Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XVI. Oxydationsreaktionen an...

1966 W . Walter und K.-D. Bode 131

Uber die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden, XVI 1)

Oxydationsreaktionen an Thiocarbonsaureamiden mit elektronenanziehenden Substituenten am C-Atom von Wolfgang Walter und Klaus-Dieter Bode

Aus dem Chemischen Staatsinstitut, Institut fur Organische Chemie der Universitat Hamburg

Eingegangen am 31. Marz 1966

1st das C-Atom der Thioamidgruppe mit einem elektronenanziehenden Rest verkniipft, so entstehen nur dann stabile S-Oxide, wenn eine unsubstituierte oder allenfalls eine monosubstituierte Thioamidgruppe vorliegt. Im letzteren Falle miissen Einfliisse wirksam sein, welche den Elektronenbedarf am C-Atom der Thioamidgruppe vermindern.

Alkyl- und arylsubstituierte Thiocarbonsaureamide lassen sich mit Wasserstoff- peroxid unter milden Bedingungen in die relativ stabilen Thioamid-S-oxide uberfiihren 2), wahrend N-acylierte Thiocarbonsaureamide bei der Oxydation keine isolierbaren schwefelhaltigen Oxydationsprodukte, sondern entschwefelte Amide ergeben3). Thiooxamide, die als C-acylierte Thiocarbonsaureamide aufzufassen sind, ergeben nur dann stabile S-Oxide, wenn eine unsubstituierte Thioamidgruppe vorliegt4). Eine C-Acylgruppe schrankt also die Bildung stabiler Oxydationsprodukte des Thioamid- systems in charakteristischer Weise ein. Wir haben zum Studium dieses Einflusses Thioamidsysteme untersucht, in denen sich elektronenziehende Substituenten am Schlusselkohlenstoff-Atom (a-Position) bzw. am benachbarten C-Atom @-Position) befinden.

a-Oxothiocarbonsaureamide 5,

Den Thiooxamiden sehr ahnliche Verbindungen sind die a-Oxothioamide. Die unsubstituierten Vertreter dieser Substanzklasse haben Asinger und Gentz 6,7) erstmalig durch Um-

R 00 7 3 R-C-CN + H2S i(ther- R-C-C-NHz

1) XV. Mitteilung : W. Walter und K.-D. Bode, Liebigs Ann. Chem. 698, 122 (1966),

2) W. Walter und J. Curts, Liebigs Ann. Chem. 649, 88 (1961). 3) W. Walter und G. Randau, Liebigs Ann. Chem. 681, 55 (1965). 4) W. Walter und K.-D. Bode, Liebigs Ann. Chem. 660, 14 (1962). 5 ) Auszugsweise vorgetragen von K.-D. Bode, Nordwestdeutsche Chemie-Dozenten-Tagung,

Clausthal-Zellerfeld, Juni 1965; vgl. dazu Angew. Chem. 77, 1091 (1965); Angew. Chem. internat. Edit. 4, 1095 (1965).

6) F. Asinger und F. Gentz, Angew. Chem. 75, 571 (1963). 7) F. Asinger und F. Gentz, Mh. Chem. 96, 1414 (1965).

voranstehend.

9'

132 W. Walter und K.-D. Bode Bd. 698

setzung von a-Ketonitrilen mit Schwefelwasserstoff erhalten. Nach diesem Verfahren sind aromatische a-Oxothiocarbonskureamide in sehr guten Ausbeuten zuganglich, wihrend sich aliphatische a-Ketonitrile haufig nur schlecht umsetzen lassen. Der einfachste Vertreter, das Brenztraubensaurethioamid, konnte nicht erhalten werden. Ein weiteres, von Schicke und

Schrader 8) entwickeltes Verfahren, in dem an Nitrile 0.0 -DiLthyldithiophosphorsaure angelagert und das Addukt mit HCI gespalten wird, versagte auch; diese Methode ist zur Darstellung anderer Thiocarbonsaureamide sehr geeignet (vgl. Lit. 9)).

Wir konnten das tert.-Butylglyoxyl-saurethioamid (l), das Asingerund Mitarbeiter 10)

nicht rein erhielten, in einer Ausbeute von 35 % darstellenll).

Die Oxydation der unsubstituierten cc-Oxothiocarbonsaurearnide mit Wasserstoff- peroxid bei Raumtemperatur fuhrte zu isolierbaren S-Oxiden, die aber zersetzlich sind und haufig schon auf der Diinnschichtplatte zerfallen. Charakteristisch fur diese Verbindungen ist ihr Verhalten gegen FeC13, rnit dem sie olivgrune Komplexe bilden.

Das tert.-Butylglyoxyl-saurethioamid (1) ergab das entsprechen deS-Oxid nur in einer Ausbeute von 17 %. Bemerkenswert ist die lange Reaktionsdauer von 15 Stunden. Es gelang nicht, die Ausbeute an S-Oxid durch Erhohung der Reaktionsternperatur oder der Wasserstoffperoxid-Konzentration zu vergrol3ern. Ebenso lie13 sich das Phenylglyoxylsaurethioamid6) (2) in das entsprechende S-Oxid uberfuhren, wobei die Ausbeute 36 % betrug.

2 2a 3

Wenn die geringen Ausbeuten bei diesen Oxydationen auf den starken Elektronen- zug der Acylgruppe auf das Thioarnidsystem zuruckzufiihren sind, sollten beirn p-Methoxy-phenylglyoxylsaurethioamid (3) bessere Ausbeuten an S-Oxid zu erwarten sein. Die Oxydation von 3 war bereits nach 60 Minuten bei Rauinternperatur beendet, und die Ausbeute an S-Oxid betrug 77 %. Durch die Schwachung des Elektronenzugs

8) Farbenfabriken Bayer AG (Erf. H.-G. Schicke und G. Schrader), DAS 1111 172 v. 1. 2.

9) W . Walter und K.-D. Bode, Angew. Chem. 78, 517 (1966); Angew. Chem. internat.

10) F. Asinger, A . Saus, H . Offermanns und H.-D. Hahn, Liebigs Ann. Chem. 691, 92 (1966). 11) Dissertation K.-D. Bode, Univ. Hamburg 1964.

1962 [C. 1963, 2911.

Edit 5, 447 (1966).

1966 Uber die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden, XVI 133

auf das Thioamid-System wird die Stabilitat des S-Oxids soweit erhoht, daR bei der Reaktion ein sechsfacher UberschuR an Wasserstoffperoxid keine Zersetzung bewirkt.

