoffatomen mit zum einen Fluor- und zum anderen Sauerstoffatomen mit

einer Bindungslänge von 2.47-2.64 Å.

Abbildung 6: Seitenansicht des Netzwerks des 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulens.

Abbildung 7: Seitenansicht des kristallinen Netzwerks des 1,3-Bis(trifluoracetyl)-

azulens mit F-H und O-H intermolekularen Bindungen.

16

Es wird deutlich, dass das Netzwerk aus mehreren Schichten einzelner Moleküle

besteht. Dabei sind die Moleküle in der b-Achse durch F-H-C Wasserstoffbindungen

mit einer Länge von 2.69 Å bis 2.85 Å verbunden. Koordiniert werden die Schichten

in der a-Achse durch intermolekulare Bindungen zwischen Fluor- und

Wasserstoffatomen mit einer Länge zwischen 2.81 Å und 2.90 Å. Die Schichten sind

pro Schicht um 180° verdreht, sodass eine Schicht mit der übernächsten genau

übereinander liegt.

4.2. Azulen-1,3-dicarbonsäure

CF3

CF3

O

O

1) KOH/H2O/EtOH

/ 8 h2) HCl

OH

O

OOH

> 90 %

Schema 8: Reaktionsschema zur Synthese von Azulen-1,3-dicarbonsäure.

Die Azulen-1,3-dicarbonsäure wurde gemäß einer Literaturvorschrift von Mathias und

Oversberger [9] hergestellt (Schema 8). Dabei wurde das zuvor synthetisierte 1,3-

Bis(trifluoracetyl)azulen mit einer Mischung aus Kalilauge, Ethanol und Wasser acht

Stunden lang erhitzt. Nachdem die Lösung abgekühlt war, konnte durch Zugabe von

Salzsäure ein ziegelroter Niederschlag abfiltriert und getrocknet werden. Ein

Pulverdiffraktogramm bestätigt eine leicht kristalline Struktur, jedoch ist es im Zuge

dieser Arbeit nicht gelungen, einen genügend großen und reinen Einkristall zu

züchten, um eine genaue Strukturaufklärung zu ermöglichen. Die Azulen-1,3-

dicarbonsäure hat die Eigenschaft, aus einer gesättigten Mutterlösung sehr schnell

auszufallen, sodass sehr viele sehr kleine und verwachsene Kristalle entstehen.

Betrachtet man das Molekül näher, könnte ein Grund dafür schon in der Struktur zu

finden sein. Es könnte davon ausgegangen werden, dass die Azulen-1,3-

dicarbonsäure ähnlich wie in Schema 1 über die Carboxylgruppen ein Dimer oder

Polymer bildet. In diesem Fall wäre die Koordination in zwei Raumrichtungen

17

möglich. Es fehlen aber Substituenten, um den Kristall auch in eine dritte

Raumrichtung wachsen zu lassen. Versucht wurde dabei, die Säure in heißem DMF

zu lösen und anschließend sehr langsam abkühlen zu lassen. Da dies keinen Erfolg

brachte, wurde das Lösungsmittel entfernt und Eisessig als neues Lösungsmittel

eingesetzt, was ebenfalls keinen Erfolg brachte. Vielversprechend war der Versuch,

das Natriumsalz der Azulen-1,3-dicarbonsäure in Wasser zu lösen und anschließend

das Reaktionsgefäß offen in ein Behältnis mit konzentrierter Salzsäure zu stellen,

sodass mithilfe der Salzsäure die in Wasser unlösliche Azulen-1,3-dicarbonsäure

langsam ausfallen konnte. Dabei sind zwar kleine, unter dem Mikroskop erkennbare

Kristalle gewachsen, allerdings waren diese so stark mit amorphem Feststoff

verwachsen, dass eine Messung mit SXRD nicht möglich war.

4.3. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure und weitere Versuche

OH

OH

O

O+ 2 LiOH

+ 2 NaOH

+ 2 KOH

+ 2 RbOH

+ 2 CsOH

Alkalimetall-azulen-1,3-dicarboxylate

Schema 9: Reaktionsschema zur Herstellung der Alkalisalze der Azulen-1,3-

dicarbonsäure.

Die Idee, supramolekulare Strukturen mithilfe der Alkalimetalle herzustellen, basiert

auf den Forschungen zur (η6-Benzoesäure)-tricarbonyl-chrom(0) und Tricarbonyl(η6-

terephthalsäure)chrom(0), mit denen Murugesapandian und Roesky [6] bereits

erfolgreich supramolekulare Strukturen mit Alkalimetallen synthetisieren konnten

(siehe 3.2.).

Dass Natriumhydroxid die Azulen-1,3-dicarbonsäure deprotoniert und in Wasser eine

violette Lösung ergibt, ist schon länger bekannt [9]. Jedoch war es noch nicht

möglich, eine Kristallstruktur dieses Salzes zu charakterisieren. Um dies zu ändern,

wurde mithilfe von Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumhydroxid die

Azulen-1,3-dicarbonsäure deprotoniert (Schema 9). In allen Fällen geht die

18

wasserunlösliche ziegelrote Säure nach der Deprotonierung mit einer violetten Farbe

in Lösung. Ebenfalls löslich sind die Salze in Methanol und DMF. Allerdings ist es

nicht gelungen, Kristalle aus den Mutterlaugen zu züchten. Reduziert man das

Volumen der Mutterlösungen, fällt der violette Feststoff als Pulver aus. Auch wenn

man die eingeengte Mutterlösung abkühlt, bilden sich keine großen Kristalle, sondern

es setzt sich pulvriger Feststoff ab. Auch ein Wechsel des Lösungsmittels von

Wasser zu DMF brachte kein anderes Ergebnis. Ebenfalls erfolglos blieb der

Versuch, die Mutterlösung mit unpolaren Lösungsmitteln zu überschichten, in der

Hoffnung, dass sich an der Phasengrenze Kristalle bilden könnten.

Der vielversprechendste Versuch war, die DMF-Mutterlösung offen in einem Gefäß

mit Ether stehen zu lassen, sodass der Ether in die Lösung diffundieren konnte und

so das Salz langsam zum Ausfallen brachte. Funktioniert hat dies, indem die farblose

Phase in regelmäßigen Abständen aus dem Reaktionsgefäß abpipettiert wurde und

so immer ein bisschen in Ether gelöstes DMF aus der Mutterlösung entfernt werden

konnte. Bei der Mutterlauge mit Caesiumhydroxid waren am Ende sehr kleine

kristalline Nadeln zu erkennen. Diese waren allerdings zu klein für eine Einkristall-

Röntgenanalyse. Es wäre jedoch eventuell möglich, größere Kristalle zu züchten,

wenn man einen Weg findet, dieses Verfahren noch langsamer stattfinden zu lassen.

Eine Erklärung für den Misserfolg ist die Löslichkeit der deprotonierten Säure. Wenn

etwas sehr gut löslich ist, wird es schwierig, von dieser Substanz genügend große

Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse zu züchten. Entfernt man

möglichst viel Lösungsmittel, so ist es für die Moleküle schwierig, sich zu ordnen, weil

die Moleküle zu eng beieinander sind und kein Platz zum Ordnen vorhanden ist.

Entfernt man jedoch nicht genug, so bleibt die Substanz in Lösung.

Im Gegensatz zu der hier verwendeten Azulen-1,3-dicarbonsäure bildet sich bei dem

Kaliumsalz der (η6-Benzoesäure)-tricarbonyl-chrom(0) eine Isocarbonylverbindung,

welche den Kristall mit stabilisiert. So eine zusätzliche Verzweigung kann die Azulen-

1,3-dicarbonsäure nicht bilden, weil ihr die dafür nötigen Substituenten fehlen.

