sind, d. h. dass sie chemischeEnergie an den Metallober-flächen freisetzen. Bis heutewird aber nicht wirklich ver-standen, wie diese Energie imEinzelnen an das Metall über-tragen wird. Die Erfahrunglehrt zudem, dass bei diesenReaktionen Wärme entsteht.Das bedeutet jedoch nichtzwangsläufig, dass die chemi-sche Energie vollständig oder

unmittelbar, d. h. ohne Zwischen-schritte, in Wärme umgewandelt wird.

Es ist also von eminenter Bedeu-tung, dem Umwandlungsprozess näherauf die Spur zu kommen. Für diesenProzess gibt es zwei denkbare Varian-ten. Das erste Modell geht von der Erkenntnis aus, dass die Erwärmungvon Metallen mit stärkeren Schwin-gungen der Metallatome um ihre Ruhelage einhergeht. Wie die Quan-tentheorie lehrt, sind die Energiendieser Atomschwingungen nicht kon-tinuierlich. Sie sind in sehr kleine Por-

tionen (Quanten) unterteilt, die inkristallinen Festkörpern wie eben z. B.Metalloberflächen als Phononen be-zeichnet werden. Die Energie einesQuants ist sehr viel kleiner als dieEnergie, die bei einer typischen che-mischen Reaktion an die Metallober-fläche abgegeben wird. Eine einzelneexotherme Reaktion müsste also beidirekter Verwandlung der Energie inWärme hunderte von Phononen er-zeugen — ein eher unwahrschein-licher Prozess.

Vom kurzen Leben heißer Elektronen

Es gibt aber noch einen zweiten,alternativen Weg der Energieum-wandlung in Wärme, der die plötz-liche Entstehung vieler Phononenumgeht. Er basiert auf der Einsicht,dass Metalle gute elektrische Leitersind, weil es in ihnen freie Elektronengibt. Diese freien Elektronen könnenfreiwerdende chemische Energie ineinem Schritt aufnehmen und werden

Die Beispiele zeigen, dass chemi-sche Reaktionen zwischen Gasen undden Oberflächen von Festkörpern all-gegenwärtig und von zentraler Bedeu-tung für unser modernes Leben sind.Das junge Wissenschaftsgebiet derChemoelektronik strebt als ein wichti-ges Forschungsziel u. a. die direkteSteuerung und Kontrolle solcher Re-aktionen mit kleinen, elektronischenBauteilen an.

Doch beginnen wir bei den Grund-lagen: Es ist bekannt, dass spontaneund katalytische Reaktionen exotherm

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Sensible Detektive:

Neue Bauelemente der Chemoelektronik

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Vor ungefähr 100 Jahren entdeckten Haber,Bosch und Mittasch, dass erst die Zugabe von Eisenpartikeln die Reaktion zwischen Stickstoffund Wasserstoff zu Ammoniak (NH3) in Gangbringt. Dabei wirkt die Eisenoberfläche als Kata-lysator und führt zu einem chemischen Prozess,der die Herstellung von Kunstdünger für dieLandwirtschaft erst ermöglichte und letztlich dieErnährung der damals bereits stark wachsendenWeltbevölkerung sicherstellte. Aber auch auf an-deren Einsatzfeldern sind Katalysatoren für unserLeben unentbehrlich geworden. Um nur an dasbekannte Beispiel zu erinnern: die Entgiftung vonAutoabgasen beruht auf katalytischen Reaktio-nen, wie zum Beispiel der Oxidation von giftigemKohlenmonoxid zu ungiftigem Kohlendioxid anPalladium- und Platin-Oberflächen.

Technologien von Morgen

Dioden als ElektronenfängerWie aber kann man den kurzle-

bigen, heißen Elektronen auf die Spurkommen? Klar ist: Ein Nachweis kannnur gelingen, wenn die Elektronen vorihrem Zerfall aufgefangen werden. Dadie Elektronen in Metallen hohe Ge-schwindigkeiten — typischerweise einHundertstel der Lichtgeschwindigkeit— aufweisen und sich daher im Mittel0,01 Mikrometer weit bewegen, bevorsie zerfallen, bedarf es raffinierter„Fang“-Methoden und sehr kleinerStrukturen, um ihrer habhaft zu wer-den.