Monosubstituierte a-Oxothiocarbonsaureamide haben wir erstmalig durch H2S-Addition an a-Oxocarbonsaureimidchloride erhalten 9,12), die aus Tsonitrilen und Carbonsaurechloriden leicht zuganglich sind 13). Kiirzlich ist diese Verbindungsklasse noch auf einem anderen Wege dargestellt worden 10). Wir haben versucht, N-monosubstituierte z-Oxothiocarbonsaureamide

Tabelle 1. N-monosubstituierte a-Oxothioamide 4-9 durch Umsetzung von a-Oxocarbonsaureimid-chloriden mit HzS

Nr. R R' Ausbeute Schmp. Sdp./Torr

4 CH3 CH3 97 % - 52"/2 5 CH3 (CH3)zCH 85 - 104"/ 1 1

7 C6H5 CH3 45 - 140"/0.07 6 (CH3)2CH (CH3)2CH 75 - 40-41"/11

8 p-NOz-CsH4 (CH3)zCH 87 76-78" __ 9 p-NOz-c~hH4 CYC~O-C~HI~ 74 106- 108" -

durch CJmsetzung unsubstituierter a-Oxothiocarbonsaureamide mit primaren Aminen darzu- stellen. Diese Methode, die bei anderen Thiocarbonsaureamiden zum Erfolg fuhrt9.14), versagte hier ; es wurde ein Gemisch von schwefelhaltigen Substanzen erhalten.

Die Oxydation der Verbindungen 4-9 mit Wasserstoffperoxid ergab keine stabilen S-Oxide. Bei 4 -6 konnten S-Oxide wahrend der Reaktion nachgewiesen werden, allerdings nur in geringer Konzentration. Bei 7-9 gelang nicht einmal der Nachweis intermediar entstandener S-Oxide. In allen Ansatzen wurden Sulfationen nachgewiesen. Der Schwefel wird also oxydativ eliminiert ; gleichzeitig laufen Zersetzungs- reaktionen ab, bei denen dunkelgefarbte Substanzen und Isonitrile auftreten, deren Bildung eine Parallele zu der Synthese dieser Verbindungen aus monosubstituierten Thioformamiden darstellt, bei der mit Acylierungsmitteln Schwefelwasserstoff eliminiert wird15).

Die Stabilitat der S-Oxide ist also ahnlich wie bei den Thiooxamiden4) stark herab- gesetzt, wenn der Stickstoff im Thioamid-System monosubstituiert ist. Die Bildung eines stabilen S-Oxids ist dann moglich, wenn der elektronische EinfluI3 der cc-Keto-

12) W. Walter und K.-D. Bode, Angew. Chem. 74, 694 (1962); Angew. Chem. internat. Edit. 2, 154 (1963).

13) J. Ugi und U. Fetzer, Chem. Ber. 94, 1116 (1961). 14) R. N.Hurd, G. De L a Mater G. C. McElheny, R. J . Turner und V. H. Wallingjbrd, J . org.

15) Farbenfabriken Bayer AG (Erf. J. Ugi und W. Betz), Dtsch. Bundes-Pat. 1158499 v. 2. 3. Chemistry 26, 3980 (1961).

1962 [C. A. 60, 5638 (1964)J.


gruppe aufgehoben ist. Thiobrenzschleimsaureanilid16) (10) 1aBt sich sehr leicht und in guter Ausbeute in das S-Oxid 10a uberfiihren und verhalt sich damit wie Thio- benzanilide 17).

Disubstituierte a-Oxothiocarbonsaurearnidels) konnten nicht in stabile S-Oxide ubergefuhrt werden. Wir beschrankten unsere Untersuchungen hier auf die Verbin- dungen 11 -13. - Oxydierte man eine konzentrierte Losung in Dimethylformamid

10: x = s 11: R = CH3 14 12: R = C6H5

13: R = p - B r - C & 10a: X = SO

rnit groBem Uberschul3 an Wasserstoffperoxid, so lie8 sich mit FeC13 eine blaugrune Farbung erhalten, die nach Verdunnen mit Dimethylformamid in violett iiberging und rasch verblaI3te. Auch hier treten also als Zwischenstufen S-Oxide auf. Aus den Reaktionsansatzen konnten die entschwefelten Carbonsaureamide isoliert werden. Auf der Diinnschichtplatte zersetzten sich die S-Oxide. Lediglich das S-Oxid von 11 konnte im Papierchromatogramm nachgewiesen werden.

Die geringe Stabilitat der S-Oxide von 11-13 kann zwei Ursachen haben: Die elektronenziehende Wirkung der a-Acylgruppe oder (und) das Fehlen eines Wasserstoff-Atoms am StickstoR, wodurch die Ausbildung einer intramolekularen Wasserstoff-Brucke nicht moglich ist, die als stabilisierendes Element bei Thiocarbamidsaureester-S-oxiden erkannt worden istl. 19,ZO). Wir haben daher das durch Willgerodt-Kindler-Reaktion zugangliche p-Tolyl- acetylthioformyl-morpholin (14), in dem die a-Oxogruppe durch eine Methylengruppe ersetzt ist, in 42-prOZ. Ausbeute in das entsprechende S-Oxid iibergefuhrt. Hier zeigt sich also, daR die Verminderung des (-)I-Effektes auf das Thioamid-System ebenso wie bei 10 genugt, um ein stabiles S-Oxid zu gewlhrleisten. Auffallig ist die geringe Stabilitat des S-Oxids von 14, das sich bereits nach wenigen Tagen bei -20" zersetzt. Es ergibt mit FeC13-LOsung in Methanol, Chloroform und Benzol eine dunkelrote Farbung, dagegen bildet sich in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid kein farbiger Komplex.

a-Cyanthioformamide Der Grundkorper dieser Reihe, das Cyanthioformamid (15) (,,Flaveanwasserstoff ")

ist besonders am Licht leicht zersetzlich. 15 entsteht aus Dicyan mit Schwefelwasser- stoff unter milden Bedingungen 21) :

(CN)2 + H2S + NC-C-NHz 15 s 16) V. Hahn, 2. Stojanac, 0. Scredov, N. Pravdic-Sladovic, S. Tornasic und D. Emer, Croat.