Ein weiterer Versuch supramolekulare Strukturen zu synthetisieren, war die

Umsetzung des Natriumsalzes der Azulen-1,3-dicarbonsäure mit

Aminoguanidiniumnitrat und Tetramethylammoniumhydroxid. Diese Versuche waren

erfolglos, da bei der Umsetzung mit Aminoguanidiniumnitrat ein nicht zu trennendes

Pulvergemisch entstanden ist.

19

Der Versuch, Kristalle mit Tetramethylammoniumhydroxid zu züchten, brachte zwar

Kristalle, allerdings waren es farblose Kristalle des Edukts.

Ebenfalls erfolglos war der Versuch, eine Struktur der Azulen-1,3-dicarbonsäure mit

Tetraphenylphosphoniumchlorid und Azidopentaamminkobaltchlorid zu

synthetisieren.

Beim Versuch mit Tetraphenylphosphoniumchlorid entstanden farblose Nadeln.

Abbildung 8: Molekülstruktur von Tetraphenylphosphoniumchlorid mit Kristallwasser

und ausgewählten Bindungslängen (Å): Cl1-H1B 2.57(2); Cl1-H2B 2.21(3); Cl1-H4A

2.39(5); Cl1-H33 2.85(8); Cl2-H1A 2.45(1); Cl2-H2A 2.56(8); Cl2-H3B 2.46(1); Cl2-

H52 2.99(6).

Die Strukturaufklärung mittels Einkristall-Röntgen-Diffraktrometrie ergab eine triklinie

Struktur mit der Raumgruppe P-1 des Edukts Tetraphenylphosphoniumchlorid mit

eingeschlossenem Wasser (Abbildung 8).

20

Der Versuch mit Azidopentaamminkobaltchlorid ergab ebenfalls kristalline Nadeln.

Abbildung 9: Molekülstruktur von 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure.

Die Strukturaufklärung zeigt, dass 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure mit

einer monoklinen Struktur mit der Raumgruppe P21/c ausgefallen ist (Abbildung 9).

4.4. Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat:

O

O

O

O

8 Na

SnH3C

CH3

CH3

Cl

H2O

Sn

O O

O O

Sn

O O

O O

H3C

H3CCH3

Sn

O O

O O

O O

O O

H3C CH3

H3C CH3

CH3

CH3

4 Sn

CH3

CH3

H3C

H2O

H2O

4

Schema 10: Synthese von Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat.

Das Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat wurde aus Trimethylzinnchlorid und

dem Natriumsalz der Azulen-1,3-dicarbonsäure in Wasser synthetisiert (Schema 10).

21

Abbildung 10: Molekülstruktur von Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat mit

ausgesuchten koordinativen Bindungslängen (Å): O2-H5 1.890; O5-Sn3 2.274(5).

In Abbildung 10 ist die orthorombische Kristallstruktur der Raumgruppe Pnma des

Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylats dargestellt. Sie besteht aus fünf

Trimethylzinn- und vier Azulen-1,3-dicarboxylatgruppen. Die vier Azulen-1,3-

dicarboxylatgruppen bilden mit vier Trimethylzinngruppen einen 24-gliedrigen Ring.

Dieser Ring ist nahezu planar und exakt achsensymetrisch zur horizontalen

Mittelachse. Der Aufbau des Rings besteht aus zwei Azulen-1,3-dicarboxylat-

Anionen, welche jeweils mit nur einer Carboxylgruppe an der Ringbildung beteiligt

sind. An ihnen sind jeweils zwei Trimethylzinngruppen gebunden, welche wiederum

an andere Azulen-1,3-dicarbonsäuren gebunden sind. Die beiden anderen Azulen-

1,3-dicarbonsäuren sind mit beiden Carboxylgruppen an der Ringbildung beteiligt.

Dabei verbrückt die ringäußere Säuregruppe die obere mit der gespiegelten unteren

Ebene. Die ringinnere Carboxylgruppe ist ebenfalls über eine Trimethylzinngruppe

mit einer anderen Azulen-1,3-dicarbonsäure verbunden. Das freie Sauerstoffatom

der inneren Carboxylgruppe ragt in den Ring hinein und koordiniert die letzte und

freie Trimethylzinngruppe, an der zusätzlich noch zwei Wassermoleküle gebunden

sind.

22

Diese Ringformation setzt sich über kovalente Bindungen nach rechts und links fort.

Das eindimensional wachsende Polymer ist nicht planar, sondern ist vielmehr an den

Übergängen von der Azulen-1,3-dicarbonsäure zu den Trimethylzinngruppen

abgewinkelt, sodass eine Wellenstruktur entsteht. Eine zweidimensionale Struktur

bildet sich über den freien Trimethylzinngruppen in der Mitte der Macrocyclen. Diese

liegen nicht direkt in der Ebene der Ringe, sondern vielmehr zwischen zwei

Polymeren, die exakt übereinander liegen (Abbildung 11).

Abbildung 11: Seitenansicht der Kristallstruktur von Bis(trimethylzinn)-1,3-

azulendicarboxylat.

Die dreidimensionale Struktur wächst durch eine Verschachtelung der einzelnen

Polymere miteinander. So „steckt“ zwischen den durch die Trimethylzinngruppen

verbundenen Schichten, leicht verschoben, ein anderes Polymer. Demnach bildet

sich der Kristall nach einem Steckkastenprinzip (Abbildung 12).

23

Abbildung 12: Seitenansicht der Kristallstruktur von Bis(trimethylzinn)-1,3-

azulendicarboxylat mit eingeschobenen zweiten Polymeren. Die Wasserstoffatome

wurden aufgrund der besseren Übersichtlichkeit ausgeblendet.

4.5. (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)]

Das (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)] wurde aus

Tris(bipyridin)kupfersulfat und dem Natriumsalz der Azulen-1,3-dicarbonsäure in

Wasser als Lösungsmittel auskristallisiert.

+

O

O

OO

2

N

N

NN

Cu

O O

O ON

N

NN

Cu

H2O

Cu

N N

N

N

N

N

Schema 11: Synthese von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-

bipyridin)kupfer(II)].

24

Nach der Zugabe des Tris(bipyridin)kupfersulfats war zu beobachten, dass sich an

der Oberfläche des Reaktionsgemisches kleine, dunkelviolette Nadeln bildeten.

Abbildung 13: Molekülstruktur von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-

bipyridin)kupfer(II)] mit ausgewählten Bindungslängen (Å): Cu1-O1 2.00(9); Cu1-N1

1.19(8); Cu1-N2 2.07(0); Cu1-N3: 2.12(8); Cu1-N4 1.98(5); Cu2-O3 2.00(7); Cu2-N5

2.15(8); Cu2-N6 2.00(8); Cu2-N7 2.06(2); Cu2-N8 2.00(0).

Das (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)] besteht aus einer

Azulen-1,3-dicarboxylat- und zwei Bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)-Einheiten. Dabei sind

die Carboxylgruppen der Säure jeweils mit einem Kupferatom verbunden.

Die Mittlere Bindungslänge zwischen den Kupfer- und Stickstoffatomen beträgt 2.05

Å (Abbildung 13). Bei der Bildung des (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-

bipyridin)kupfer(II)]s wird vom Tris(bipyridin)kupferkation zwar ein 2,2’-Bipyridin

abgespalten, jedoch mit in die Kristallstruktur eingebaut. Genauso werden nicht-

kovalent gebundene, sondern koordinierte Azulen-1,3-dicarboxyl-Einheiten

eingebaut. Ebenfalls koordiniert sind einige Wassermoleküle, welche hauptsächlich

in der Ebene der koordinierten Azulen-1,3-dicarboxylat-Einheiten zu sehen sind

(Abbildung 14).

