Kurzmitteilung

Synthese von porösen Kohlenstoffmonolithenunter Verwendung von Porenbeton als TemplatDavid Günther und Olaf Klepel*

DOI: 10.1002/cite.201200092

Über eine templatgestützte Methode wurden hochporöse Kohlenstoffmonolithe unter Verwendung von Porenbeton als

Templat hergestellt. Aufgrund der guten mechanischen Bearbeitbarkeit von Porenbeton lassen sich poröse Kohlenstoff-

monolithe in vielfältiger Form synthetisieren. Die Porenweitenverteilung der erhaltenen Monolithe erstreckt sich vom

Mikro- bis zum Makroporenbereich. Derartige Materialien stellen eine vielversprechende Basis für die Entwicklung von

technischen Komponenten für den Einsatz in Adsorption oder Katalyse dar.

Schlagwörter: Porenbeton, Poröser Kohlenstoffmonolith, Templat

Eingegangen: 07. Juni 2012; revidiert: 19. Oktober 2012; akzeptiert: 14. Februar 2013

Synthesis of Porous Carbon Monoliths by Using Porous Concrete as Template

Porous carbon monoliths have been prepared by template assisted routes using porous concrete as the template. Due to its

good workability, porous concrete is a suitable template to produce carbon monoliths with defined shape. The pore widths

of the obtained monoliths are distributed over a broad range from the micropore to the macropore region. Such materials

are a promising base for developing construction components which can be applied in adsorption devices or catalytic sys-

tems.

Keywords: Porous carbon monolith, Porous concrete, Template

1 Einleitung

Poröse Kohlenstoffmaterialien besitzen einen großenindustriellen Anwendungsbereich. Das bekannteste Anwen-dungsgebiet sind Prozesse zur Reinigung flüssiger odergasförmiger Medien, in denen sie als Adsorbenzien einge-setzt werden. Neben diesen klassischen Anwendungenkonnten sich poröse Kohlenstoffmaterialien auch in ande-ren Prozessen einen Platz erobern, z. B. als Katalysatorträ-ger oder katalytisch aktive Komponente. Darüber hinaus be-steht ein stetig wachsendes Interesse an elektrochemischenApplikationen, sei es in der Sensorik oder in Systemen zurEnergiewandlung und -speicherung wie Brennstoffzellenoder Akkumulatoren [1 – 6].

Die bekanntesten Vertreter poröser Kohlenstoffmateria-lien sind zweifelsfrei die Aktivkohlen, die bereits seit Jahr-tausenden zu Zwecken der Reinigung eingesetzt werden.Aktivkohlen werden aus natürlichen Kohlenstoffprecurso-

ren wie Holz oder anderen Pflanzenresten durch Karboni-sierung und gleichzeitige bzw. nachfolgende Aktivierung er-halten. Durch den Aktivierungsprozess entstehen in derKohlenstoffmatrix Poren, die die hohe spezifische Ober-fläche des Materials generieren. Obwohl die Herstellungvon Aktivkohle Gegenstand umfangreicher Untersuchun-gen war und ist, sind diesem Verfahren zur Gewinnung po-röser Kohlenstoffmaterialien eindeutig Grenzen gesetzt. Sounterliegt die chemische Zusammensetzung des porösenMaterials aufgrund des wenig definierten Ausgangsstoffeshäufig Schwankungen. Die Einstellung der texturellenEigenschaften, d. h. Porenweitenverteilung sowie Poren-volumen ist nur innerhalb gewisser Grenzen gezielt mög-lich [1, 4].

Templatgestützte Methoden werden seit einigen Jahrenals alternative Routen zur Synthese von porösen Kohlen-stoffmaterialien beschrieben [7 – 13]. Das Grundprinzip sol-cher Synthesen ist in Abb. 1 dargestellt. Als Template wer-den poröse anorganische Feststoffe, z. B. Zeolithe oderSilikagel, verwendet. Das Porensystem des Templats wirdmit einem Kohlenstoffvorläufer, z. B. einer wässrigen Sac-charoselösung, gefüllt. Der Kohlenstoffprecursor wird inden Templatporen bei erhöhter Temperatur karbonisiert,

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–David Günther, Prof. Dr. Olaf Klepel (olaf.klepel@hs-lausitz.de),Hochschule Lausitz (FH), Fakultät für Naturwissenschaften, Gro-ßenhainer Straße 57, 01968 Senftenberg, Deutschland.