17) W. Walter, J. Curts und H. Pawelzik, Liebigs Ann. Chem. 643, 29 (1961). 1s) B. Milligan und J. M. Swan, J. chem. SOC. [London] 1961, 1194. 19) W. Walter und K.-D. Bode, Liebigs Ann. Chem. 681, 64 (1965). 20) W. Walter und K.-D. Bode, Liebigs Ann. Chem. 692, 108 (1966). 21) C. Volckel, Liebigs Ann. Chem. 38, 314 (1841).

chem. Acta 29, 319 (1957) [C. 1960, 150341.

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Die Oxydation von 15 mit Wasserstoffperoxid ergab uberraschenderweise ein recht stabiles S-Oxid in einer Ausbeute von 24 %. Die Aufarbeitung der Oxydationsansatze ist verlustreich, da das Cyanthioformamid-S-oxid nicht leicht aus Wasser auszu- schiitteln ist. Die unerwartete Stabilitat des S-Oxids findet eine Parallele beim Thio- formamid, dessen S-Oxid ebenfalls wesentlich bestandiger ist als die Ausgangsver- bindung 22) .

N-Monosubstituierte Cyanthioformamide lassen sich durch Addition von aro- matischen Isothiocyanaten an Alkalicyanide darstellen 23,24). Es gelang uns, auch aliphatische Senfole, wie .Methyl- und Wthylisothiocyanat unter diesen Bedingungen umzusetzen (s. Tab. 2). Wir benutzten als Losungsvermittler Aceton. Dabei bildete sich aus Methylsenfol in Abhangigkeit von der Reaktionsdauer in steigender Ausbeute ein Heterocyclus als Nebenprodukt, fur den wir auf Grund der Elementaranalyse, des Molekulargewichtes sowie IR-, NMR- und Massenspektrum ein Isoxazolidin der Struktur 16 annehmen.

P CH3-C-CH3

< 2 H 2 0 CH3NH- C- CN

4 17

CH3 -N-C S

18

Wahrscheinlich ist primar entstandenes N-Methyl-cyanthioformamid (17) zur Carbon- saure verseift worden, die dann mit dem Aceton reagiert.

S

CN Tabelle 2. N-monosubstituierte Cyanthioformamide R-NH-C<

Nr. R Lit. S-Oxid

+ 17 CH3 + 19 CzHs 20 C6H5 25) + 21 p-Br-CsH4 23 + (S-Oxid isoliert) 22 3.5-(N02)2-4-(CH3)~N-c6H2 - -

-

-

22) W. Walter und J. Curts, Chem. Ber. 93, 1511 (1960). 23) B. KumeZj und M. Tifler, VCstnik sloven. kem. DruStva 5, 69 (1958) [C. 1961, 128041. 24) A . D . Grabenko und P. S . Pel'kis, [J. allg. Chem.] 30, 1222 (1960) [C. A. 55, 1424 (1961)]. 25) A. Reissert und K. Bruggemann, Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 981 (1924).


Eine wesentliche Stutze fur die Struktur 16 ist das Massenspektrum der Substanz. Von Bedeutung ist, darj keine Spitze mit der Massenzahl 60 auftritt, die dem COS zuzuordnen ist, das aus einem Molekiil der Struktur 18 zu erwarten ist. Diese auch hinsichtlich der Bildungsweise unwahrscheinliche Formel ist daher auszuschlieI3en. - 16 ergibt nach Oxydation mit Wasserstoffperoxid keine Farbung mit FeC13.

Die aliphatisch substituierten Cyanthioformamide 17 und 19 ergaben nur in Losung nachweisbare S-Oxide (olivgriine Farbung mit FeCI-,), die sich bereits auf der Diinnschichtplatte zersetzten. Aus 17 wurde als Endprodukt der Oxydation das entschwefelte Amid isoliert. Dagegen konnte von 21 das S-Oxid isoliert werden, allerdings in geringer Ausbeute. Das S-Oxid von 20 wurde nicht analysenrein erhalten. Wegen der geringen Bestandigkeit der monosubstituierten Cyanthioformamid-S-oxide verzichteten wir auf die Untersuchungen der disubstituierten Cyanthioformamide.

Die Oxydationsergebnisse der a-Oxothiocarbonsaureamide sowie der a-Cyanthio- formamide zeigen, darj die Stabilitat der S-Oxide von zwei Faktoren abhangt : von der Substitution am Stickstoff und vom elektronischen Einflulj der Substituenten am Schliisselkohlenstoffatom der Thioamidgruppe. Unsere friiher mitgeteilten Ergebnisse uber die Oxydation von Thiocarbamidsaureesternl, 1% 20), die a-substituierte Thio- carbonsaureamide mit elektronenanziehenden Gruppen am C-Atom der Thioamid- gruppe darstellen, bestatigen diese Beobachtungen.

P-Substituierte Thiocarbonsaureamide Mit wachsendem Abstand nimmt der induktive Effekt eines Substituenten stark

ab26). Wir haben daher monosubstituierte Thioamide vom Typ 23 untersucht und uns auf die C-substituierten Verbindungen beschrankt, um den EinfluB eines Substituenten am Stickstoff auszuschalten. Die Oxydation dieser Verbindungen fuhrte jedoch zu sehr instabilen S-Oxiden, die lediglich chromatographisch nachgewiesen werden konnten. Nur das Methoxythioacetamid 23c ergab in 20-proz. Ausbeute ein stabiles S-Oxid. Fur dieses Ergebnis gibt es zwei Grunde: Die S-Oxide dieser Reihe sind - im Gegensatz zu 15 und Athoxycarbonylthioformamid4) - relativ stark hydrophil und lassen sich daher bei der Aufarbeitung schlecht fassen. Aurjerdem konnen die bifunk- tionellen Thiocarbonsaureamide RingschluRreaktionen eingehen. Bei der Oxydation von 23d konnte als Nebenprodukt eine schwefelhaltige Verbindung erhalten werden, die moglicherweise einen Heterocyclus darstellt.

23: Y = R = H 24a: X = Y = COzCzH5, R = C6H5 a: X = C1 b: X = Y = COzCzHS, R = CzH5

x\ S b : X = C N C: X - Y = COCH3, R = C6H5 ,CH-Cf

23, 24

Y NHR c: x = CH30 d: X C N , Y = COzCzH5, R = CsH5 d: X = CzH502C e: X COCH3, Y = COzCzH5, R = C6H5

f: X = CN, Y = COzCzH5, R = H

26) E. S. Gould, Mechanismus und Struktur in der organischen Chemie, S. 246 ff., Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. 1962.