25

Abbildung 14: Röntgenstruktur von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-

bipyridin)kupfer(II)] mit koordinierte 2,2’-Bipyridin, Azulen-1,3-dicarboxylat- und

Wassermolekülen.

Abbildung 15: Kristallstruktur von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-

bipyridin)kupfer(II)] mit koordinierten Azulen-1,3-carboxylat- und Wassermolekülen.

26

In Abbildung 15 ist deutlich zu erkennen, dass sich bei der Kristallisation Schichten

aus (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)], 2,2’-Bipyridin,

Azulen-1,3-dicarboxyl- und Wassermolekülen gebildet haben.

Der Versuch wurde mit den Nickel- und Kobalt-tris(bipyridin)-salzen wiederholt.

Allerdings fielen aus den ebenfalls dunkelvioletten Mutterlösungen mit Nickel und

Kobalt weder Feststoffe noch Kristalle aus. Auch die Zugabe von DMSO brachte kein

Ergebnis.

4.6. Hochdurchsatzmethode

Ein Problem bei der Umsetzung der Azulen-1,3-dicarbonsäure mithilfe der

Hochdurchsatzmethode war die Wahl des Lösungsmittels und der Metallsalze. Zum

einen sollten die gewählten Metalle auch Aussicht auf Erfolg bieten und zum anderen

auch bei einer ähnlichen Temperatur reagieren. So reagiert z.B. Chrom erst bei

300 °C, wobei Eisen bei sehr viel geringeren Temperaturen schon einfaches

Eisenoxid bildet.

Da es bisher noch keine vergleichbaren Versuche gab, wurden Kupfer, Kobalt,

Mangan und Eisen gewählt; erstere drei als Perchlorat und letzteres als Chlorid. Alle

haben den Vorteil, dass sie bei ähnlichen Temperaturen reagieren. Als Lösungsmittel

wurde Wasser eingesetzt worden. Darin lösen sich zwar die Metallsalze, jedoch nicht

die Azulen-1,3-dicarbonsäure. Allerdings wäre als Lösungsmittel für die Säure nur

DMF geeignet gewesen. Das hätte zur Folge, dass der Ofen in dem der Autoklav

erhitzt werden sollte, unter einem Abzug hätte stehen müssen, weil DMF ein

Gefahrstoff ist. Zudem war aus vorherigen Versuchen bekannt, dass die

deprotonierte Säure sehr gut wasserlöslich ist.

Als Reaktionstemperatur wurden 100 °C gewählt, Reaktionszeit war 24 Stunden.

Neben den verschiedenen Metallsalzen wurde noch zwischen drei Metall/Linker-

Verhältnissen und vier Gesamtkonzentrationen variiert, sodass insgesamt für jedes

Metallsalz zwölf unterschiedliche Reaktionsansätze verwirklicht werden konnten.

Nach der Reaktion, dem Filtrieren und Spülen des Feststoffs, fiel auf, dass die

Proben mit Kupfer-, Kobalt- und Manganperchlorat alle die gleiche ziegelrote Farbe

wie die Azulen-1,3-dicarbonsäure hatten. Lediglich die Proben mit Eisenchlorid

hatten eine gelb-braune Färbung. Die Proben aus dem Autoklaven wurden

anschließend mit einem Pulverdiffraktometer gemessen.

27

Abbildung 16: Pulverdiffraktogramm von je einer Probe von Kupfer-, Kobalt-,

Manganperchlorat und Eisenchlorid mit Azulen-1,3-dicarbonsäure und einer

Vergleichsprobe der reinen Azulen-1,3-dicarbonsäure.

Die Probe der Azulen-1,3-dicarbonsäure wurde separat und an einem anderen

Pulverdiffraktometer gemessen. Die Proben aus dem Autoklaven wurden mit

Transmissionsstrahlung gemessen, die Säure allein mit Reflektionsstrahlung. Das

erklärt, warum bei allen Autoklavenproben bei 2 Theta = 14 ° ein Peak zu sehen ist,

bei der Vergleichsprobe jedoch nicht (Abbildung 16). Da dieser Peak nicht von der

Säure verursacht wird, deutet dieser auf eine andere kristalline Struktur hin. Da aber

bei allen vier Autoklavenproben dieser Peak zu sehen ist, kann man schlussfolgern,

dass es eher auf einen Messfehler bzw. am wahrscheinlichsten auf einen durch das

Filterpapier ausgelösten Ausschlag hindeutet, als auf eine neu entstandene Struktur.

Ansonsten sind keine großen Unterschiede zwischen den Autoklavenproben und der

reinen Säure zu sehen. Es kann also davon ausgegangen werden, dass keine

Reaktion stattgefunden hat.

28

Zu sehen ist dies auch, wenn man alle Spektren der Autoklavenproben

nebeneinander aufführt:

Abbildung 17: Pulverdiffraktogramm aller 48 Autoklavenproben.

Zu sehen in Abbildung 17 sind 48 bis auf kleine Messunsicherheiten gleiche

Graphen, wodurch die Aussage bestärkt wird, dass keine Reaktion stattgefunden hat.

Ein Grund dafür könnte das Lösungsmittel gewesen sein. Da sich die Azulen-1,3-

dicarbonsäure nicht in Wasser löst, war die Durchmischung von Metallsalz und

Linker sehr schlecht. Normalerweise ist dies bei so kleinen Ansätzen mit einer langen

Reaktionszeit auch nicht nötig. Zusätzlich wurde davon ausgegangen, dass das

Perchlorat deprotonierend wirken würde und die deprotonierte Säure ist - wie bereits

erwähnt - gut wasserlöslich.

Um nachzuprüfen, ob die Reaktion aufgrund des Lösungsmittels gescheitert ist,

wurde anschließend noch ein Versuch von Azulen-1,3-dicarbonsäure mit Kupfer(II)-

perchlorat und DMF als Lösungsmittel, nach Vorbild der Synthese von MOF-645

durchgeführt. Dieser Versuch brachte jedoch ebenfalls kein Ergebnis.

Deshalb wäre es ratsam, bei einer geplanten Wiederholung dieses Versuches

andere Metallsalze einzusetzen.

29

5. Präperativer Teil

5.1. Allgemeine Vorgehensweise

Bis auf die Synthese von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen, welches unter einer trockenen

Stickstoffatmosphäre synthetisiert wurde, konnten alle Versuche unter

Normalbedingungen unter einem Laborabzug durchgeführt werden.

Die IR-Spektren wurden unter Benutzung von KBr-Pellets im Perkin Elmer FTIR-

Spektrometersystem 2000 zwischen 4000 cm-1 und 400 cm-1 gemessen. Die

Intensitäten der IR-Banden werden durch, aus dem Englischen entnommene,

Abkürzungen charakterisiert:

vw – very weak - sehr schwach

w – weak - schwach

m – medium - mittel

s – strong - stark

vs – very strong - sehr stark

Die 1H-NMR-Spektren (400.1 MHz) und 13C-NMR-Spektren (100.6 MHz) wurden in

Aceton-d6 und CDCl3 als Lösungsmittel im Bruker DPX 400 Spektrometer bei 25 °C

erfasst. Als Referenz für die chemischen Verschiebungen von 1H- und 13C-NMR

wurde TMS verwendet. Die verwendeten Abkürzungen zur Signal-Beschreibung sind

folgende:

s Singulett

d Duplett

t Triplett

q Quartett

m Multiplett

Die Intensitäts-Daten der Röntgenstruktur-Analysen von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen

und Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat wurden mit einem Stoe IPDS 2T

Diffraktometer mit MoK Strahlung aufgenommen. Die Daten wurden mit dem Stoe

30

XAREA [13] Programm gesammelt, das ω-Scans benutzt. Die Raumgruppen wurden

mit dem XRED32 [13] Programm bestimmt.

