h e r die thermische Zersetzung von Nickelformiat

Von KLATTS K ~ o a ~ r a x ~ l)

Mi t 11 -4 bbildungrn

Irilialtsiibersicht 1's wird die .Iiinetik des thermischen Zerfalls roil Nickelformiat im Vakuum unter-

srrcht. Die Ergebnisse stehen in Einklang mit cler Annahme eines dreidimcnsionalen Rcimwa.chstums, wekhes am Anfang die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Es kann allcrdings von Wasserdampf und Sauerstoff gehemmt werden. Wahrend Wasserdampf die Reaktion spiiter einsetzen laBt und dann verlangsamt, vermijgen geringe Mengen von 0% die Keaktion ZII blockieren. Die ~~ktivierungsenergie des Zerfalls betrLgt 64,O kcal/i\Iol. Die Xeaktionsprodukte sintl neben metalliscliem Nickel H,, H,O, CO und CO, im Nol- verhiiltnis 1 : 1: 1 : 3.

Sum nia,rp The lrineticv of the thermal decomposition of nickel formate in vacua were euaminecl.

The rcsults are consistent with the assumpt,ion of three-dimcnsional grou-th of metallic nuclei tletcrmining the rate of the beginning decomposition, which can be delyaed by low pressures of H,O arid blocked up by small amounts of 0,. The activation energy of the rcaction is 54,O kcal/mole. The products of the reaction are H?, H,O, CO, and CO, in the molar ratios 1 : 1 : I : 3 , besides metallic Xi.

13nltGl ling

Seit im vorigen Jalirhundert die Eeclentung von metallisclicm Xickel als Katalysator tur Hydrierungsreaktionen erlrannt wurde, sind eiiie paiize Reihe ron Verfahren entwiekelt worden, die das fiir diese Zwecke ge- eignete feinteilige n'iclselpulver liefern. Zwei Methoden lassen sich be- sondcrs haufig mit Erfolg aiiweriden : Die Reduktion des Niclieloxyds (auch Hydroxyds 0. a.) mit €3, oder die therinische Zersetzung geeigneter \'erI~inclun~en, erentuell unter H,-Atmosphiire. Erst in neuerer Zeit aber heginnt man, die liinetik solcher Realrtionvn zu durchschauen. Diese I\ i i d oft ron der Rildunp und dern Tl'achstum cler Xetallkeime be-

I<. IIHocnrAxx, r be r die thermische Zerbctzung von Sickelformiat -22 7

stininit, daiiebeii koiinen aber noch andere Faktoren niaBgebeiid sein, welche die Analyse des Gescheheiis erschwereii.

Bei der Reduktion von NiO tliurch H, bilden sich auf der Oberfliiche Keime von metallischem Ni, welche danii dort zweidimeiisioiial weiter- wadisen. 1st schlieBlich die Oberflaclie ganz von Ni bedeckt, so bestinlliit die Diffusion des H, durch das Xi die Rea.kt,ionsgescliwindiglrei1-, init eineni anderen Zeitgesetz ").

Bei einer thermischeii Zersetzungsrealit'ion wird inan eiii dreidimen- sionales Keimwaclistum erwarten, weiiii sie aucli -ohlie reduzierende Gasatinosphare verlaufeii lianii. Als Reipsiel dafur sei der tliermische Zerfall voii Ag,O angefuhrt3).

Die erste Aufgabe dieser Arbeit sollte nun sein, das Wachstunls- gesetz cler Pu'ickelkeime beim Zerfall des Nickelformiats aiifzufindeii. Wohl liegen hieriiber bereits Brbeiteii vor, doch sind die Ergebilisse widersprechend uiid theoretisch unbefriedigend. Es war aber deli T-ei*- iiffeiitlichuiigeii zii entiiehineii, daB die entstehendeii Gase eiiien ge- wisseii, nicht iiaher geklarteii EinfliiB auf die Reaktioii habeii. 1)alier war das zweite Ziel dieser drbeit, nachzuprufeii, welclie gasfiirmigen Produkte entstehen uiid welcbe davon die R'eaktiorl beeinflussen.