Als ein sehr geeigneter Elektronen-fänger haben sich die so genanntenSchottky-Dioden erwiesen, die aus einem extrem dünnen Metallfilm aufeinem Halbleiter bestehen (Bild 2).Zum Verständnis: Ein Halbleiter wieSilizium ist ein Material, in dem Elek-tronen nicht alle Energien annehmendürfen. Es gibt eine so genannte Ener-gielücke zwischen dem mit Elektronenbesetzten Valenzband (VB) und demunbesetzten Leitungsband (LB). Dem-gegenüber sind für Elektronen in ei-nem Metall alle Energien erlaubt.

Kommt es nun zu einem Kontaktzwischen einem Metall und einemHalbleiter, so hat dieser gleichrichten-de Eigenschaften (Diode), d. h. beimAnlegen einer elektrischen Spannung

halten, das lediglich unter extremenReaktionsbedingungen auftreten kann.Denn bei den meisten Reaktionen —und vor allem bei den technischwichtigen — wird nicht genügendEnergie frei, um diese Phänomene beobachten zu können. Wenn bei ih-nen heiße Elektronen angeregt wer-den, verbleiben diese vielmehr imMetall.

in der kurzen Phase nach der Energie-aufnahme als angeregte oder „heiße“Elektronen bezeichnet. Allerdings ge-ben sie anschließend den Großteil ihrer Energie wieder in sehr kurzerZeit — typischerweise in 100 fs =0,0000001 Mikrosekunden — ab undverursachen so die Erwärmung desMetalls.

Bereits im Jahre 1909 berichtetenHaber und Just, zwei bekannte deut-sche Chemiker, über ihre Experimentezur Reaktion von Natrium und Kaliummit Luftsauerstoff, in denen siewährend der heftigen Reaktion dieAussendung von Elektronen beobach-teten. Ihre Ergebnisse gaben die ers-ten Indizien, dass die bei der chemi-schen Reaktion freiwerdende Energienicht vollständig in Wärme verwan-delt wird, sondern dass auch heißeElektronen einen Teil der Energie fort-tragen können. In den folgenden Jahr-zehnten wurde bei Untersuchungenanderer sehr heftiger Oberflächen-reaktionen immer wieder Hinweiseauf die Aussendung dieser so genann-ten „Exoelektronen“ gefunden. In eini-gen Fällen konnte sogar die als Chemo-lumineszenz bezeichnete Emissionvon Licht nachgewiesen werden, diedurch Energieabgabe der Elektronenentstehen kann (Bild 1).

Trotz der wissenschaftlichen Be-lege wurde eine solche Aussendungvon Licht und Exoelektronen langeZeit für ein exotisches Phänomen ge-

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Gerhard-Mercator-Universität Duisburg

E xoe lektronen

heiße

Bild 1: Die möglichen Kanäle der Umwandlung freiwerdender Energie bei Oberflächenreaktionen. Emissionen von Exoelektronen und Licht

transportieren Energie vom Metall weg, während heiße Elektronen und Phononen im Metall verbleiben und das Metall erwärmen.

Bild 2: Das Energie-Ort-Diagramm eines Metall-Halbleiter-Kontakts (Schottky-Diode als Elektronenfänger). Chemisch erzeugte heiße Elektronen können die

Barriere Φ überqueren, bevor sie zerfallen. Es entsteht ein Chemostrom.

aufgebracht wird (Bild 3).Dieser Film benötigt einen elektrischen Kon-takt zur Messung desChemostroms. Eine Me-tallspitze, die von außenherangefahren werdenkönnte, um diesen Kon-takt herzustellen, würdeaber den extrem dünnenFilm zerstören. Dahersind dicke Goldfilmevorhanden, die durch Siliziumdioxid vom Sili-zium elektrisch isoliertsind und leicht vonaußen kontaktiert wer-den können. Der dünneMetallfilm wird so auf-gebracht, dass er dieGoldfilme berührt undso mit einem Kontaktversehen wird. Chemi-sche Reaktionen auf demdünnen Metallfilm füh-ren zu einem messbarenChemostrom zwischen

front- und rückwärtigem Kontakt.