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Bei P-disubstituierten Thiocarbonsaureamiden muRte von vornherein rnit Ringschlu8- reaktionen gerechnet werden, da Goerdeler und Keuser 27) gezeigt haben, daB durch Oxydation von Verbindungen des Typs 24 mit Brom Isothiazole entstehen. - Thio- carbonsaureamide des Typs 24 sind nach bekannten Methoden durch Addition C -H- acider Verbindungen an Isothiocyanate sehr gut zuganglich 9). Aus diesem Grunde sind die systematischen Untersuchungen auf die N-monosubstituierten Thiocarbon- saureamide dieser Reihe beschrankt ; damit sind Einflusse der Substituenten am Stick- stoff-Atom der Thioamidgruppe moglich. Es zeigte sich jedoch, daR das auf anderem Wege erhaltliche unsubstituierte Thioamid 24f bei der Oxydation kein abweichendes Verhalten zeigte, so daR die Oxydationsergebnisse bei den anderen Vertretern dieser Reihe (24a- e) rnit den bei cc-monosubstituierten Thiocarbonsaureamiden erhaltenen vergleichbar sind.

Der Nachweis der Thioamid-S-oxide als farbige Komplexe rnit FeCIyLosung ist bei den P-disubstituierten Thiocarbonsaureamiden auDerordentlich erschwert, da diese selbst oder die entschwefelten Oxydationsprodukte ebenfalls Farbungen ergeben. Daher konnte ein S-Oxid nur dann nachgewiesen werden, wenn es gelang, die oxydierte Losung ohne Zersetzung chromatographisch aufzutrennen. Dieser Nachweis gelang bei 24a, 24c und 24e, nicht dagegen bei 24f.

In allen Fallen wurden als Endprodukte der Oxydation die entschwefelten Amide erhalten (s. Tab. 3). Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Goerdeler und Keuser27) konnten also bei der Oxydation mit Wasserstoffperoxid keine Heterocyclen erhalten werden. Die Tatsache, daR wahrend der Reaktion bei 24a mit Sicherheit ein S-Oxid nachgewiesen werden konnte, zeigt, da8 auch hier die oxydative Entschwefelung uber die S-Oxid-Stufe verlauft.

Wahrend N-acylierte Thioamide nicht zur Bildung von S-Oxiden befahigt sind, wird durch C-Acylierung die Ausbildung stabiler S-Oxide auf primare Thioamide eingeschrankt ; diese Einengung der Oxydationsfahigkeit ist auf die elektronen- anziehende Wirkung der Acylgruppe zuriickzufuhren, denn sie ist auch durch andere Gruppen rnit einem (-)I-Effekt hervorzurufen. In einigen Fallen konnte durch eine Verminderung des Elektronenzuges die Einschrankung der S-Oxidbildung bei monosubstituierten Thioamiden aufgehoben werden. Es ist noch nicht zu entscheiden, wie dieser EinfluB sich auf die Bildungs- und Zersetzungsgeschwindigkeit der Thioamid- S-oxide verteilt.

Dem Fonds der Chemischen Zndustrie danken wir fiir die Unterstutzung dieser Arbeit sowic den Fmbenfnbrikrn Buyer fur Chemikalien.

27) J. Gorrdeler und U. Keuser, Chem. Ber. 97, 3106 (1964).

138 W . Walter und K. -D. Bode Bd. 698

Beschreibung der Versuche

ZR-Spektren wurden rnit den Geraten Perkin-Elmer, Modell 137 bzw. Modell 21, aufge- nommen. - Das Massenspektrum ist rnit dem Gerat CH 4 der Atlas-Werke, Bremen, und das NMR-Spektrum rnit dem Gerat A 60 der Varian Associates rnit Tetramethylsilan als innerem Standard aufgenomnien worden. - Die angegebenen RF-Werte beziehen sich - wenn nicht anders angegeben - auf Dunnschichtchromatogramme an Kieselgel G (Merck) rnit Benzol/Methanol (3 : 1) als FlieRmittel.

Darstellung von Thiocarbonsaureamiden

tert.-Butyl-glyoxylsaurethioamid (1). - Entsprechend den Angaben von Asinger und Gentzs, werden 900 mg Trimethylacetylcyunid28) in 100 ccm absol. Ather gelost, rnit einigen Tropfen Triuthylumin versetzt und bei 0" rnit Schwefelwasserstoff gesattigt. Nach 60 Min. wird das Kiihlbad entfernt und die HzS-Zugabe beendet. Das Gemisch erwarmt sich in ca. 30 Min. auf Raumtemperatur. Man dampft i.Vak. ab. Es hinterbleibt ein rotes 0 1 , das langsam kristallisiert und aus Benzol umkristallisiert wird. Ausbeute 408 mg (35 %) 1, Schmp. 85.5 bis 87", hellgelhe Blattchen.

C ~ H I I N O S (145.2) Ber. C 49.62 H 7.62 N 9.65 S 22.08 Gef. 50.40 7.75 9.63 21.64

p-Methoxyphenylglyoxylsaurethioarnid (3). - Analog 1. Ausbeute 10.0 g (54 %), Schmp. 93' (aus Petrolather, 60-70") (Lit. 10) Schmp. 94").

CgHgNOzS (195.2) Ber. C 55.37 H 4.65 N 7.17 S 16.42 Gef. 54.72 4.72 7.13 16.60

Methylglyoxylsaure-N-methylthioamid29) (4). - 18 g Methylglyoxyl-N-methylimid-chlorid13) werden in 120 ccm absol. Ather gelost; bei Raumtemperatur wird Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach 2 Stdn. wird der Ather abdestilliert, dabei bleibt ein rotes 0 1 zuruck, das i.Vak. destilliert wird. Sdp.2 52", Schmp. 16" (+ 1'). Ausbeute 17.2 g (9773, rotes 01.

C4H7NOS (117.2) Ber. C41.03 H 6.01 N 11.95 Gef. C41.22 H 5.97 N 11.92

Methylglyoxylsaure-N-isopropylthioumid (5). - 9 g Methylglyoxylsaure-N-isopropylirnid- chlorid13) werden in SO ccm absol. Ather gelost und rnit H2S geslttigt. Nach EingieBen in Wasser, Waschen der ather. Losung rnit NaHCO3-Losung und Wasser und Trocknen iiber Na2S04 bleibt nach dem Abdampfen des Athers ein rotes 61 zuriick, das i.Vak. destilliert wird. Sdp.11 104", Ausbeute 7.5 g (85%) orangerotes 01.