Schon darin widersprechen sich nimliclr die Ider zii zitierenden Autoren, iiickui Br~cunmraw u i d EDWARDS* )

Ni(HCOO),

und Si(HCOO), 4 Xi + H,O + CO j CO,

gleichberechtigt iiebencinander ablauferld finden, wallrend ICORXICXKO 5) tier Gleichung

Ni(HCOO), + Xi0 + H,C,O, (AIneisensaureuIih3.dl.irl)

cleii Vorzug gibt, wobei das Anhydrid der Ameiseiisaiire sofort weiter xrrfallen sall, erlt,tt-edcr iiach

oder nacli

Xi i- J12 - i - 2 CO,

H2C203 -+ H2 + CO + C 0 2 ,

H,C,O, -i H,O + 2 CO,

nnd schlicRlich H, und CO das entstandene Oxyd wieder teilweisc i,eduzioren. In j h g s t e r Zeit haben FAHREKPOK.T, TAN R'EIJEN iind SACHTLEEB) bei der L'ntersurhung des HCO(IFI- Zerfalls an Ni die gasfijrmigen Zersetzungsprodukte vom Nickelformiat gepriift und ge- funden, daf3 aumindest bei Temperatureu > 200 "C sich das ~~.\'assergssgleicligewiclit ein- stellt, u-can die Gase in Kontakt mit dein featen Ruckstand bleiben. Rei tiefcren Tern-

~

2, I<. HAUFFE 11. '2. HAHMEL, Z. physik. Chem. X. F. 1, 104 (1934). 3, \V. E. GAXNER 11. L. W. R'EEVES, Trans. E'araday Soc. 60, 264 (196.1). *) L. L. BIRCUMSHAW u. J. EDWARDS, J. cliem. Soc. [London] (19MI) 1800. 5) V. D. KnnxrENrm, b'iipamci:Iiii XiiariIwriiriii ;[$pH;l, l /Ukra.in. clicm. J.] Is,

579 (1952). J. YAHRKKFORT, L. L. V A S RELJES 11. IT-. 11. H. SACHTLER, %. Elektrochcm., f3t:r.

Bunsengcs. physilr. Chem. 64, 216 (1960). 15"

1 2 3 4 100 200 300 - [min]

Sir lantt Ixaktisch augenblicklich a11 und hort nach eirrigen Stunden a i i f . l>abei tarbt sich das vorher rein grune Pulver gelbgriin. d u s DEHI i ~ - S ( ' ~ ~ ~ : l u e ~ : n - , ~ i i f n ~ h n i e ~ i ergibt sich, dall aus dem kristallinen I)iliyclrat eiiie rontgenamorphe Siibstaiiz gewordeii ist. Bringt nian jetzt die Snbstarrz rascli auf hciliere 'I'emperaturen (z. 23. 1 7 0 "C), so bemerkt man eiiie criient einsetzeiide Casentwicklung, imcl riach einiger Zeit farbt sich tlas I'ulver schwarz. Der l'erlauf der Zersetzurrg ist aus der A4hh. 2 zii ersehen. Man erlieiirit dentlich die Unterschiede gegeniiher tler lhtwasserung :

I . Der ,\iistieg der Zersetznngsgeschwindigkeit setzt erst nach einer I ~itlnl<tionspcriode ein, die mit steigeiider Ternperatur kiirzer wird :

2. IViiIireiid der I nduktionsperiode geht die C:asentwicklniig tinter tTinstaiiden ttiirch eiii 3lininiiim.

Phasen cler Zersetzung sind in den elektronerimikrosliopiuclleli Ai l i f -

~iahineii der Xhh. 3, 4 ui id ,j zii erkeiirien.

