Titbelle 1 N'-phenyl-benzhydrazide (7e-7h)

N-Acetonyl- bzw. N-Phenacyl-N',N'-diphenyl-benzhydrazide (7a-7d) und N-Acetonyl- bzw. N-Phenacyl-N'-methyl-

Ver- R1 R2 Schmp./ Summenformel MS (70 eV) IR (KBr) 'H-NMR bindung OCl) (Molmasse) M+* iC=O/cm-l Y+O/cm-l (CDCI,)

(Ired% B) (Amid I) H(N-CH,-C=O) 6/ppm2)

344 1730 1640 4,20 (s) 7 a. CeH.5 CH, 136 Cz2HzoN2O2 (344,4'2) (30,6)

406 1700 1660 4,90 (9)

466 1696 1665 5,05 (9)

7 b C6H5 C6H5 163 C27H22N202

(406,49) (5,5)

(466,64) (20,6) 7 c C,H, 3, 4-(CH30),C,H, 160 CZ9H28NZ04

7 d C,H, 4-02N-C,H4

7 e CH, CH3

7f CH, C6H6

176 CZ7HZ1N304 451 (451,49)

1706 1646 4 3 0 (s)

1705 1640 4,23; 5,43 J = 17,3 HZ

71/ CH, 3,4-(CH,0),C6H3 179 C24H24NZ04 404 1 680 1 660 4,40; 5,''s (40447) (1M) J = 17,O Hz

(389,41) ( 1) J = 17,U Hz 7 h CH, 4-OzN-C,H4 1 7 1 C2ZH19N304 389 1700 1640 4,%; 5 3 8

l ) Umkristallisation aus Ethanol oder Essigester 2, BS 487 C (80 MHz) Tesla; innerer Stmdnrd HMDS

steheriden rhitrakteristischen Daten der IR-, lH-NMR- und Mas- senspektren in Tab. 1 zusammengestellt. Diese Benzhyhuide sind potentielle Aasgangsprodukte fiir den RingschluD zu Cinnolin- derivaten durch Einwirkung wasserabspaltender Mittel, z.B. Polypliosphorsiure. Diese Reaktionsmoglichkeit von 'i ist Gegen- stand weiterer Untersuchungen.

L i t e r a t ti r

Iojfe, B. V.; Kuznecov, M . A.; Potechin, A . 8.: Chiniijn orga- ni6eskich proizvodriycli gidrazintz, Leningrad, Izd. Chimija 1979, P. 173 Kuznecov, M . A. . Usp. Chim. 48 (1979) 1054 Jugelt, TY.; Schwertner, S.: Z. Chem. 23 (1983) 28 Jugelt, W.; Schwertner, 8.: J. prakt. Chem., in Voibereitung Urry, W. H.; Szecsi, P.; Ikoku, C.; Moore, D. W.: J. Amer. chem. Soc. 86 (19G4) 2224 Ross, S. D.; Finkelstein, N . ; Rudd, E . J.: Anodic Oxidation, New York, Smi Fritncisco, London, Academic Press 1976, 8. "9 Toullec, J.: Advances Phys. Org. Chem. 18 (198") 1

Werner JuyeEt und Siegfried Schwertner, Humboldt-Universitat z u Berlin, Sektion Chemie, DDR-1040 Berlin, Hessische StraSe 1-2

eingegangen om 24. Auyust 1983 ZCM 7747

Synthese von 14 ~-i)stra-1,3,6(10)-trien-3-methylethern Piir NMR- Untersuc hungen [ 11, "21 und Stru ktur- W irkungs- Analysen von Ostrogenen benotigten wir die unnatiirlich kon- figurierten Verbindungen 14/?-C)stradiol-3-methylether ( 2 ) , den isomeren 1 7 a-Alkohol und die am C-17 unsubstituierte Verbin- dung 5 . Es ist bekannt,, daB A 14-Steroide rnit einem 17#?-Substituenten vorzugsweise zii 14 x-Produkten und der 14,15-ungesattigte Ostron-%methylether zu einer 14P-konfigurierten Verbindung hydriert werden [3]. Uns diente als Ausgangsmaterial 3-Methoxy- ostra-l,3,6(10), 14-tetraen-17P-ol ( 1 ) [4]. Die Hydrierung mit Pd/Kohle in abs. Ethanol ergibt nach vollstandigem Umsatz (DC-Kontrolle an mit 3% AgNO, irnpriigniertem Aluniinium- oxid) ein Gemisch, nus dem mit Ether/Hexan 70% des 148- konfigurierten 17~-Alkohols 2 [IR-Spektrum (CHCI,) : 3 618 cm-1 (OH)] kristallisieren.

Die Jones-Oxydation von 2 ergibt in 85yoiger Ausbeute das 14p- konfigurierte 17-Keton 3 [Schmp. 112-114'C1) (MeOH); m~ = +166"; Lit. [5]: Schmp. 111-116°C (MeOH)].