C6HllNOS (145.2) Ber. C 49.63 H 7.64 N 9.65 Gef. C 48.82 H 7.48 N 8.71

Zsopropylglyoxylsaure-N-isopropylthioumid (6). - Analog 5. Ausbeute 3.5 g (75 %), Sdp.11 40-41°, orangerotes 0 1 .

CsHtsNOS (173.3) Ber. C 55.45 H 8.73 N 8.08 Gef. C 55.49 H 8.83 N 8.04 ~~

28) N. Sperber und R . Fricano, J. Amer. chem. SOC. 12, 2792 (1950). 29) Dieses Praparat wurde im Rahmen des chemischen Praktikums von Herrn cand. chem.

Chr. Michulski bzw. Herrn cand. chem. U. Lepper dargestellt.

1966 Uber die Oxvdationsorodukte von Thiocarbonsaureamiden. XVI 139

Phenylglyoxyls~ure-N-methylthioamid29) (7). - Analog 5. Ausbeute 4.6 g (45 %), Sdp.o,o, 140", orangerotes 01, das nach einiger Zeit teilweise kristallisiert. Schmp. 83 - 84" (Petrol- ather, 60-70").

CgH9NOS (179.2) Ber. C 60.31 H 5.06 N 7.82 S 17.89 Gef. 60.62 5.07 7.62 17.65

p-Nitrophenylglyoxylsaure-N-isopropylthioamid (8). - Analog 5. Ausbeute 8.5 g (87 %), Schmp. 76-78" (aus Benzol/Petrolather), lachsrote Kristallnadeln.

CllH12N203S (252.3) Ber. C 52.36 H 4.81 N 11.10 S 12.71 Gef. 52.58 4.87 11.12 12.64

p-Nitrophenylglyoxylsaure-N-isopropylimid-chlorid. - Analog der von Ugi und Fetzer 13)

gegebenen Vorschrift wird diese Verbindung aus p-Nitrobenzoylchlorid und Isopropyliso- nitril30) dargestellt. Ausbeute 10 g (45 %), Schmp. 56--62" (aus Petroliither, 60-70").

p-Nitrophenylglyoxylsaure-N-cyclohexylthioamid (9). - Ausbeute 300 mg (74 %), Schmp. 106 - 108" (aus Benzol/Petrolather), lachsrote Nadeln.

C14H16N203S (292.4) Ber. C 57.52 H 5.52 N 9.58 Gef. C 57.51 H 5.52 N 10.01

p-Brombenzoylthioformyl-morpholin (13). - Analog der Arbeitsweise von Milligan und Swan'*) werden 5.0 g Natrium-p-bromphenacylthiosulfat rnit 50 ccm Morpholin 15 Min. auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird i. Vak. eingedampft und der Riickstand mit Chloroform extrahiert. Dieser Extrakt wird eingedampft und der verbleibende Riickstand zunachst aus Benzol/Methanol, dann aus Essigester umkristallisiert. Ausbeute 1 .0 g (21 %), Schmp. 159.5-160.5".

CL2H12BrNOzS (314.2) Ber. C 45.87 H 3.85 N 4.46 S 10.20 Br 25.43 Gef. 45.99 3.90 4.17 10.19 25.00

N-Methylcyanthioformamid (17). - 13.2 g Methylsenfol in 150 ccm Aceton werden rnit 11.8 g Kaliumcyanid in 300 ccrn Wasser 3 Stdn. auf der Maschine geschuttelt. Die gelbe Losung wird mit verd. Salzsaure angesauert - worauf sie sich rot farbt - und mehrfach mit Chloroform ausgeschiittelt. Nachdem der organische Extrakt rnit Wasser gewaschen wurde, wird er iiber Na2S04 getrocknet und i. Vak. eingedampft. Das verbleibende 01 wird i.Vak. destilliert. Sdp.0.13 90-92", Schmp. 37-38" (aus Benzol); Ausbeute 4.8 g (27 %), hellgelbe Kristalle.

C3H4N2S (100.1) Ber. C 36.00 H 4.03 N 27.99 S 32.02 Gef. 36.09 3.80 27.63 31.65

Der Riickstand der Destillation erstarrt beim Erkalten; aus Benzol/Petrolather lassen sich daraus 9.5 g (33 %) gelbe Blattchen der Substanz 16 erhalten, Schmp. 159- 161'. - Im Massen- spektrum treten folgende Massenzahlen auf: 159 (Molekulpeak) ; 144 ; 114 ; 101 ; 73 : 59 ; 43. - IR-Spektrum: 1810 cm-1 (C=O).- NMR-Spektrum: T = 8.3 und T = 6.7 ppm im Ver- haltnis 2 : 1.

C6H9N02S (1 59.2) Ber. C 45.27 H 5.57 N 8.80 S 20.14 Gef. 45.36 5.65 8.69 20.10

Mo1.-Gew. 160 (in Chloroform)

30) J. Ugi und R. Meyr, Chem. Ber. 93, 239 (1960).


N-Athylcjmnthioformamid (19). - Analog 17. Das nach der Aufarbeitung anfallende gelbe 0 1 wird i.Vak. destilliert (Sdp.o.15 90 -looo) und das Destillat, das in der Vorlage erstarrt, aus wenig Benzol umkristallisiert. Ausbeute 10 g (61 %), derbe hellgelbe Wiirfel, Schmp. 54".

C ~ H S N ~ S (1 14.2) Ber. C 42.06 H 5.30 N 25.10 S 28.08 Gef. 41.60 5.15 24.55 27.91

N-[4-Dimethylamino-3.5-dinitro-phenyll-cy~nthiojormnmid (22). - Ausbeute 1.2 g (50 %), Schmp. 99.5-100.5" (aus Petrolather, 60-70").