Chemoströme als Sonden für che-mische Reaktionen

Die Stärke des Chemostroms hängtvon der Zahl der Reaktionen und vonder deponierten Energie ab. Aus demzeitlichen Verlauf des Chemostromskann also auf den Reaktionsablauf,d. h. auf die Kinetik der Reaktion, ge-schlossen werden. Bild 4 zeigt zweiBeispiele von Chemoströmen, die mit Silber/Silizium-Diodengemessen wurden. Ab derGasangebotszeit Null be-gann das Experiment, unddie Dioden wurden Was-serstoffatomen (H) bzw.Stickstoffmonoxid-Mole-külen (NO) ausgesetzt. Inbeiden Fällen ist ein Che-mostrom messbar, der sichmit der Zeit verändert:• Beim atomaren Wasser-

stoff nimmt der Stromkontinuierlich ab, wasdie spontane Reaktion(Adsorption) und dieAbsättigung der Ober-fläche mit Wasserstoffwiderspiegelt. Je mehrAtome sich mit zuneh-mender Reaktionszeitan der Oberfläche anla-

gern, desto weniger freie Plätzesind für eine weitere Anlagerungvorhanden. Entsprechend geht derStrom mit der Reaktionsrate zurück.

• Die Reaktion zwischen Stickstoff-monoxid-Molekülen und Silber ver-läuft komplizierter. Es gibt zwar einerstes Maximum des Stroms, derdurch Auffüllen der Oberfläche mitNO abnimmt; jedoch wird danachein zusätzliches breites Strommaxi-mum beobachtet, was durch Re-aktionen zwischen angelagertenNO-Molekülen untereinander er-klärt werden kann. Mit zunehmenderNO-Bedeckung der Oberflächekommen sich Moleküle nämlich sonahe, dass sie miteinander reagie-ren können nach der Reaktions-gleichung NO + NO → N2O (↑ ) + O.Der aufwärts weisende Pfeil deutetan, dass die N2O-Teilchen die Ober-fläche verlassen. Das verbleibendeSauerstoffatom O reagiert heftigmit dem Ag-Film und verursachtdas zweite Maximum.

Die Stickstoffmonoxid-Reaktionruft einen erheblich kleineren Chemo-strom hervor als diejenige mit Was-serstoff, weil sie 2,5 mal wenigerEnergie pro Reaktion freisetzt. Nebender Reaktionsenergie bestimmen wei-tere Parameter wie vor allem Dioden-und Oberflächeneigenschaften dieabsolute Stärke des Chemostroms.

Aktive Chemo-ElektronikIn den Schottky-Dioden wird also

wie geschildert durch eine chemische

kann ein Strom nur in einer Richtungfließen — in der anderen sperrt derKontakt. Die Ursache dieses Dioden-Verhaltens liegt in einer als „Schottky-Barriere“ bezeichneten Potenzial-Hürde Φ (Phi) für Elektronen, wie sieim Energie-Ort-Diagramm (Bild 2)eingezeichnet ist. Die gelben Flächengeben dabei die mit Elektronen be-setzten Bereiche an. Will ein Elektrondes Metalls in den Halbleiter gelan-gen, so muss es erst die Barriere Φüberwinden. Und hier haben unsereheißen Elektronen einen großen Vor-teil: sie verfügen von sich aus übergenügend Energie, um diese Barrierezu überqueren. Daher ist dieses elek-tronische Bauteil, die Schottky-Diode,für den Nachweis heißer Elektronengut geeignet. Da der Metallfilm aufdem Halbleiter sehr dünn ist, schaffenes die heißen Elektronen nämlich in-nerhalb ihrer Lebensdauer, die Grenz-fläche der beiden Materialien zu er-reichen. Im Halbleiter angekommen,„rollen“ sie quasi nach der Überwin-dung der Potenzial-Hürde in den Halb-leiter hinein (Bild 2) und könnenschließlich als Strom detektiert wer-den, der seiner Entstehung entspre-chend Chemostrom genannt wird.

Als Halbleitermaterial wird kristal-lines Silizium (Si) verwendet, auf demein Metallfilm mit Nanometer-Dicke

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Bild 3: Der Aufbau einer Dünnfilm-Schottky-Diode auf Siliziumbasis als Chemostromdetektor.