Die Intensitäts-Daten der Röntgenstruktur-Analysen von magd40 und 49 wurden mit

einem Nova Oxford Diffraktometer mit CuKα Strahlung gemessen.

Die Strukturlösung erfolgte durch direkte Methoden (SHELXS-97) und wurde

präzisiert mit der Matrix der Methode der kleinsten Fehlerquadrate von F2 mit

SHELXL-97 [14].

Die Ausgangsstoffe:

Das verwendete Azulen wurde im Vorfeld im Rahmen eines Praktikums nach Hafner

und Meinhardt [8] hergestellt und umkristallisiert.

Alle anderen Chemikalien wurden käuflich erworben.

Entsorgung der Chemikalien:

Alle verwendeten halogenhaltigen Lösungsmittel und Abfälle wurden in einem

Kanister für halogenhaltige Lösungsmittel entsorgt.

Alle nicht halogenhaltigen wässrigen und schwermetallhaltigen Abfälle wurden in

einem Behälter für Schwermetallabfälle entsorgt.

5.2. Synthese von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen nach Mathias und Oversberger

[9]

Damit die reine TFAA nicht durch Luftfeuchtigkeit verunreinigte, wurde der Versuch

unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

2 g Azulen wurden innerhalb von 45 min in kleinen Teilen in TFAA gegeben, die auf

0 °C gekühlt wurde. Nach vollständigem Lösen des Feststoffs wurde die Kühlung

entfernt und die orange-braune Lösung 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die

hochviskose grün-blaue Lösung wurde dann vorsichtig zu 300 ml verdünnter

Natronlauge und 300 ml Chloroform in einen Scheidetrichter gegeben. Dabei gab es

einen leichten Temperaturanstieg. Die orangefarbene Natronlauge wurde verworfen,

die braune Chloroformphase mit 120 ml verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt und

anschließend mit 4 -Molsieb über Nacht getrocknet.

Danach wurde das Volumen der Lösung reduziert, sodass brauner Feststoff übrig

blieb (ca. 3,5 g), der anschließend aus Aceton umkristallisiert wurde. Es entstanden

31

orange-rote Nadeln und die Ausbeute betrug 2,2 g (68%), auf Grundlage des

eingesetzten Azulens.

M: 322 g/mol

1H-NMR (CDCl3): δ = 10.17- 10.14 (d, 2H); 8.90 (s, 1H); 8.39 - 8.35 (d, 2H); 8.23 -

8.19 ppm (d, 2H)

13C-NMR (CDCl3): δ = 176.6 - 176.2 (CF3); 147.5 (CO); 145.1; 145.1; 145.0; 141.5;

136.2; 121.0; 118.0; 117.1; 115.1 ppm (Azulen).

5.3. Synthese von Azulen-1,3-dicarbonsäure nach Mathias und Oversberger [9]

2,2 g 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen wurde mit 70 ml Ethanol und 70 ml 10%iger

Kalilauge versetzt und solange gerührt (ca. 30 min), bis sich alles vollständig löste.

Danach wurde die Mixtur auf 60 °C erhitzt und 8 h bei dieser Temperatur gerührt.

Nach Abkühlen der Lösung wurden 140 ml destilliertes Wasser zugegeben und

anschließend die Säure mit verdünnter Salzsäure ausgefällt, bis die Lösung einen

pH-Wert von ca. 1 hatte.

Der Niederschlag wurde über einen Hirschtrichter mit Filterpapier abgesaugt, mit

Wasser und Ether gespült und mithilfe von Unterdruck mehrere Stunden getrocknet,

bis sich das Gewicht nicht mehr veränderte. Die Ausbeute betrug mit 1,2 g ca. 82%,

auf Grundlage des eingesetzten 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulens.

M: 216 g/mol

IR (KBr): 3420 vw; 2912 m; 2732 m; 2575 s; 2026 w; 1971 w; 1823 w; 1669 ws; 1591

m; 1538 s; 1521 s; 1464 ws; 1390 s; 1361 m; 1330 w; 1241 ws; 1188 m; 1127 m;

1064 m; 1013 m; 972. w; 914 m; 880 m; 776 s; 752 m; 739 m; 649 m; 575 w; 529 w;

516 m; 423 w cm-1.

5.4. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure und weitere Versuche:

5.4.1. Alkalimetallsalze der Azulen-1,3-dicarbonsäure:

1 mmol Azulen-1,3-dicarbonsäure wurde mit 2 mmol des entsprechenden

Alkalimetallhydroxids in 25 ml Methanol gemischt. Die anfänglich ziegelrote

Suspension färbte sich dunkelviolett. Anschließend wurde noch 4 h lang gerührt, die

Lösung gefiltert und es wurde versucht, Kristalle zu züchten aus einer gesättigten

32

Mutterlösung, mit langsamem Abkühlen, Überschichten mit einem unpolaren

Lösungsmittel und Diffusion von Ether in die gesättigte Mutterlösung.

5.4.2. Azulen-1,3-dicarbonsäure mit Aminoguanidiniumnitrat, Tetramethyl-

ammoniumhydroxid, Tetraphenylphosphoniumchlorid und Azidopenta-

aminkobaltchlorid:

Mit je 1 mmol mit Natriumhydroxid deprotonierte Azulen-1,3-dicarbonsäure wurden

2 mmol des jeweiligen Edukts in 25 ml destilliertem Wasser umgesetzt. Die

Lösungen wurden anschließend gefiltert und auf ca. 5 ml eingeengt und es wurde

versucht, Kristalle zu züchten aus einer gesättigten Mutterlösung mit langsamen

Abkühlen, Überschichten mit einem unpolaren Lösungsmittel und Diffusion von Ether

in die gesättigte Mutterlösung.

5.5. Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat:

2 mmol Trimethylzinnchlorid in 2 ml H2O gelöst, wurden zu 5 ml einer 0,2 molaren

Azulen-1,3-dicarbonsäure/NaOH-Lösung gegeben. Der entstandene himbeerfarbene

Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Das entstandene Pulver ist in Wasser

unlöslich, löst sich schlecht in Chloroform und gut in Aceton. Anlaysenreine Kristalle

wurden aus Aceton erhalten. Die Ausbeute betrug mit 160 mg etwa 48%, auf

Grundlage der eingesetzten Azulen-1,3-dicarbonsäure.

M: 1347.1 g/mol

1H-NMR (Aceton-d6): 9.89-9.87 (d, 2H); 8.82 (s 1H); 8.03 (t 2H); 7.77-7.21 (t, 1H)

0.71-0.545 ppm (m, 9H).

13C-NMR (Aceton-d6): 170.38 (COO); 146.0; 143.9; 140.9; 139.9; 129.8; 119.7

(Azulen); (-0.43)-(-3.67) ppm (CH3).

IR: 3070 m; 2996 m; 2916 m; 2364 w; 1989 vw; 1590 m; 1526 ws; 1421 vw; 1344 vw;

1301 s; 1281 vw; 1188 w; 1125 w; 1056 w; 1027 m; 956 w; 906 w; 791 s; 730 m; 712

w; 651s; 558 m; 513 w; 436 w cm-1.

33

5.6. (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)]

Das verwendete Tris(bipyridin)kupfersulfat wurde nach einer Anleitung von Blau et al.

[12] hergestellt und direkt mit 1 mmol (mit Natriumhydroxid deprotonierter) Azulen-

1,3-dicarbonsäure in Wasser umgesetzt. Die ausgefallenen dunkelvioletten Nadeln

wurden abfiltriert, getrocknet und die Kristalle mit SXRD gemessen.