C I ~ H ~ N ~ O ~ S (295.3) Her. C 40.67 H 3.07 N 23.72 S 10.86 Gef. 41.00 3.03 23.76 10.81

Methoxythioacetumid (23c). - 25.7 g Metlzoxyncetonitril werden bei - 2 0 langsam unter Riihren mit 60g 0.0'-Diathyl-dithiophosphorsaure versetzt, wobei die Temperatur nicht iiber - 10" steigt. Nach beendeter Zugabe wird 60 Min. weitergeriihrt und dann Chlorwasserstoff eingeleitet; dabei steigt die Temperatur auf +15". Die gelbe Losung wird 30 Min. auf 45" erwarmt, auf Raumtemperatur abgekiihlt und mit 250 ccm Petrolather ausgeriihrt. Dabei scheidet sich ein gelbes 0 1 ab, das in Methylenchlorid aufgenommcn und nacheinander mit Wasser, NaHCO3-L.osung und wieder mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Einengen i. Vak. verbleibt ein gelbes 01, das nach einiger Zeit kristallisiert. Nach 2maligem Umkristalli- sieren aus k h e r werden 11 .O g (29 %) farblose Nadeln erhalten. Schmp. 63 -64" (Lit.31) 63 bis 64) .

Atiioxycnrbonylthioacetamid (23d). - 57 g Cyaizessigester werden unter kraftigem Riihren und Eiskiihlung langsam mit 93 g 0.0'-Diathyl-dithiophosphorsuure vermischt. Darauf erwarmt man 2 Stdn. auf 45-50" und leitet in die nun gelb gefarbte Losung trockenes HCZ ein, wobei die Temperatur auf 40 -45" 'gehalten wird. Tritt kein Temperaturanstieg mehr auf, wenn man die Kiihlung kurz wegnimmt, wird auf Raumteniperatur abgekiihlt und wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Nach Einengen verbleiben 40 g (54%) rotgelbes 01, das im Tief- kiihlschrank nach einigen Tagen durchkristallisiert. Schmp. 30- 3 1" (aus Petrolather), hellgelbe Kristalle (Lit.32) Schmp. 78-79).

C5H9NO2S (147.2) Ber. C 40.80 H 6.16 N 9.52 S 21.78 Gef. 40.90 6.14 9.66 21.69

Athoxycarbonylcyanthioacetamid (24f). - 56.5 g Athoxycarboizylacetamid33) werden in 250 ccm trockenem Pyridin gelost und mit 20 g reinem Phosphorpentasulfid 2.5 Stdn. unter RiickfluD gekocht. Nach Einengen der rotbraunen Losung auf 1/3 des Volumens wird in die 5 fache Menge Wasser gegossen und kraftig geriihrt. Der dunkelbraune Niederschlag wird abgesaugt, in Dimethylformamid gelost und mit Aktivkohle kurz auf 80-90" erwarmt, die warnie Losung wird filtriert und i. Vak. soweit eingeengt, bis sich beim Abkiihlen Kristalle abscheiden. Ausbeute 5.1 g (8.273, schwach gelbe Nadeln, Zen.-P. 305-307".

C6HsN20rS (172.2) Ber. C 41.85 H 4.68 N 16.27 S 18.62 Gef. 42.64 4.61 15.79 17.54

31) M. Erne und H. Erlenmeyer, Helv. chim. Acta 31, 652 (1948). 32) H. Erlenmeyer, J . Junod, W. Guex und M . Erne, Helv. chim. Actd 31, 1342 (1948). 33) G . Frerichs, Chemiker-Ztg. 37, 74 (1913).

1966 Uber die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsfureamiden, XVI 141

Oxydation yon Thioamiden

rut.-Butylglyoxylsaurethioumid-S-oxid. - 340 mg 1 in 30 ccm Methanol werden bei Raum- temperatur mit 0.3 ccm Perhydrol oxydiert. Nach 15 Stdn. wird die Reaktion durch EingieBen in 100 ccm waRr. Kochsalz-Losung beendet. Diese Losung wird mehrfach mit Chloroform extrahiert, wobei rdsch gearbeitet werden muR, um die Verluste durch Zersetzung gering ZLI

halten. Nach Trocknen iiber N a ~ S 0 4 wird die Chloroformlosung i. Vak. eingedampft, es bleibt ein gelbes 0 1 zuriick, das nach einiger Zeit kristallisiert. Ausbeute 66 mg (17%), Schmp. 99- 101" taus Benzol/Petrolather). - IR-Spektrum: 1020cm-1 (SO). - Farbung rnit FeC13 olivgriin.

CbHllN02S (161.2) Ber. C44.70 H 6.88 N 8.69 S 19.89 Gef. 44.77 7.00 8.07 19.03

Phenylglyoxylsaurethioumid-S-oxid (Za). - 1.4 g 2 in 150 ccm Methanol werden mit 1.4 ccm (ca. 1.5 Aquivv.) Perhydrol12--14 Stdn. oxydiert. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben angegeben. 1.4 g 2a werden aus 10 ccm Benzol vorsichtig umkristallisiert. Ausbeute 556 mg (36 %), Schmp. 136- 138"; gelborange Nadeln; Farbung mit methanol. FeClj-Losung: olivgriin.

CgH7N02S (181.2) Ber. C 53.03 H 3.89 N 7.73 S 17.70 Gef. 52.89 3.93 7.85 17.75

p-Methoxyphenylglyox~~lsaurethioumid-S-oxid. - 300 mg 3 in 15 ccm Methanol werden mit I.0ccm (- 6 Aquivv.) Perhydro160 Min. oxydiert. Nach beendeter Reaktion wird mit 50 ccm Methylenchlorid verdiinnt und, wie oben angegeben, aufgearbeitet. 250 mg (77 %) orangegelbe Nadeln, Schmp. 124-125" (aus Benzol). - IR-Spektrum: 1010 cm-1 (SO).

C9H9N03S (211.2) Ber. C 51.18 H 4.30 N 6.63 S 15.18 Gef. 51.10 4.23 6.66 15.38

Oxydution von Methylglyoxylsaure-N-methylthioamid (4) : 1.4 g 4 in 100 ccm Methanol werden mit 1.0 ccm Perhydrol oxydiert. Nach 60 Min. laRt sich im Diinnschichtchromato- gramm mit FeC13-Losung und rnit Jod/Azid-Losung ein S-Oxid in geringer Konzentration nachweisen. Die Oxydationslosung ergibt mit FeC13 eine kraftige olivgriine Farbung, die allerdings rasch verschwindet. Die Isolierung des S-Oxids gelingt nicht, da es sich sehr leicht zersetzt. Ebenso verhalten sich 5 und 6.