;\bb. 3. lhtwassertes Xickclformiat, Vrrgr. -10000: 1

Abh. 4. Einbctzender Zerfall dcs Formiattrilrhens cler -!hl). 3. Vc~gr. 4)Ot)O: 1

dbb. 3 zeigt bei starker VergriiRerimg einsn cliaralrtoristiscli ausgebiltloten Teil eines erltwasserteri Nickelformiatteilchenx. D i e perundoten F’oimen unct die flieljcnde Schwar- znngszunahme in der K&he rlcs ,,Halrcns” bestiitigen den riintpe1iogral)hischen Befund, wonach ein amorphcr Knrper vorliegt. I n A\bh. 4 ist dasselbe Tcilclien zu sehen, nachdem

230 %citschi.iit fiir nnorpunisc.hc u11d ;~llgcnwinc (.'licn~i(>. J3;1nd 308. 1961

es kurze &it cleiu Elektronenstrebl aiisgesetzt ~ a r , der in diesem Fall die Zersetzung itus- lijste. Der niit den1 , ,Haken'' ziisammenhangende Teil Iiat sic11 etwas abgeschert und die Randzone ist in eirlzelne Piiiilrte aufgeliist, d i e inan \~-ohl nls Sickelkeime ansprechen lrann. Abh. 5 gibt schliel3licli cine \-orstellung rom Aufhau eines Ap teilrhen n:di hrwideter Zersetmng clcs Foimiats.

Betraclitet iiiaii deir,jcnigeii Teil der Reaktion, tlrr ebeii 51s lnduktions- periotle Iwzeicliiiet n-nrde. als I~einil~iltlungs\~orga~ig, von dem noch zu

sl irrclieii seiii wird. so i n i d das Keiiiiu achs- tumsgesetz aus deiii [EJ Steilaiistieg der Zer- m2 setznng ZIX eiituehinen

In Xhl). f i siiid fur 1 drei Zersetzungsver-

biiclie die Wurzeln der l~t.sktionsgesclrwiii(~ig- keiteii, geinesseii durcli deli Druckanstieg pro X i i i tit e nach Absclilufi des Zersetzungsrauines

gegeii die l'umpe, gepen die Zeit siifgetrajieii. Alan sieht, dal3 sich die IVerte, niitiii~ter iiacli aiifiiiiglicher A 4 h eichiiiig. recht zut einer Geradeii

3

seiii. t

0 50 100 150 .4bb. (j. \ \ v ~ ~ i / e l tlcr %ersct7iing~grsclrv iiitligkeit yegcn

Zeit

anpasscn. Es gilt also eiii Gesetz cler Form

cl p - = collst . (t - dt

Eiii Zusammeiihang dieser Art ist aber bei einein dreidiniensionalen Keiniwachstum zii erwarten. Es r n i d dam nhniljch gelteii :

n = const * 13, (n = Balil deer zerfallenen hlole: r = Radius der Keinie)

d I1 d r - const . r?. --

dt dt - -~

folgt. Xacht nian den Ansatz

1' = const . t ,

so wird (41. (la) in (1) uberfiihrt, weiin man 1-oii dem adclitireii Glied to absieht und dn in dp umrechnet.

Das Auftreteii des Gliedes to und die anfinglichen L4k)weichungeii von der Geraden in Abb. G hangen noch mit der Induktionsperiode zu- sanimeii. Die Extrapolation der Geraden ergibt jeweils den Zeitpunkt, an denen das normale Keimwachstum begann. Dieser Zeitpunkt kann unter Umstiinden zu ,,nepntiven" Zeiten versehoben sein, wie die Kurve 2 erkennen liiIjt.