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wodurch sich ein festes Kohlenstoffgerüst bildet. Im letztenSchritt wird das Templat durch Behandlung mit Säure(meist Flusssäure) bzw. Base (Natronlauge) herausgelöst.Das resultierende Kohlenstoffmaterial stellt das negativeReplikat des Templats dar. Im Idealfall, d. h. im Falle einervollständigen Templat-Porenfüllung, wird das Porensystemdes Kohlenstoffmaterials ausschließlich durch das Auflösender Templatporenwände gebildet. Ungefüllte Templatporenwerden hingegen mit in das resultierende Kohlenstoff-material übernommen und tragen mit zu dessen Porositätbei.

Von Nachteil ist, dass die üblicherweise als Template ver-wendeten Materialien wie Zeolithe oder Silikagel in der Re-gel als Pulver vorliegen. Die daraus gewonnenen Kohlen-stoffmaterialien fallen folglich ebenfalls als Pulver an.Pulverförmige Materialien führen in durchströmten Appa-raturen zum Druckverlust und können ausgetragen wer-den. Die Herstellung bindemittelfreier monolithischer porö-ser Materialien mit definierter äußerer Gestalt stellt somitnach wie vor eine große Herausforderung dar [14 – 16].

Kürzlich wurde die Verwendung von Porenbeton alsTemplat zur Herstellung von kleinkörnigem Kohlenstoff-granulat beschrieben [17]. Porenbeton ist ein seit langemgenutztes preiswertes Baumaterial, das leicht mit mecha-nischen Verfahren wie Bohren oder Sägen zu Körpernmit definierter Gestalt verarbeitet werden kann. Er bestehtim Wesentlichen aus CaO- und SiO2-Phasen (CSH,(CaO)x·(SiO2)y·(H2O)z), die zum Teil als Tobermorit bzw.amorph vorliegen sowie einem geringen Anteil Al2O3. DiePorenweiten sind über einen weiten Bereich von einigennm bis hin zu lm verteilt. Die ersten Untersuchungen zurSynthese von kleinkörnigen Kohlenstoffgranulaten mit un-definierter Gestalt verliefen vielversprechend. Es konntenMaterialien mit hohen Porenvolumina und Porenweiten-verteilungen vom Mikro- bis zum Makroporenbereich syn-thetisiert werden [17]. Das Replizieren größerer Templat-körper ist jedoch erheblich schwieriger, da sich über dengesamten Templatkörper ein stabiles, selbsttragendes Koh-lenstoffgerüst bilden muss. In der vorliegenden Arbeit wer-den nun erste Versuche zur Übertragung der Form größe-rer Templatkörper mit definierter Geometrie auf dieentsprechenden Replikate beschrieben. Durch eine Vergrö-ßerung des freien Templatporenvolumens sowie längere In-

filtrationszeiten gelang es, poröse Kohlenstoffmonolithe inForm von Zylindern sowie Würfeln herzustellen.

2 Experimentelles

2.1 Materialien

Als Ausgangsmaterial zur Präparation der Templatkör-per wurde ein kommerziell erhältlicher Porenbeton (YtongDIN 4166, Xella GmbH) in Form von Platten verwendet.Aus diesen Platten wurden Zylinder (Durchmesser 13 mm,Höhe 20 mm) bzw. Würfel (Kantenlänge 20 mm) durchAussägen und Schleifen gewonnen. Im nächsten Schrittwurden CaO- sowie Al2O3-Phasen durch Behandlung mitSalzsäure (25 %, dreifach) entfernt. Auf diese Weise wirddas Porenvolumen des Porenbetons vergrößert womit folg-lich eine größere Menge an Kohlenstoffprecursor infiltriertwerden kann. Außerdem müssen alle calciumhaltigen Spe-zies vor der abschließenden Behandlung mit Flusssäureentfernt werden, da sich andernfalls unlösliches CaF2 bil-den würde. Das so erhaltene Material wird im Folgendenals Templat bezeichnet.