Oxydution yon p-Nitrophenylglyoxylsaure-N-isopropylthioamid (8) : a) I .I g 8 in 100 ccm Methanol werden mit 4.0 ccm (- 8 Aquivv.) Perhydrol 18 Stdn. oxydiert. Im Diinnschicht- chromatogramm ist kein S-Oxid nachzuweisen. Nach Aufarbeitung werden 0.8 g 8 unver- andert zuruckgewonnen.

b) 0.5 g 8 in 10 ccm Chloroform und 5 ccm Methanol werden mit 0.5 ccm Perhydrol sowie einigen mg Nutriumwolfi.umat als Oxydationskatalysator3~) versetzt. Die Losung wird langsam sauer, nach einiger Zeit tritt Dunkelfarbung ein, und ein deutlicher Isonitril-Geruch wird wahrnehmbar. Ein S-Oxid ist bei dieser Oxydation ebenfalls nicht nachzuweisen. - Ebenso verhalten sich 7 und 9, auch wenn ohne Oxydationskatalysator gearbeitet wird.

Thiobrenzschleimsaureanilid-S-oxid (lOa). - 5.0 g 10 16) in 50 ccm Methylenchlorid und 50 ccm Methanol werden mit 8.0ccm (- 3 Aquivv.) H202 auf 55" erwarmt. Nach Erreichen

34) H. S. Schultz, S. R. Buc und H. B. Freyermuth, Amer. Pat. 3006962 v. 31. 10. 1961 [C. A. 57, 16494 (1962)l.


dieser Temperatur wird keine weitere Warme zugefuhrt. Nach etwa 2 Stdn. hat sich die Losung auf 23" abgekuhlt und wird in 100 ccm gesatt. Kochsalz-Losung gegossen und mit 2 x 25 ccm Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden rnit 100 ccm Wasser gewaschen, rasch uber Na2S04 getrocknet und i.Vak. auf dem Wasserbad (Badtemp. 18") eingedampft. Der kristalline Ruckstand (etwa 6 g) wird aus 60 ccm Benzol umkristallisiert. 3.9 g (73 %) gelbe Nadeln, die mit FeC13 in methanol. Losung eine Blaugrun-Farbung ergeben. Schmp. 119-123". Bei groReren Ansatzen empfiehlt sich die Umkristallisation in kleinen Portionen, da andernfalls leicht Zersetzung des S-Oxids eintreten kann. - IR-Spektrurn: 1012 cm-1 (SO).

CllH9N02S (219.3) Ber. C 60.25 H 4.14 N 6.39 S 14.62 Gef. 60.29 4.13 6.59 14.63

Oxydation der disubstituierten a-Oxothiocarbonsaureamide 11 -13: Versetzt man konz. Losungen der Verbindungen 11 -13 in Dimethylformamid mit einem groRen UberschuR an H202, so laRt sich rnit FeCI3 eine blaugrune Farbung erhalten, die nach dem Verdunnen in violett ubergeht und rasch verblaRt. Im Papierchromatogramm mit Pyridin/Amylalkohol/ Wasser (7 : 7 : 6) 1aiRt sich das S-Oxid von 11 als blauer Fleck in geringer Konzentration nachweisen. Aus den Oxydationslosungen lassen sich die entsprechenden Carbonsaureamide solieren.

p-Tolylessigsaurethiomorpholid-S-oxid. - 2 g 14 in 40 ccm Methylenchlorid und 20 ccm Methanol werden rnit 1.0 ccm (- 1 Aquiv.) H202 bei 40" oxydiert. Nach 6 Stdn. wird in 180 ccm gesatt. Kochsalz-Losung gegossen und mehrfach rnit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden uher NazS04 getrocknet und i.Vak. eingedampft, wobei etwa 2 g gelbes 0 1 zuruckbleiben, die bald durchkristallisieren. 980 mg (41.5 %) schwach gelbe Kristalle, Schmp. 124-126" (3mal aus Benzol). Farbung rnit FeC13-Losung: Rot in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton; keine Farbung in Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid, in Acetonitril ist die Farbe blaRrot. Die Verbindung zersetzt sich in kurzer Zeit bei -20". - IR-Spektrum: 990 cm-1 (SO).

CI3Hl7NO2S (251.4) Ber. C 62.13 H 6.82 N 5.57 S 12.76 Gef. 62.30 6.92 5.59 12.76

Cyanthioformamid-S-oxid. - Die dunkle Losung von 3.7 g 15 in 180 ccm Methanol wird mit Aktivkohle geschuttelt und filtriert. Die tiefgelbe Losung wird rnit 3.5 ccm H202 im Dunkeln 43 Stdn. aufbewahrt. Aus der getrubten, orange gefarbten Losung haben sich einige Schwefelkristalle abgeschieden. Es wird in 100 ccm gesatt. Kochsalz-Losung gegossen und lOmal mit je 25 ccm Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Auszuge werden uber NazS04 getrocknet und i.Vak. eingedampft (Wasserbad 12"). Der gelbe kristalline Ruckstand (1.7 g) wird aus 20 ccm Benzol bei 50" schnell umkristallisiert. 1.03 g (24%), zitronengelbe Kristalle, die rnit FeC13 in konz. Losung eine olivgrune, in verd. Losung eine blaue Farbung ergeben. Schmp. 60 - 61". R F = 0.49 (S-Oxid); 0.59 (Thioamid). - IR- Spektrum: 1025 cm-1 (SO). - Loslich in Wasser.

C2H2N20S (102.1) Ber. C 23.53 H 1.97 N 27.44 S 31.41 Gef. 23.43 2.04 27.52 32.12

Oxydation von N-Methylcyanthiojormamid (17): 500 mg 17 in 50 ccm Methanol werden mit 1.0 ccm H202 versetzt. Nach einigen Minuten laBt sich in der Losung mit FeCl3 ein

I966 Uber die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden, XVI 143

S-Oxid nachweisen, jedoch nicht auf der Diinnschichtplatte. Nach 24 Stdn. ist die Losung getriibt und stark sauer. Nach dem Eindampfen i.Vak. werden 160 mg N-Methylcyanform- amid erhalten. Schmp. 78 -80" (aus Tetrachlorkohlenstoff) (Lit.35) Schmp. 80"). Ebenso verlief die Oxydation von 19, wobei auf die Isolierung des entschwefelten Amids verzichtet wurde.