5.7. Hochdurchsatzmethode:

Der Linker (Azulen-1,3-dicarbonsäure) wurde nach Tabelle 1 in die 250 μl

Teflontöpfchen eingewogen. Dabei wurden je zwölf Töpfchen für die Reaktion mit

Metallsalzen vorbereitet.

Die Salze wurden mit einer Konzentration von 1 mol/l dazu pipettiert, ebenfalls nach

Tabelle 1, sodass mit drei Linker/Metall-Verhältnissen und vier

Gesamtkonzentrationen gearbeitet wurde.

Nach dem Einwiegen wurde der Autoklav mit einem Schraubstock fest verschlossen

und in einen 100 °C heißen Ofen gestellt, der 24 h auf dieser Temperatur gehalten

wurde. Anschließend wurde der Ofen ausgeschaltet und bei geschlossener Ofentür

erfolgte die Abkühlung auf Raumtemperatur.

Danach wurde der Autoklav geöffnet, der Inhalt der Töpfchen mithilfe einer

Mikroliterpipette mit abgeschnittener Spitze auf eine Filterlochplatte gebracht und mit

Wasser gespült. Der trockene Filterrückstand wurde mit einem Pulverdiffraktometer

gemessen.

34

Tabelle 1: Ablaufplan für die Einwaage der Azulen-1,3-dicarbonsäure für ein

Metallsalz

Metallsalz [ml] Linker [mg] Wasser [ml] Verhältnis Metall/Linker

1 0.060 26 0.140 1:2

2 0.060 13 0.140 1:1

3 0.060 6 0.140 2:1

4 0.080 35 0.120 1:2

5 0.080 17 0.120 1:1

6 0.080 9 0.120 2:1

7 0.100 43 0.100 1:2

8 0.100 22 0.100 1:1

9 0.100 11 0.100 2:1

10 0.120 52 0.080 1:2

11 0.120 26 0.080 1:1

12 0.120 13 0.080 2:1

35

6. Literaturverzeichnis 1 J.-M. Lehn, Supramolecular chemistry. Concepts and perspectives : a personal

account built upon the George Fisher Baker lectures in chemistry at Cornell

University [and] Lezioni Lincee, Accademianazionaledei Lincei, Roma, VCH,

Weinheim; New York; 1995

2 R. C. Helgeson, G. R.Weisman, J. L Toner., T. L. Tarnowski, Y. Chao, J.M.

Mayer, D. J. Cram; Host-guest complexation. 18. Effects on cation binding of

convergent ligand sites appended to macrocyclicpolyethers.; J. Am. Chem. Soc.;

1979; 101, 4928

3 S.Barman, H. Furukawa, O. Blacque, K. Venkatesan, O. M. Yaghi, H. Berke,

Azulene based metal–organic frameworks for strong adsorption of H2.; Chem.

Commun.; 2010; 46, 7981

4 P. Pfeiffer, Organische Molekülverbindungen. Chemie in Einzeldarstellungen,

1922; F. Enke, Stuttgart

5 I. Haiduc, F. T. Edelmann, Supramolecular organometallic chemistry, 1999,

Wiley-VCH, Weinheim ; New York

6 B. Murugesapandian, P. W. Roesky, Sodium and potassium compounds of [(η6-

benzenecarboxylate)Cr(CO)3] and [(η6-1,4-benzenedicarboxylate)Cr(CO)3].

Dalton Trans; 2010, 39, 9598

7 A. G. Anderson, B. M. Steckler, Azulene. VIII. A Study of the Visible Absorption

Spectra and Dipole Moments of Some 1- and 1,3-Substituted Azulenes. J. Am.

Chem. Soc., 1959, 81, 4941

8 K. Hafner, K-P. Meinhardt, Azulene. Org. Syn., 1984, 134

9 L. J. Mathias, G. Oversberger, Simple Synthesis of 1,3-

Bis(perfluoroacetyl)azulenes and 1,3-Azulenedicarboxylic Acid., J. Org.Chem.,

1980, 1701

10 N. Stock, Hochdurchsatzmethoden zur Entdeckung und Optimierung kristalliner

poröser Materialien. Chem. Ing. Tech.; 2010, 82, 1039

11 S. Bauer,C. Serre, T. Devic, P. Horcajada, J. Marrot, G. Férey, N. Stock, N.

High-Throughput Assisted Rationalization of the Formation of Metal Organic

Frameworks in the Iron(III) Aminoterephthalate Solvothermal System. Inorg.

Chem. 2008, 47, 7568

12 F. Blau, Über neue organische Metallverbindungen. Monatsh. Chem.,1898, 19,

647

13 Stoe, XAREA Program for Crystal Data collection, (XRED32 included in XAREA)

(Stoe, 2002)

14 a) G. M. Sheldrick, SHELXL-97 Program for Crystal Structure Refinement,

Universität Göttingen (Germany) 1997; (b) G. M. Sheldrick, SHELXS-97 Program

for Crystal Structure Solution, Universität Göttingen (Germany) 1997

36

7. Anhang:

7.1. Anhang 1: 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen

7.1.1. Tabelle A1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung

Identification code ip225 Empirical formula C14H6F6O2 Formula weight 320.19 Temperature 153(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P-1

Unit cell dimensions a = 7.1970(14) Å = 81.76(3)°

b = 10.903(2) Å = 83.63(3)°

c = 16.326(3) Å = 80.73(3)° Volume 1246.2(4) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.707 Mg/m3 Absorption coefficient 0.173 mm-1 F(000) 640 Crystal size 0.50 x 0.30 x 0.20 mm3 Theta range for data collection 2.15 to 26.37° Index ranges -8<=h<=8, -13<=k<=13, -20<=l<=20 Reflections collected 10963 Independent reflections 5074 [R(int) = 0.0681] Completeness to theta = 26.00° 99.7 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 5074 / 0 / 445 Goodness-of-fit on F2 0.954 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0614, wR2 = 0.0684 R indices (all data) R1 = 0.1434, wR2 = 0.0822 Largest diff. peak and hole 0.183 and -0.186 e.Å-3

37

7.1.2. Tabelle A2: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] .

___________________________________________________________________

O(1)-C(11) 1.213(3)

O(2)-C(13) 1.212(4)

F(1)-C(12) 1.321(4)

F(2)-C(12) 1.344(4)

F(3)-C(12) 1.337(4)

F(4)-C(14) 1.334(4)

F(5)-C(14) 1.328(4)

F(6)-C(14) 1.323(3)

C(1)-C(2) 1.395(4)

C(1)-C(11) 1.434(4)

C(1)-C(9) 1.435(4)

C(2)-C(3) 1.395(4)

C(3)-C(10) 1.428(4)

C(3)-C(13) 1.454(4)

C(4)-C(5) 1.386(5)

C(4)-C(10) 1.398(4)

C(5)-C(6) 1.385(5)

C(6)-C(7) 1.381(5)

C(7)-C(8) 1.385(4)

C(8)-C(9) 1.398(4)

C(9)-C(10) 1.455(4)

C(11)-C(12) 1.547(4)

C(13)-C(14) 1.544(5)

O(3)-C(31) 1.212(3)

O(4)-C(33) 1.204(3)

F(7)-C(32) 1.317(4)

F(8)-C(32) 1.341(4)

F(9)-C(32) 1.341(4)

F(10)-C(34) 1.328(4)

F(11)-C(34) 1.334(4)

F(12)-C(34) 1.323(3)

C(21)-C(22) 1.399(4)

C(21)-C(29) 1.435(4)

C(21)-C(31) 1.446(4)

C(22)-C(23) 1.397(4)

C(23)-C(33) 1.439(4)

C(23)-C(30) 1.441(4)

C(24)-C(25) 1.388(4)

C(24)-C(30) 1.389(4)

C(25)-C(26) 1.381(4)

C(26)-C(27) 1.382(4)