DaB ein t2-Gesetz die Geschwindigkeit des Zerfalls so gut beschieibt, steht im Gegen- satz zu der ausdriicklichen Remerkung von BIRCUJISHAW und E D W ~ R D S *), wonach f i r ihre Versuche ein derartiger Zussmmenhang nicht existiert. Deslialb wurden cine ganze Xeihe solcher Kurien xufgenommen, ilclche jedoch den Befund erharteten. Daraufliin zeichnete ich die von den penannten Autoren reroffentlichten Kurven in d a b I dpidt- Diagrarnm um und erhielt in1

ebenfalls -4nlehnung an cine Cerade (dbb. 7) .

Bei weiter fortschrei- tender Zersetzuiig tritt freilich wieder eirie Ab- lyeichung von der Gera- den aufs). Die Reaktions- geschw7indigkeit du rch- Ianft daiin ihr illaximurii

ersten Teil der Zersetznng 2

ydp/dt

1,

50 1W 150 ZM Abb. 7. Ergebnisse ron BIRCVV~.II i n und I ' ,nw~iwi

in den Dimensionen') dci -\bb. G

7 ) Moglicheru~eise trugen ~lRCTJ3rSIiA\V und EDWARDS ilire hIeSwerte sofort in eincrn log (dpldt) - log (t)-Diagr;Lmmn auf. Dann erlialt m a n natiirlich keine Geratle, weil man das unbeksnnte to nicht beriicksichtigt,.

*) Meine Versuche wuraen vor dem Errcichen dieses Abschnitts abgcbrochen.

irnd fbllt M ieder ab. Dies riihrt davoii her, da8 sicli die Einzugsgebiete der Keinie zii iiberlalyen beginnen, da13 die Tceiine schlie13lich miteiu- aiider verwaclisen und die Diffusion hestimniend wird, welche durch die zunehniend poriise Struktur des zerfallciiden Kornes ge- liernrnt werden kaiin. In Tab. l sind die fiir meine 13edingnngen geltenden U’erte der Kon- stanten aus GI. ( 1 ) anpegeben. In Rlamniern sitid die Il’erte

aus den Kurven cier Abb. 7 zugefiigt, welche diirch (:leich:set,zung ~ C H

Wertes fiir 165 “C! an nieiiie Werte ai~geschlossen wixrdeii. Tragt nimi die lop lt-Wert,e gegen I/T auf, wie es in Abb. 8 geschelien

ist, so liint sich daraus eine Xkti\rierntigsener~ie des I~eimu~achstums voii 61,O kcal/Mol enttiehmen.

A u s den K~irven der Ahh. 7 1&13t sicli auch an1 Ende dcr %crsetzurig ein linesrer Zu- lie11 I dp/dt und t herniislesen. BIiiglicherweise bestimmt bei kleiner

w.erdender. Formiat.-Oberflache schlielllich diese let,ztcre die Qest:hwindiglteit der Reaktion. mit einem Oesctz dpjdt = Ir’ . (t - tpnci)2. llie illis Abh. 7 gewonnenen log (k’)-J’ierte sind in Ahh. R cbeiifalls eingetragen und ergebe11 eiiir Aktivicrungsenerpie ron 78,O kca.1- Nol. Allerdings liil3t sich gepcii Ihde die Keaktionsgeschwi~idi~kei t clurch Driickmcssungen nieht mehi gerrau amgchen: (la henohtliclre (~nsmrngrii hei d i e s ~ n l’empwaturrn adsorhieit hleibcn, wie spiiter gezeigt wird.

.Iiiduklioasprriodr i ir id I~t~aklionsprodukte *\Is Urssclic fiir das Xuftreten einer Ttidnktionsperiode kam vor allriii

die Herniiiiing tier Realtiion diirch iioch aiihafteiides Wasser in Betracht. TSei dcn folgeiitleii T’ersucheii wurcle ziiii~~clist s>.steiiiatisch die Zeit der

K. KROGIIIANN, Ober die thermische Zersetzung von Nickelformiat 233

Entwasserung bei 130 "C verlangert. Es zeigte sich, daB die bei der spatereii Zersetzung auftretende lnduktionsperiode um so kurzer wurde, je langer die Erwarmung bei I30 "C uber das Verschwinden meobarer Gasentwicklung ausgedehnt wurde. Da aber schlieBlich nach einer In- duktionsperiode von etwa 20 Stunden auch bei 130 "C eine Zersetzung in Gang kommt, konnte die Rage nur durch die Zusammensetzung der Gase, die wahrend der Induktionsperiode abgegeben werden, beant- wortet werden.