N-p-Bromphenylcyanthiojormamid-S-oxid. -- 1.5 g 21 in 60 ccm Methanol/Chloroform werden mit 2.0 ccm H202 oxydiert. Nach 20 Stdn. wird in 100 ccm Wasser gegossen und 2mal mit je 25 ccm Chloroform ausgeschiittelt. Nach dem Trocknen iiber Na2S04 wird das Losungsmittel i.Vak. abgedampft und der Riickstand aus Benzol umkristallisiert. Dabei werden zunachst 650 mg 21 erhalten, die Mutterlauge wird rnit Petrolather versetzt, die Fallung (380 mg), die stark S-oxidhaltig ist, wird erneut aus Benzol umkristallisiert, wobei 220 mg (14%) S-Oxid erhalten werden, das rnit methanol. FeC13-Losung eine olivgriine Farbung ergibt. Schmp. 101 - 102", RF = 0.60 (Thioamid), 0.50 (S-Oxid).

CXH5BrNZOS (275.1) Ber. C 37.37 H 1.96 N 10.90 S 12.47 Gef. 37.50 1.93 11.48 12.28

Die Oxydation von 20 fiihrte unter diesen Bedingungen zu einem 0 1 , das jedoch nicht ge- reinigt werden konnte. 22 ergibt zahlreiche im Chromatogramm rnit Jod/Azid nachweisbare Substanzen.

Oxydation von Chlorthioacetarnid (23a): 0.3 g 23a8) in 30 ccm Methanol werden mit 0.3 ccm H202 oxydiert. Das Diinnschichtchromatogramm zeigt nach 60 Min. keine eindeutige Oxydation zum S-Oxid, das jedoch in der Losung nachzuweisen ist. Bei der iiblichen Auf- arbeitung verbleibt das S-Oxid hauptsachlich im Wasser, aus dem es sich durch mehrfache Extraktion mit Chloroform nicht isolieren la&. Es zersetzt sich auDerdem relativ rasch in der waRr. Phase. Aus dem Chloroform-Extrakt IaDt sich nach dem Eindampfen ein dunkelbraunes 0 1 isolieren, das mit Jod/Azid, aber nicht mit FeCl3 reagiert.

Oxydation von Cyanthioacetamid (23b) : Analog 23a. Das S-Oxid von 23 b laRt sich ebenfalls nur in der Losung nachweisen (mit FeC13 Blaufarbung). Die Aufarbeitung der Reaktions- losung fuhrt ebenfalls zu einem schwefelhaltigen braunen 01.

Methoxythioacetamid-S-oxid. - 0.5 g 23c werden in 25 ccm Methanol mit 0.5 ccm (- 1 Aquiv.) H202 oxydiert. Nach 120 Min. wird in 50 ccm gesatt. Kochsalz-Losung gegossen und mehrfach rnit Chloroform extrahiert. Nach dem Trocknen iiber Na2S04 wird vorsichtig i. Vak. eingeengt; dabei bleibt ein gelbes 0 1 zuruck, das langsam kristallisiert. 116 mg (20%) farblose Kristalle vom Schmp. 86-88" (aus Benzol). Farbung mit methanol. FeC13-Losung: Rotbraun, nach Methanol-Zusatz blau. - ZR-Spektrum: 990 cm-1 (SO).

C3H7N02S (121.2) Ber. C 29.74 H 5.82 N 11.56 S 26.47 Gef. 29.24 5.62 10.82 26.19

Oxydation von Athoxycarbonylthioacetamid (23d): 15 g 23d in 150 ccrn Methanol werden tropfenweise bei 10" mit 10 ccm (- 1 Aquiv.) H202 in 90 ccm Methanol im Verlauf von 15 Min. versetzt. Nachdem etwa 213 des Oxydationsmittels zugegeben sind, tritt sehr plotzlich ein Temperaturanstieg um 30" ein. Von dem Zeitpunkt an ist kein S-Oxid mehr nachzuweisen,

35) K. H. Slotta und R. Tschesche, Ber. dtsch. chem. Ges. 60, 1021 (1927).

Bd. 698 144 W . Walter und K.-D. Bode

die Losung trubt sich in zunehmendem MaRe, beim Abkuhlen scheidet sich cine hellgelbe Sub- stanz ab, die leicht loslich in Chloroform ist. Zwar ist diesesubstanz chromatographisch einheit- lich, doch liegt der Schmp. zwischen 100 und 130". Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

C 25.5 H 3.3 N 5.9 S 47.9;

die Ausbeute bctragt 7.5 g. Aus der Mutterlauge werden auBerdem noch Schwefel, Ammo- niumsulfat und ein braunes 0 1 isoliert.

Oxydation p-disubstituierter Thiocnrbonsaureamide: 0.01 Mol der Thioamide 24a -24e werden in 100 ccm Methanol, das Thioamid 24f in Dimethylformamid gelost und mit der aquivalenten Menge H202 versetzt. Nach 6-8 Stdn. werden die Losungen, in denen sich mit Ausnahme von 24a, 24c und 24e keine S-Oxide nachweisen lassen, i.Vak. eingedampft und die entschwefelten Amide isoliert (s. Tab. 3).

Tabelle 3. Oxydationsprodukte P-disubstituierter Thiocarbonsaureamide

Farbe des Schmp. Losungs-

Oxydationsprodukt Au:E:gs- Kz;:ies S-Oxids (Lit.) mittel

Bis-athoxycarbonyl- 24a36) rotbraun olivgrun 123" Athanol

Athoxycarbonylcyan- 24d38) - a) - 144" Benzol

Athoxycarbonylaceto- 24e40) - b) rotbraunc) 56-57" Ligroin

Athoxycarbonylcyan- 24f rot - 164 - 165" Athanol

acetanilid (1 23 - 1 2 4 9

acetanilid (145" 39))

acetanilid (57" 39))

acetamid (1 62 - 163" 33))

a) Farbe des Thioamids in Methanol olivgriin. - h) Thioamid in Methanol blauviolett. - c) RF = 0.77.

Bei 24c wurde ein S-Oxid mit dem RF-Wert 0.33 nachgewiesen (rotbraune Farbung), das nicht isoliert werden konnte. 24b wird entschwefelt, auf die Isolierung des Amids wurde verzichtet.

36) D. E. Worrall, J. Amer. chem. SOC. 50, 1456 (1928). 37) A . Michael, J. prakt. Chem. [2] 35, 449 (1887). 38) J. Ross, J. Amer. chem. SOC. 55, 3672 (1933). 39) A . Michael und P . H. Cobb, Liebigs Ann. Chem. 363, 64 (1908). 40) D. E. Worrall, J. Amer. chem. SOC. 40, 415 (1918).

Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XVI. Oxydationsreaktionen an...

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