Nach dem Trocknen bei 110 °C wurden die Templatkörperin wässrige Saccharoselösung (68 Ma.-%) getaucht und dortfür mindestens sieben Tage belassen, bis sie ein glasigesAussehen annahmen. Es folgten ein Trocknungsschritt bei95 °C sowie eine Vorkarbonisierung bei 170 °C im Trocken-schrank. Die so erhaltenen Hybridmaterialien wurden dannbei 900 °C im Strömungsrohr im Stickstoffstrom für 2 Stun-den kalziniert. Die dabei gebildeten Kohlenstoff-Templat-Komposite wurden im Stickstoffstrom auf 150 °C abgekühltund der Templatentfernung zugeführt. Hierzu wurden dieKomposite sechs Tage mit anfangs 40 %iger Flusssäure be-handelt, gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen undgetrocknet.

2.2 Charakterisierung

Die Charakterisierung der texturellen Eigenschaften (hier:spezifische Oberfläche, Porenweitenverteilung, Porenvolu-men) im Mikro- und Mesoporenbereich erfolgte mittelsStickstoffadsorption bei –196 °C (ASAP 2020, Micromeri-tics). Die dazugehörigen Porenweitenverteilungen wurdenach der Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendungdes Adsorptionszweiges bei Annahme einer Schlitzporen-geometrie berechnet [18]. Die Bestimmung der spezifischenOberfläche erfolgte nach dem BET-Modell.

Die Gesamt-Porenvolumina der Templatkörper sowie derKohlenstoffmonolithe wurde mittels Heliumpyknometriebestimmt. Hierzu wurde die Bestimmung der Probenkol-bentotvolumina, die in die Arbeitsroutine des Adsorptions-messgerätes ASAP 2020 implementiert ist, genutzt. Aus derDifferenz von Volumen des leeren Kolbens und Volumendes mit Probenkörper gefüllten Kolbens sowie der Kenntnis

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Abbildung 1. Schema der templatgestützten Synthese poröserKohlenstoffmaterialien.

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des (geometrischen) Probenkörpervolumens wurde das Ge-samtporenvolumen bestimmt.

3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Porenbeton

Neben der Möglichkeit der mechanischen Bearbeitung stelltdie Porosität von Porenbeton das herausragende Merkmalhinsichtlich seiner Verwendung als Templatkörper dar. Ausdiesem Grund wurden zunächst die texturellen Eigenschaf-ten eines zerteilten Porenbetonzylinders (Durchmesserca. 8,5 mm) mittels Stickstoffadsorption untersucht.

Die Stickstoffadsorptionsisotherme (s. a. Abb. 4) zeigtKapillarkondensation oberhalb 0,8 relativen Drucks p/p0.Die daraus berechnete Porenweitenverteilung erstreckt sichüber einen Bereich von ca. 10 nm bis in den Makroporenbe-reich oberhalb 100 nm. Hieraus und aus dem Fakt, dass dieAdsorptionsisotherme kein Plateau bei hohem Druck auf-weist, ist bereits anzunehmen, dass das Porenvolumen inerheblichem Maße Makroporen zuzuordnen ist.