& pd'C 9$ Me 0

Jones - Oxydo tion

___) 4 . NaBHb ::En-

4 3 5

Tabelle 1

Ver- H-18 H-17 J/Hz NH n ~ / z (M+) bin- 6/ppm G/ppm dung

1 1,04 4,12 t 16 11) 1,lO 6,17 t 16 8,X 2 1,08 Y,71 d ci "8(i,l9M 21) 1,11 4,923 d 6 8,34

4 1,062) 3,753) 3 1,12 284,1761

41) 1,11 4,88 t 16 8,41 288(;,1918 5 1,04 270,1984

1) nach in aitu-Reaktion mit Trichloracetylisocyanat [I], [7] erhaltene Werte 2) 1,04 ppm bei einem rac. Produkt [8] angegeben 3) Signal ist vom OCH3-Peak iiberlagert.

l ) Die Schmelzpunkte wurden niit dem Mikroheiztisch (Boetius), die Drehwerte in CHCI, (c = 1) mit eineni lichtelektrischen Polarimeter (VEB Carl Zeiss Jena) nnd die 'H-NMR-Spektren von Herrn Dr. Tresselt rnit einem 100 MHz-Gerht KRH 100 (Zen- trum fur wissenschaftl. Gerltebau der AdW der DDR) in CDCl, und Tetramethylsilan als innerer Standard bestimmt. Die Verbindungen ergaben befriedigende Elementaranalyseri.

41 0 Z. Clzem., 23. Jg. (1983) Heft 11

Nmh stereodektiver Rednkt,iori des Ketons .? tnit NaRHl in Pllet.lianol bei Raumt,empe.rat~nr wircl in 71%igc3r Attsbeute der 14@-konfigurierte 17oc-.4lkohol 4 (Schnip. 91-95"C (EtherlHexan); AD = f l l l" ; IR-Spekt'rum (CHCI,): 3609 n r l (OH)] isoliert,. Durch Ifunng-Minlon- Reduktion [ti] kiinn 3 in 2 11 init, Hydrazin- liydrat/Kaliiini-t~ert-butylnt~ in Dicthyleiiglycol bei 200°C in 6O%iger Ausberite Zuni a.m '2-17 iinsubstitui [S(4imp. U-18 "C (Et,ller/Hcxnn) ; .Y= = -1- den. In Tab. 1 sind die 'H-NMR-Hpektren (chemisehe Verschieb~~ng in ppin) nnd Kopplnngskonstanten der fiynt'het'isierten Verbindnngen sow+ die hlolpPalw tler M;tssenspekt.ren2) ziisanimc~ngest.r~llt.

E x per i men t e 1 1 e R

2,84 g (10 mmol) 3-Methoxy-ostra-l,3,5(10), 14-tetraen-17P-01 (1) werden in 250 ml nbs. Et.hanol mit 1),5 g 3% PdjC 10 h bei R;tum- temperatur hydriert. Man filtriert, vom Katalysntor ah, engt, unter Vaknum ein und verreibt clas 01 mit, Et'her/Hexan. Dabci lassen sich 2 g 2 (70%) vom Schmp. 65-70°C isoliereii. Durch pra- p:trnt,ive Schichtchromatogr;tpliie an Kieselgel (iU PF,,, der Mutt'er- Inuge mit. CHCI, (?ma1 entwickelt) wurden weit.ere 11% % sowie 504 ost,radiol-3-met'hylether (H-18; 0,78 ppm) und 39/0 ostron-3- met'liylether (H-18; 0,91 ppm) erhalten.

L i te r at,u r

[l] SchGnecker, B.: Tresselt, D.: Pha,rmazie 83 (1978) 275 [2] Zeigan, D.; Radeglia, R.; Engelhnrdt, G.: J. prakt'. Cliemie

826 (1983) 651 [3] Fried, J.: Edwards, J . 12.: Organic Reactions in St,eroid Che-

mistry, Vol. 1, Princetion, New York, van Nost,rand-Rein- hold, 1972, S. 121

Rasmusson, G . H.; Srth, G . E.: Steroids 22 (1073) 107

2005

Vol. I, New York, John Wiley 85 Sons, 1967, S. 436

[London] 1968, 67

[4] SegaZoff, A.; Gabbard, R.: Steroids 22 (1973) 99

[5] Johnson, W . S.; Johns, W . F.: J. Amer. chem. Soc. 79 (1957)

[6] Fieser, L. P.; Fieser, &I.: Reagents for Organic Synthesis

171 Trehan, I . R.; Monder, V.; Bose, A . K . : Tet,rahedron Letters

[8] Daniewski, A . R.: J. org. Chemistry 40 (1975) 3124

Gerd Schubert nnd Kurt Ponsold, Akademie der Wissenschaften der DDR,, Forsrhiingszentrum fiir Molekulnrbiologie und Medizin, Zentralinstit,ut. fiir Mikrobiologie nnd experimentelle Therapie (Direktor: Prof. Dr. U . Taubeneck), DDR-6900 Jenn, Beutenberg- staraI3e 11

eingegangen am 26. August 1983 ZCM 7760

*) Wir dnnken Herrn Dr. W . Scharle fdr die Aufnahmen mit, einern Jeol-Gerat JMS-D-100.