Nach einer Kontrolle der Reproduzierbarkeit der Induktionszeit wurden die wahrend dieser Zeit abgegebenen Gase im MeBraum einbe- halten und der Gesamtdruck po gemessen. Gleichzeitig arurde das eigentliche Reaktionsrohr gegen den MeBraum abgesperrt. Aus der Druck- Tabelle 2 hnderung bei der Kondensatioll des Drucki inderung beim Ausf r ie ren Wassers mit Aceton-Kohlensaure (pl) Hzo-Da mpf Gasen der

I n d u k t ions p e r i o de g, ergab sich, daB etwa 80% der Gase aus Wasserdampf bestehen miissen E pl = 2 , 2 . Tow

(Tab. 2 ) .

langsam beginnendeii Zersetzung her- riihren.

Versuch 1: po = 1 4 , l . 10-3 Torr p1 = $3 . 10-3 Torr

Der Rest durfte von der bereits Versuch 2: po = 13,3 . Torr

Fur den Beginn des Zerfalls ergibt sich somit aIs Bedingung, daB der Wassergehalt unter eine gewisse kritische Grenze sinken mu13. Wahr- scheinlich handelt es sich um adsorbierte Spuren, welche bei 130 "C nur sehr langsam desorbiert werden. Wird die kritische Grenze iinterschritten, so beginnt auch bei 130 "C die Zersetzung. Damit wird aber der Zeit- punkt des wirklichen Zersetzungsbeginns gegeniiber dem Moment des Einstellens der Reaktionstemperatur verschoben, j e nach Dauer der Erhitzung bei 130 "C. So erklaren sich die verschiedenen (auch die nega- tiven) to-Werte der Abb. 6.

Die Best)imniung der beim Zerfall entstehenden Gase erfolgte wieder durch fraktionierte Kondensation, jetzt aber in einer Kuhlfalle des Vorvakuums. Die Zusammerisetzung des unkondensierbaren Restes (CO, H,, eventuell CH,) laBt sich aus den stochiometrischen Beziehungen zwischen C, H und 0, den gemessenen Mengen von H,O und CO, und der Zusammensetzung des Ruckstandes berechnen. I n der Tab. 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt. _____

9 ) Die Temperaturerniedrigung der Kiihlfalle wurde durch eine entsprechende Kor- rektur berucksichtigt.

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 305. 1511

5'34 Zeitsrhrift fur anorganische uncl allgemeine C'heinic. Band 308. 1961

Die Ergebnisse bei 220 "C bestatigen die Befunde von BIRCUMSHAW uiid EDWARDS*). Danach ist die Bruttoreaktion als

2 Ni(HCOO), -+ 2 Ni + H2 + CO + H,O + 3 CO,

zu formulieren. Die Abwesenheit von Methan ergibt sich aus der stochio- metrischen Rechnung. Das Auftreten von Methan wurde nur dort beob- achtetlO), wo die gas- fiirmigen Produkte bei liolierer Temperatur im Kontakt niit dem Ruck- stand blieben. Es ent- steht offenbar nicht, wenn die Gase abgesaugt werden. Da sich die obige Gleichung zer- legen la& in

Ki(HCOO), + NI t H, (a) -t 2 co,,

und in Ni(HCOO), +Xi + H,O

(b)

erhebt sich die Frage, ob diese beiden Reak- tionen unabhangig von- einander verlaufen oder nicht. Im ersten Palle