C(27)-C(28) 1.382(4)

C(28)-C(29) 1.396(4)

C(29)-C(30) 1.452(4)

C(31)-C(32) 1.545(5)

C(33)-C(34) 1.554(4)

C(2)-C(1)-C(11) 126.2(3)

C(2)-C(1)-C(9) 107.4(3)

C(11)-C(1)-C(9) 126.3(3)

C(3)-C(2)-C(1) 110.6(3)

C(2)-C(3)-C(10) 107.9(3)

C(2)-C(3)-C(13) 126.3(3)

C(10)-C(3)-C(13) 125.8(3)

C(5)-C(4)-C(10) 129.1(3)

C(6)-C(5)-C(4) 128.9(3)

C(7)-C(6)-C(5) 129.5(3)

C(6)-C(7)-C(8) 128.7(3)

C(7)-C(8)-C(9) 129.2(3)

C(8)-C(9)-C(1) 125.5(3)

C(8)-C(9)-C(10) 127.4(3)

C(1)-C(9)-C(10) 107.1(2)

C(4)-C(10)-C(3) 125.8(3)

C(4)-C(10)-C(9) 127.2(3)

C(3)-C(10)-C(9) 106.9(3)

O(1)-C(11)-C(1) 126.5(3)

O(1)-C(11)-C(12) 116.2(3)

C(1)-C(11)-C(12) 117.3(3)

F(1)-C(12)-F(3) 107.1(3)

F(1)-C(12)-F(2) 107.4(3)

F(3)-C(12)-F(2) 106.6(3)

F(1)-C(12)-C(11) 111.7(3)

F(3)-C(12)-C(11) 112.0(3)

38

F(2)-C(12)-C(11) 111.7(3)

O(2)-C(13)-C(3) 126.1(3)

O(2)-C(13)-C(14) 117.3(3)

C(3)-C(13)-C(14) 116.6(3)

F(6)-C(14)-F(5) 107.6(3)

F(6)-C(14)-F(4) 107.7(3)

F(5)-C(14)-F(4) 107.1(3)

F(6)-C(14)-C(13) 111.0(3)

F(5)-C(14)-C(13) 112.8(3)

F(4)-C(14)-C(13) 110.4(3)

C(22)-C(21)-C(29) 107.7(3)

C(22)-C(21)-C(31) 125.6(3)

C(29)-C(21)-C(31) 126.7(3)

C(23)-C(22)-C(21) 110.5(3)

C(22)-C(23)-C(33) 126.6(3)

C(22)-C(23)-C(30) 107.6(2)

C(33)-C(23)-C(30) 125.8(3)

C(25)-C(24)-C(30) 128.9(3)

C(26)-C(25)-C(24) 128.6(3)

C(25)-C(26)-C(27) 129.4(3)

C(26)-C(27)-C(28) 129.3(3)

C(27)-C(28)-C(29) 128.4(3)

C(28)-C(29)-C(21) 125.3(3)

C(28)-C(29)-C(30) 127.5(3)

C(21)-C(29)-C(30) 107.2(2)

C(24)-C(30)-C(23) 125.2(3)

C(24)-C(30)-C(29) 127.7(3)

C(23)-C(30)-C(29) 107.0(3)

O(3)-C(31)-C(21) 126.7(3)

O(3)-C(31)-C(32) 116.4(3)

C(21)-C(31)-C(32) 116.9(3)

F(7)-C(32)-F(9) 107.4(3)

F(7)-C(32)-F(8) 107.5(3)

F(9)-C(32)-F(8) 106.6(3)

F(7)-C(32)-C(31) 111.8(3)

F(9)-C(32)-C(31) 112.2(3)

F(8)-C(32)-C(31) 111.1(3)

O(4)-C(33)-C(23) 127.1(3)

O(4)-C(33)-C(34) 116.6(3)

C(23)-C(33)-C(34) 116.2(3)

F(12)-C(34)-F(10) 107.2(3)

F(12)-C(34)-F(11) 107.7(3)

F(10)-C(34)-F(11) 107.5(3)

F(12)-C(34)-C(33) 111.2(3)

F(10)-C(34)-C(33) 112.5(3)

F(11)-C(34)-C(33) 110.5(3)

39

7.1.3. ORTEP-Plot von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen

Abbildung A1: ORTEP-Plot von 1,3-Bis(trifluoracetyl)azulen

40

7.2. Anhang 2: Tetraphenylphosphoniumchlorid-Dihydrat

7.2.1. Tabelle A3: Kristalldaten und Strukturverfeinerung. Identification code magd49 Empirical formula C48H48Cl2O4P2 Formula weight 821.70 Temperature 100(4) K Wavelength 1.54184 Å Crystal system Triclinic Space group P-1

Unit cell dimensions a = 10.9559(5) Å = 97.560(3)°

b = 11.4105(4) Å = 105.290(3)°

c = 18.5803(5) Å = 104.980(4)° Volume 2114.10(13) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.291 Mg/m3 Absorption coefficient 2.441 mm-1 F(000) 864 Crystal size 0.15 x 0.05 x 0.04 mm3 Theta range for data collection 4.11 to 75.97° Index ranges -11<=h<=13, -14<=k<=14, -23<=l<=23 Reflections collected 72725 Independent reflections 8754 [R(int) = 0.0428] Completeness to theta = 75.97° 99.1 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 1.0000 and 0.75743 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 8754 / 18 / 647 Goodness-of-fit on F2 1.330 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0723, wR2 = 0.1353 R indices (all data) R1 = 0.0845, wR2 = 0.1428 Largest diff. peak and hole 1.021 and -1.077 e.Å-3

41

7.2.2. Tabelle A4: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] .

__________________________________________________________________

P(1)-C(1') 1.75(2)

P(1)-C(21) 1.786(3)

P(1)-C(31) 1.790(2)

P(1)-C(11) 1.796(3)

P(1)-C(1) 1.84(2)

P(2)-C(51) 1.75(2)

P(2)-C(71) 1.788(3)

P(2)-C(41) 1.793(3)

P(2)-C(61) 1.802(3)

P(2)-C(51') 1.85(2)

C(1)-C(2) 1.360(16)

C(1)-C(6) 1.40(2)

C(2)-C(3) 1.400(13)

C(3)-C(4) 1.390(11)

C(4)-C(5) 1.398(10)

C(5)-C(6) 1.403(15)

C(1')-C(6') 1.41(2)

C(1')-C(2') 1.43(2)

C(2')-C(3') 1.399(19)

C(3')-C(4') 1.350(16)

C(4')-C(5') 1.354(17)

C(5')-C(6') 1.37(2)

C(11)-C(12) 1.400(4)

C(11)-C(16) 1.405(4)

C(12)-C(13) 1.399(5)

C(13)-C(14) 1.379(6)

C(14)-C(15) 1.368(6)

C(15)-C(16) 1.382(4)

C(21)-C(26) 1.393(4)

C(21)-C(22) 1.401(4)

C(22)-C(23) 1.389(4)

C(23)-C(24) 1.390(4)

C(24)-C(25) 1.381(5)

C(25)-C(26) 1.391(4)

C(31)-C(36) 1.398(4)

C(31)-C(32) 1.404(3)

C(32)-C(33) 1.386(4)

C(33)-C(34) 1.394(4)

C(34)-C(35) 1.383(4)

C(35)-C(36) 1.390(4)

C(41)-C(46) 1.393(4)

C(41)-C(42) 1.402(4)

C(42)-C(43) 1.381(4)

C(43)-C(44) 1.383(4)

C(44)-C(45) 1.392(4)

C(45)-C(46) 1.392(4)

C(51)-C(52) 1.41(2)

C(51)-C(56) 1.43(2)

C(52)-C(53) 1.401(15)