Die Werte des Gesamt-Porenvolumens differieren in Ab-hängigkeit von der Art der Bestimmung. Während aus derStickstoffadsorption ein Wert von 0,13 cm3g–1 ermittelt wurde(bei p/p0 von 0,968), ergaben die Versuche mittels Helium-pyknometrie ein wesentlich größeres Gesamtporenvolumenvon 1,45 cm3g–1. Hieraus geht deutlich hervor, dass derüberwiegende Teil des Porenvolumens Makroporen zuzu-schreiben ist, die mittels Stickstoffadsorption nicht erfasstwerden können. Die Stickstoffadsorption bei –196 °C gestat-tet hingegen vorrangig die Untersuchung des Mikro- undMesoporenbereichs. Der Mikroporenanteil beträgt ca. 0,4 %während Mesoporen ca. 8 % des mittels Heliumpykno-metrie ermittelten Gesamt-Porenvolumens einnehmen.

Die Versuche zur Herstellung von Kohlenstoffmonoli-then aus unbehandeltem Porenbeton im Größenbereichoberhalb 10 mm lieferten keine stabilen Körper. Aus diesemGrund wurden die Porenbetonzylinder einer Behandlungmit Salzsäure unterzogen, um durch die Entfernung derCaO- bzw. Al2O3-Phasen das freie Porenvolumen zu vergrö-ßern. Diese Behandlung führte zu einem erheblichen Mas-severlust von 30 %. Die Templatkörper behielten ihre Ge-stalt und eine für die weitere Verarbeitung ausreichendemechanische Stabilität. Die Anzahl der Mesoporen wirddurch diese Behandlung nur verhältnismäßig wenig verän-dert (vgl. [17]). Die wesentliche Veränderung besteht in derVergrößerung des Makroporenvolumens, das in einer Er-höhung des Gesamt-Porenvolumens von 1,45 cm3g–1 auf2,3 cm3g–1 zum Ausdruck kommt.

3.2 Poröse Kohlenstoffmonolithe

Die mit Salzsäure vorbehandelten Templatkörper wurdenmit wässriger Saccharoselösung (68 Ma.-%) imprägniert. ImUnterschied zur Synthese kleinkörniger Materialien musstedie Infiltrationszeit erheblich verlängert werden. Das Tem-

platgerüst nahm nach einer Infiltrationszeit von ca. einer Wo-che ein gleichmäßiges glasiges, teiltransparentes Aussehenan, was auf eine homogene Verteilung der Kohlenstoffprecur-sorlösung im Templatgerüst hinweist. Diese gleichmäßigeVerteilung ist essentiell für die Bildung eines selbsttragendenKohlenstoffgerüsts. Experimente mit kürzeren Infiltrations-zeiten ergaben nur transparente Templatgerüstfragmente;die resultierenden Kohlenstoffkörper waren instabil.

Nach dem Kalzinieren wurden die Templat-Kohlenstoff-Komposite erhalten. Die Komposite verfügen über mittlereKohlenstoffgehalte von ca. 0,35 g g–1 Templat. Aufgrund vonSchrumpfung wiesen sie, verglichen mit den Templatkör-pern, ein um 15 % verringertes Volumen auf.

Die Templat-Kohlenstoff-Komposite wurden einer Be-handlung mit Flusssäure unterzogen, um das Templatmate-rial herauszulösen. Der Erfolg dieser Behandlung konntedurch Röntgenfluoreszensanalyse (RFA) dokumentiert wer-den (Abb. 2). Die Signale für die Hauptbestandteile des Po-renbetons (Ca, Si) verschwanden nach der HCl- bzw. HF-Be-handlung nahezu vollständig. Der Glührückstand betrugweniger als 0,5 Ma.-%. Diese geringen Restbestandteile sindwahrscheinlich in die Kohlenstoffmatrix eingebettet und so-mit weiteren Extraktionen nicht zugänglich.

Die erhaltenen Kohlenstoffmonolithe sind mechanischstabil und entsprechen in ihrer Gestalt den Templatkörpern(Abb. 3). Die Zylinder sind mit mindestens 2 kg zusätzli-

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Abbildung 2. Röntgenfluoreszensspektren zur Untersuchung derTemplatentfernung: a) Porenbeton, b) Templat-Kohlenstoff-Komposit, c) Kohlenstoffmaterial, d) Probenuntergrund. Diegeringe Intensität des Signals für Silizium im Porenbeton ist mitdessen hohem Ca-Gehalt zu erklären.