Bild 4: Der Verlauf des detektierten Chemostromseiner Silber/Silizium-Diode unter Einfall von

Wasserstoffatomen (H) und Stickstoffmonoxid-(NO-)Molekülen. Die Verläufe geben

die Kinetik der Reaktionen wider.

Reaktion ein Strom erzeugt, weshalbeine solche Diode als aktiver Sensorbezeichnet wird. Während passive Gas-sensoren Veränderungen ihrer eige-nen Eigenschaften wie z. B. die Varia-tion des elektrischen Widerstandsausnutzen, eröffnen Bauelemente wiedie Schottky-Dioden einen anderenZugang zur Gassensorik. Sie zeichnensich durch hohe Selektivität und Linearität aus, wie in Bild 5 am Bei-spiel Wasserstoff dargestellt ist. Indem Gasstrahl sind Wasserstoffmo-leküle (H2) und Wasserstoffatome (H)vorhanden, wobei nur Letztere exo-therm mit der Silberoberfläche reagie-ren. In der Abbildung ist der Chemo-strom in Abhängigkeit vom Atomanteilim Strahl dargestellt. Treffen nur Mo-leküle auf die Diode, wird kein Che-mostrom gemessen, wobei mit stei-gender Atomdichte der Strom linearzunimmt. Die hohe Selektivität, Atomevon Molekülen unterscheiden zu kön-nen, ist zur Charakterisierung vonWasserstoffplasmen von großer Be-deutung. Solche Plasmen werdennicht nur in der Grundlagenforschung

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Bild 5: Der gemessene Chemostrom an einer Silber/Silizium-Diode alsFunktion des Wasserstoffatomanteils im einfallenden Gasstrahl.

eingesetzt, sondern auch in der Praxisbei der Bearbeitung und dem Ätzenvon Oberflächen.

Das Beispiel der Schottky-Diodenverdeutlicht, wie Grundlagenforschungausgehend von fundamentalen Frage-stellungen unvorhersehbare Innova-tionen hervorbringen kann. Die skiz-zierten Experimente eröffnen eineneue Sichtweise auf Oberflächenreak-tionen und lassen die Überprüfungnoch ungeklärter Phänomene aus derOberflächenchemie zu. Gleichzeitigwerden durch Anwendung bekannterKonzepte aus der Festkörperelektronikauf die Chemie neue Bauteile derChemoelektronik entwickelt. Nebender Sensorik ist im Übrigen auch derumgekehrte Prozess der Manipulationoder Aktivierung von chemischen Reaktionen an Oberflächen durchelektronische Bauteile Gegenstandaktueller Forschungen. Diese Bauteileinjizieren heiße Elektronen in reagie-rende Gasteilchen an der Oberfläche.Beide Effekte — Detektion und Akti-vierung — werden zukünftig bei dergezielten Miniaturisierung von che-mischen Reaktoren noch eine großeRolle spielen.

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• Department of Chemical Enginee-ring, University of California, SantaBarbara, USA

• Symyx Technologies, Santa Clara,USA

Partner

Priv.-Doz. Dr. Hermann Nienhaus

Fakultät für NaturwissenschaftenInstitut für Physik☎ 02 03/3 79-3154 oder 32 64

Fax: 02 03/3 79-2709nienhaus@uni-duisburg.de

Kontakt

Zwei Dünnfilm-Schottky-Dioden

auf Silizium (zum Aufbau vgl.

Bild 3).

Innovationenbrauchen Netzwerke.

Die Transferstelle Hochschule-Praxis derGerhard-Mercator-Universität Duisburg

http://www.uni-duisburg.de/THP

«Als technologieorientierteBeteiligungsgesellschaftinvestieren wir in junge High-Tech-Unternehmen aus denBereichen Mikrosystem-und Nanotechnologie. DieTransferstelle der UniversitätDuisburg ist dabei ein wichtigerNetzwerkpartner für Tech-nologie-KnowHow und neueProjekte. Auch Technologie-Business ist People-Business.»

Dr. Peter WolffGeschäftsführer der enjoyventureManagement GmbH, Düsseldorf

Henkel-Forschung: heute für morgen

Wer die Zukunft sichern will, braucht Visionen und muss bereit sein, in neue Dimensionen vorzudringen. Henkel baut auf mehr als 100 Jahrespezifische Forschungserfahrung, wenn es um Lösungen für die Aufgaben von morgen geht.

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