C(53)-C(54) 1.383(11)

C(54)-C(55) 1.396(8)

C(55)-C(56) 1.416(11)

C(51')-C(56') 1.32(3)

C(51')-C(52') 1.43(2)

C(52')-C(53') 1.36(2)

C(53')-C(54') 1.362(17)

C(54')-C(55') 1.363(18)

C(55')-C(56') 1.396(19)

C(61)-C(62) 1.395(4)

C(61)-C(66) 1.395(4)

C(62)-C(63) 1.380(5)

C(63)-C(64) 1.366(6)

C(64)-C(65) 1.395(6)

C(65)-C(66) 1.394(4)

C(71)-C(76) 1.395(4)

C(71)-C(72) 1.396(4)

C(72)-C(73) 1.391(4)

C(73)-C(74) 1.380(5)

C(74)-C(75) 1.381(5)

C(75)-C(76) 1.389(4)

42

C(1')-P(1)-C(21) 102.7(7)

C(1')-P(1)-C(31) 111.7(7)

C(21)-P(1)-C(31) 109.20(12)

C(1')-P(1)-C(11) 115.1(7)

C(21)-P(1)-C(11) 107.21(12)

C(31)-P(1)-C(11) 110.42(12)

C(1')-P(1)-C(1) 10.7(9)

C(21)-P(1)-C(1) 112.7(5)

C(31)-P(1)-C(1) 110.0(7)

C(11)-P(1)-C(1) 107.2(6)

C(51)-P(2)-C(71) 105.6(6)

C(51)-P(2)-C(41) 111.4(7)

C(71)-P(2)-C(41) 109.27(13)

C(51)-P(2)-C(61) 112.6(6)

C(71)-P(2)-C(61) 107.20(13)

C(41)-P(2)-C(61) 110.48(12)

C(51)-P(2)-C(51') 7.3(11)

C(71)-P(2)-C(51') 112.3(7)

C(41)-P(2)-C(51') 110.4(7)

C(61)-P(2)-C(51') 107.1(7)

C(2)-C(1)-C(6) 125.4(18)

C(2)-C(1)-P(1) 118.6(14)

C(6)-C(1)-P(1) 116.0(11)

C(1)-C(2)-C(3) 116.6(12)

C(4)-C(3)-C(2) 120.8(7)

C(3)-C(4)-C(5) 120.8(7)

C(4)-C(5)-C(6) 119.4(8)

C(1)-C(6)-C(5) 116.9(12)

C(6')-C(1')-C(2') 114.4(18)

C(6')-C(1')-P(1) 124.9(15)

C(2')-C(1')-P(1) 120.8(14)

C(3')-C(2')-C(1') 121.2(14)

C(4')-C(3')-C(2') 119.5(12)

C(3')-C(4')-C(5') 122.5(12)

C(4')-C(5')-C(6') 118.6(12)

C(5')-C(6')-C(1') 123.7(15)

C(12)-C(11)-C(16) 120.3(3)

C(12)-C(11)-P(1) 121.9(2)

C(16)-C(11)-P(1) 117.8(2)

C(13)-C(12)-C(11) 118.7(3)

C(14)-C(13)-C(12) 120.3(3)

C(15)-C(14)-C(13) 120.8(3)

C(14)-C(15)-C(16) 120.6(3)

C(15)-C(16)-C(11) 119.3(3)

C(26)-C(21)-C(22) 120.2(3)

C(26)-C(21)-P(1) 120.6(2)

C(22)-C(21)-P(1) 119.0(2)

C(23)-C(22)-C(21) 119.8(3)

C(22)-C(23)-C(24) 119.6(3)

C(25)-C(24)-C(23) 120.7(3)

C(24)-C(25)-C(26) 120.3(3)

C(25)-C(26)-C(21) 119.5(3)

C(36)-C(31)-C(32) 120.2(2)

C(36)-C(31)-P(1) 122.1(2)

C(32)-C(31)-P(1) 117.69(19)

C(33)-C(32)-C(31) 119.7(2)

C(32)-C(33)-C(34) 119.6(3)

C(35)-C(34)-C(33) 120.9(2)

C(34)-C(35)-C(36) 120.1(3)

C(35)-C(36)-C(31) 119.5(3)

C(46)-C(41)-C(42) 120.7(2)

C(46)-C(41)-P(2) 121.9(2)

C(42)-C(41)-P(2) 117.4(2)

C(43)-C(42)-C(41) 119.5(3)

C(42)-C(43)-C(44) 119.9(3)

C(43)-C(44)-C(45) 121.0(2)

C(46)-C(45)-C(44) 119.6(3)

C(45)-C(46)-C(41) 119.3(3)

C(52)-C(51)-C(56) 117.5(17)

C(52)-C(51)-P(2) 121.7(14)

C(56)-C(51)-P(2) 120.7(12)

C(53)-C(52)-C(51) 121.0(12)

C(54)-C(53)-C(52) 120.8(7)

C(53)-C(54)-C(55) 120.4(6)

C(54)-C(55)-C(56) 119.6(7)

C(55)-C(56)-C(51) 120.6(11)

C(56')-C(51')-C(52') 123.2(17)

C(56')-C(51')-P(2) 119.6(15)

43

C(52')-C(51')-P(2) 117.0(14)

C(53')-C(52')-C(51') 116.6(15)

C(52')-C(53')-C(54') 120.7(13)

C(53')-C(54')-C(55') 121.6(12)

C(54')-C(55')-C(56') 119.6(11)

C(51')-C(56')-C(55') 118.2(15)

C(62)-C(61)-C(66) 119.9(3)

C(62)-C(61)-P(2) 121.8(2)

C(66)-C(61)-P(2) 118.3(2)

C(63)-C(62)-C(61) 119.9(3)

C(64)-C(63)-C(62) 120.3(3)

C(63)-C(64)-C(65) 121.2(3)

C(66)-C(65)-C(64) 119.0(3)

C(65)-C(66)-C(61) 119.8(3)

C(76)-C(71)-C(72) 120.2(3)

C(76)-C(71)-P(2) 119.1(2)

C(72)-C(71)-P(2) 120.5(2)

C(73)-C(72)-C(71) 119.1(3)

C(74)-C(73)-C(72) 120.5(3)

C(73)-C(74)-C(75) 120.6(3)

C(74)-C(75)-C(76) 119.8(3)

C(75)-C(76)-C(71) 119.9(3)

44

7.2.3. ORTEP-Plot von Tetraphenylphosphoniumchlorid-Dihydrat:

Abbildung A2: ORTEP-Plot von Tetraphenylphosphoniumchlorid-Dihydrat

45

7.3. Anhang 3: 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure-Monohydrat

7.3.1. Tabelle A5: Kristalldaten und Strukturverfeinerung. Identification code magd40 Empirical formula C2H8N4O3 Formula weight 136.12 Temperature 100(2) K Wavelength 1.54184 Å Crystal system Monoclinic Space group P21/c

Unit cell dimensions a = 9.10080(10) Å = 90°

b = 4.84250(10) Å = 92.8680(10)°

c = 13.2589(2) Å = 90°

Volume 583.596(16) Å3 Z 4

Density (calculated) 1.549 Mg/m3

Absorption coefficient 1.226 mm-1 F(000) 288

Crystal size 0.17 x 0.07 x 0.06 mm3 Theta range for data collection 4.87 to 75.88° Index ranges -11<=h<=11, -5<=k<=6, -16<=l<=16 Reflections collected 12925 Independent reflections 1206 [R(int) = 0.0252] Completeness to theta = 75.88° 99.4 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 0.9301 and 0.8186

Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 1206 / 0 / 114

Goodness-of-fit on F2 1.111 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0284, wR2 = 0.0788 R indices (all data) R1 = 0.0287, wR2 = 0.0791