Das Vorliegen von 1 nnd 9 in der Hydrazoforni wird durch das Auft.ret.en des Ions [3L-NNHC,H5J+ mgczeigt~. Hei 3 fehlt natur- gemiilj dieses Fragmentj. Ahnlich verhalt es sich mit Clem durch Unilagernng gebildcten Ion C,H,NH,T+.. Durch die Spnltirng LL des Pyrmolringes bilden sich die Frngnient,e C,H,NCXl-F* (X = 0, S, CI), die z-igen, diiU im Molekiilion von 1 und 2 die Kcto- hzw. Thioket.ost,riikt.uren uncl nicht, die miiglichen OH- bzw. SH- Formen vorliegen.

I I I '6 H5 'gH5 'gH5

1 2 3

& 5

Die ungewohnliche, aber durch den EinfluU von stark ausgeprig- ten Nachbargruppeneffekten bei Pyrazolonen [l] erkliirbnre Eliminierung von N,H* tzus dem Molekiilion, bei 2 im 14-eV- Spektrum Hauptfragmentierung unter Ansbildung eines recbt, intensivem, breiten, nietastnbilen Ubergiingssignnls, ist ein wei- terer Beweis fur die vorgeschlagenen tautomeren Strukturen. Die Folgeprodiikte dieser Umlagerung, z. B. C,H,S+ m/z = 120, untrr- niauern diesen angeffihrten Mechanismus.

F r a g i n r n t i e r u n g e n : C61I5 NCX"

)N{NHC6Hg 3 ~ x : O f - 119 ( 8 % )

H3c\-C b I : S 9 = 135 ( 5 % ) I A'

b C6H5 ___)

x = O f = 2 4 9 [0,4:) x = 0: = 1 7 3 (17:)

\ = S $ = 2 1 ) s ( 1 2 % ] X = S + = 1 8 9 ( 1 2 ; )

M - NilCb$ ' X = O$ = 1 8 6 ( 6 9 )

x = s $ = 2 0 2 ( 2 % )

hI - C6H5 +

x = 0 p = 201 (42:J

X = S + = 2 1 7 ( 7 5 1

Taatomerie von l-Phenyl-8-rnetli~l-pyrctzol-&-on- (Won)- yc\ /N=N-CsHg Derivaten in der Gusphase Mtmsenspektromet,rische Untersnchungen haben gezeigt, dalj in der Gasphnse ein Tautomerengleirhgefficlit, von Pyrazol-5-onen exist,iert, und der durch ElektronenstoR induzirrte Zerfall iiber die drei moglichen Tiiutomeren erfolgen kann, ohne dd3 signi- fikant,e Hinweise iiber eine bevorzirgte tnut,oniere Form sich zwingend ;ibleit,en lassen [1]-I:3]. D;iB SchliiUfolgeruiigen iiber Tant,omereiivclh8ltnisse I t i Molekiileri R us In:issrnHpckt.rometI.isc.lletl Daten sehr problematisell sind, geht i1ns einer Reihe von Arbci- ten Iiervor, in derien gezeigt werden konnte, daI3 sich die Stabili- t,iitssequenz von Tmit,omeren beiin Ubergang voni MoIekiiI z u m R,ndi kslkat,ion n inkehren kann [4]-[G]. Die von uns mussenspektrometrisch untersucht.en Verl)indungen

itbgesicherten t,aatomeren Form vor [7], [8] .

in der Gnsphase diese Tautomere 1-5 vorliegen niiissen. Die wich- t.igst,Pn Pragmentiernngen sind in dem Rrhmi;i z~ir;nmniei;firfnUt.

; 7 $8

N\/xx;-C, / N

a 1 c6 H5

CpH5

1-5 liegen in Losung in der nngegebenen NlClR-sp~lrtronletris(.h H3\ ,c-x ;-c\

Nirnnit, man eine Reihe chRI.nkt,eristischer Frxgmrnte als Tiidiz, gelit, i i n s den EIektronenstoljmas~it.nspektrrn hwvor, dalJ ;iiich

\N /'-YH I c6H5

x - s Y = I I

7 7 a#

i 2 :> 7 4 :

5: 0 5 %

0

Z. Cheni.. 23. Jg. (1953) Heft 11 411