Abbildung 3. Porenbetontemplatkörper und dazugehörigesKohlenstoffreplikat.

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cher Masse belastbar. Aufgrund der bereits erwähntenSchrumpfung während des Kalzinierens weisen sie ca. 15 %kleinere Volumina auf.

Die Stickstoffsorptionsisotherme eines negativen Kohlen-stoffreplikats ist in Abb. 4 dargestellt. Einschränkend mussbemerkt werden, dass diese Art der Untersuchung an groß-körnigen Materialien nur Orientierungswerte liefern kann.Vor der Messung müssen die Körper zerkleinert werden,wobei ein Teil des Porensystems und somit das Adsorp-tionsvermögen verändert wird. Aus den hier gezeigten Un-tersuchungen sowie dem Vergleich mit kleinkörnigen Mate-rialien (vgl. [17]) kann jedoch geschlossen werden, dass dievorliegenden Materialien über einen beträchtlichen Meso-porenanteil (Anstieg im Bereich p/p0 0,8 bis 0,9) sowieeinen geringeren Anteil an Mikroporen (Anstieg im Bereichp/p0 kleiner 0,01) verfügen. Die aus den Isothermenberechneten BET-Oberflächen von 620 m2g–1 sind typischfür hochporöse Materialien. Es ist zu vermerken, dass diePoren des Kohlenstoffreplikats die ehemaligen Wände desTemplats darstellen, so dass nun eine Inverse vorliegt. Ausdiesem Grund wird das Porensystem des Templats nichtdirekt durch das Replikat abgebildet. Die Mikroporen derKohlenstoffmaterialien werden offenbar durch partiellesVergasen von Kohlenstoffkomponente gebildet. DerartigeProzesse laufen ab, wenn Silanolgruppen des Templats beihohen Temperaturen zersetzt werden und das entstehendeWasser mit Kohlenstoff zu gasförmigen Reaktionsproduk-ten (CO, CO2) reagiert. Das über Heliumpyknometrie ermit-telte Gesamtporenvolumen von 3,9 cm3g–1 ist sehr hochund liegt wesentlich über dem mit Stickstoffadsorption ge-fundenen Wert von 0,78 cm3g–1. Dies bedeutet, dass derüberwiegende Teil des Porenvolumens den Makroporen zu-zuordnen ist.

4 Schlussfolgerungen und Ausblick

Die Herstellung poröser Kohlenstoffmonolithe unter Ver-wendung von Porenbetonkörpern als Templat ist möglich.Es werden Materialien mit einem hohen Anteil an Makro-poren sowie geringeren Anteilen an Meso- und Mikroporen

(ca. 20 Vol.-%) erhalten. Während Mikroporen zur hohenOberfläche beitragen, können Meso- und Makroporen beiVerwendung in Adsorption oder Katalyse als Transport-poren fungieren. Die Kombination der hier beschriebenenSynthese mit klassischen Verfahren zur Kohleaktivierungkönnte Wege zur Synthese von monolithischen Materialienmit hierarchischem Porensystem eröffnen.

Die Arbeiten wurden von der DFG (Kl 1202/8-1,Kl 1202/10-1) teilweise finanziell unterstützt. L. Wilksei für die umfangreiche technische Unterstützunggedankt; ebenso C. Hyna für die RFA-Aufnahmensowie J. Beckmann, A. Hohmann, T. Eckardt, S. Sims,M.Oelmann für vorbereitende Arbeiten.

Formelzeichen

dPore [nm] PorenweiteE [keV] Energiep/p0 [–] relativer Druck (N2-Gasdruck/

N2-Sättigungsdampfdruck)VPore [cm3g–1, mm3g–1] spezifisches Porenvolumen

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Abbildung 4. Stickstoffadsorptionsisothermen bei –196 °C und Porenweitenverteilungsfunktionen von Porenbetonsowie vom negativen Porenbeton-Kohlenstoffreplikat.

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