Largest diff. peak and hole 0.209 and -0.196 e.Å-3

46

7.3.2. Tabelle A6: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] . ___________________________________________________________________O(1)-C(2) 1.2673(13) O(2)-C(2) 1.2552(13) N(1)-C(1) 1.3422(14) N(1)-N(2) 1.3880(12)

N(2)-C(2) 1.3833(14) N(3)-C(1) 1.3227(14) N(4)-C(1) 1.3273(13)

C(1)-N(1)-N(2) 119.50(9) C(2)-N(2)-N(1) 121.29(9) N(3)-C(1)-N(4) 120.51(10) N(3)-C(1)-N(1) 120.82(10)

N(4)-C(1)-N(1) 118.66(10) O(2)-C(2)-O(1) 126.01(10) O(2)-C(2)-N(2) 115.62(9) O(1)-C(2)-N(2) 118.32(

47

7.3.3. ORTEP-Plot von 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure-Monohydrat

Abbildung A3: Ortep-Plot von 2-(Aminoiminmethyl)-hydrazincarbonsäure-

Monohydrat

48

7.4. Anhang 4: Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat

7.4.1. Tabelle A7: Kristalldaten und Strukturverfeinerung. Identification code ip280 Empirical formula C36H52O10Sn4 Formula weight 1119.54 Temperature 153(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group Pnma

Unit cell dimensions a = 22.554(5) Å = 90°

b = 25.509(5) Å = 90°

c = 7.3413(15) Å = 90° Volume 4223.7(15) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.761 Mg/m3 Absorption coefficient 2.388 mm-1 F(000) 2192 Crystal size 0.60 x 0.40 x 0.34 mm3 Theta range for data collection 1.97 to 28.28° Index ranges -29<=h<=25, -34<=k<=22, -9<=l<=9 Reflections collected 10734 Independent reflections 4696 [R(int) = 0.0303] Completeness to theta = 28.00° 88.0 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 4696 / 2 / 252 Goodness-of-fit on F2 1.033 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0256, wR2 = 0.0545 R indices (all data) R1 = 0.0349, wR2 = 0.0566 Largest diff. peak and hole 0.575 and -0.817 e.Å

49

7.4.2. Tabelle A8: Bindungslängen [Å] und Winkel [°] . ___________________________________________________________________ Sn(1)-C(17) 2.105(3) Sn(1)-C(18) 2.109(3) Sn(1)-C(16) 2.120(3) Sn(1)-O(4)#1 2.227(2) Sn(1)-O(1) 2.254(2) Sn(2)-C(13) 2.089(6) Sn(2)-C(14) 2.092(5) Sn(2)-C(15) 2.124(5) Sn(2)-O(3)#2 2.207(2) Sn(2)-O(3) 2.207(2) Sn(3)-C(19) 2.110(4) Sn(3)-C(20) 2.112(3) Sn(3)-C(20)#2 2.112(3) Sn(3)-O(6) 2.274(3) Sn(3)-O(5) 2.298(3) O(1)-C(11) 1.264(3) O(2)-C(11) 1.266(3)

O(3)-C(12) 1.235(4) O(4)-C(12) 1.260(4) O(4)-Sn(1)#3 2.227(2) C(1)-C(2) 1.392(4) C(1)-C(9) 1.426(3) C(1)-C(11) 1.479(4) C(2)-C(3) 1.390(4) C(3)-C(10) 1.425(3) C(3)-C(12) 1.466(4) C(4)-C(10) 1.385(4) C(4)-C(5) 1.396(4) C(5)-C(6) 1.376(5) C(6)-C(7) 1.372(5) C(7)-C(8) 1.395(4) C(8)-C(9) 1.389(4) C(9)-C(10) 1.473(4)

C(17)-Sn(1)-C(18) 124.74(13)

C(17)-Sn(1)-C(16) 117.06(14)

C(18)-Sn(1)-C(16) 118.16(13)

C(17)-Sn(1)-O(4)#1 95.13(11)

C(18)-Sn(1)-O(4)#1 91.56(11)

C(16)-Sn(1)-O(4)#1 84.94(11)

C(17)-Sn(1)-O(1) 90.83(11)

C(18)-Sn(1)-O(1) 89.63(10)

C(16)-Sn(1)-O(1) 87.37(10)

O(4)#1-Sn(1)-O(1) 171.83(8)

C(13)-Sn(2)-C(14) 121.1(3)

C(13)-Sn(2)-C(15) 121.0(3)

C(14)-Sn(2)-C(15) 117.9(3)

C(13)-Sn(2)-O(3)#2 89.28(13)

C(14)-Sn(2)-O(3)#2 87.93(8)

C(15)-Sn(2)-O(3)#2 92.81(10)

C(13)-Sn(2)-O(3) 89.28(13)

C(14)-Sn(2)-O(3) 87.93(8)

C(15)-Sn(2)-O(3) 92.81(10)

O(3)#2-Sn(2)-O(3) 174.12(16)

C(19)-Sn(3)-C(20) 118.30(10)

C(19)-Sn(3)-C(20)#2118.30(10)

C(20)-Sn(3)-C(20)#2 123.4(2)

C(19)-Sn(3)-O(6) 90.32(15)

C(20)-Sn(3)-O(6) 90.48(10)

C(20)#2-Sn(3)-O(6) 90.48(10)

C(19)-Sn(3)-O(5) 91.48(15)

C(20)-Sn(3)-O(5) 88.67(10)

C(20)#2-Sn(3)-O(5) 88.67(10)

O(6)-Sn(3)-O(5) 178.20(11)

C(11)-O(1)-Sn(1) 134.11(18)

C(12)-O(3)-Sn(2) 166.9(2)

C(12)-O(4)-Sn(1)#3 131.32(19)

C(2)-C(1)-C(9) 107.4(2)

C(2)-C(1)-C(11) 124.3(2)

C(9)-C(1)-C(11) 128.3(2)

C(3)-C(2)-C(1) 111.3(2)

C(2)-C(3)-C(10) 107.7(2)

C(2)-C(3)-C(12) 125.1(2)

C(10)-C(3)-C(12) 127.2(2)

C(10)-C(4)-C(5) 129.1(3)

C(6)-C(5)-C(4) 129.2(3)

C(7)-C(6)-C(5) 129.1(3)

C(6)-C(7)-C(8) 129.3(3)

C(9)-C(8)-C(7) 129.2(3)

C(8)-C(9)-C(1) 126.3(3)

50

C(8)-C(9)-C(10) 126.8(3)

C(1)-C(9)-C(10) 106.9(2)

C(4)-C(10)-C(3) 126.0(2)

C(4)-C(10)-C(9) 127.3(2)

C(3)-C(10)-C(9) 106.7(2)

O(1)-C(11)-O(2) 123.7(3)

O(1)-C(11)-C(1) 117.7(2)

O(2)-C(11)-C(1) 118.6(2)

O(3)-C(12)-O(4) 121.7(3)

O(3)-C(12)-C(3) 119.5(3)

O(4)-C(12)-C(3) 118.7(3)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

#1 x+1/2,y,-z+3/2 #2 x,-y+1/2,z #3 x-1/2,y,-z+3/2

51

7.4.3. ORTEP-Plot: Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat

Abbildung A4: ORTEP-Plot von Bis(trimethylzinn)-1,3-azulendicarboxylat

52

7.5. Anhang 5: (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)]

7.5.3. ORTEP-Plots von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-

bipyridin)kupfer(II)]

Abbildung A5: ORTEP-Plot von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-

bipyridin)kupfer(II)]

53

Abbildung A6: ORTEP-Plot von (μ-1,3-Azulendicarboxylato)-bis-[bis(2,2’-bipyridin)kupfer(II)]