+ co + co,,

Tabelle 3 h n a 1 y s en e r g e b n i Y s e

Zersetzungs- temperatur

"0 "C

191-1 "C

170 "C

Zusammensetzung

%,!I% Xi im Ruckstand 1,50 Mol CO, (je Mol Ni-formiat) 0,49 Mol HtO 1,01 Mol (H, + CO)

3,OOMol Gas je Mol Formiat

99,0% Ni im Ruckstand 1,50Mol GO, 0,49Mol H,O 0,98Mol (H, + CO)

2,97Mol Gas je Mol Formiat

95,60/:, Ni im Ruckstand 1,49Mol CO, (je Mol Formiat) 0,48Mol H,O 0,85Mol (Hz + CO)

2,88Mol Gas je Mol Formiat

ware das beobachtete MengenverhLltnis zufallig und miil3te sich mit der Temperatur verschieben. Andernfalls interessiert die Art der Koppelung zwischen (a) und (b). Nun zeigt sich ja tatsachlich eine Abhangigkeit des Molverhaltnisses mit der Teniperatur, aber die gleichzeitig ausge- fuhrten Ni-Analysen weisen einen geringeren Ni- Gehalt des RucB- standes auf.

Zunhchst wurde vermutet, daB es sich um oxydische oder carbidische Restandteile handle, welche sich gebildet hatten. Doch lie8 sich auch mit reinstem H, (Pd-Filter) und tagelanger Reduktionsdauer keine nennenswerte Antleerung der Zusammensetzung er- reichen. Erhoht man aber im Vakuum die Temperatur, nachdem die Gasentwicklung vorher praktisch zum Stillstand gekommen war, so werden alsbald wieder Gase frei.

Rei einer Zersetzung bei 170 "C wurden die Gase, wie oben geschildert, fraktioniert. Ihre Anteile entsprachen den oben angefuhrten Mengen. Der Ruckstand wurde dann auf 220 "C gebracht, worauf weiteres Gas entbunden wurde. Die Gesamtgasmenge ent-

l o ) F. CAUJOLLE, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 004, 445 (1939).

K. KROGMANX, ifber die thermische Zersetzung von Nickelformiat 2%

liegt daher nahe, vom 3 - Wasserdampf auch eine [nrr.1oy hemmende Wirkung auf p-p120 den weiteren Verlauf der Zersetzung zu er- warten. Zur Klarung dieser Frage wurden weitere Zersetzungsver- 1 -

suche unternommen, wahrend deren Ablauf die Apparatur von

1 2 -

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11) J. A. ALLEN u. D. E. SCAIFE, J. physic. Chem. 68, 667 (1954).

236 Zeitschrift fur anorganischc uncl allgemcine C'hemie. Band 308. 1961

1. nilit wachsendem p(H,O) setzt die Reaktion spater ein; 2. werden die Kurven bei hoherem p(H,O) zeitlich stark verbreitert. Wegen der schlechten Reproduzierbarkeit und wegen der unsieheren Korrektur der

MeBwerte - die Zusammensetzung der Gase iindert sich wahrend dieser Messungen standig - gelang es nicht, quantitative Beziehungen zwischen p(H,O) und dem Zersetzungsverlauf herzustellen. Dies wiirde eine genauere und tragheitslosere Druckanzeige erfordern.

Die zeitliche Verschiebung des Zersetzungsbeginns diirfte darauf zixriickzufuhren sein, daB eine mit p(H,O) zunehmende Adsorptions- geschwindiglreit der Befreiung der Formiatoberflache von restlichem H,O eiitgegenwirlit, wodurch die ,,kritische H,O-Bedeckung" spater unterschrit.ten wird. Die Verbreiterung der Kurveri IaRt die Annahme zu, da13 das washrend der Reaktion entstehende Wasser die reaktionsbereite Oberflache verkleinert, was wieder uni so starker ins Gewicht fallen mull, je schwerer die Desorption dieses Wassers erfolgen kann. Unter Um- staiiden kann die Reaktion sogar stationair werden, was sich bei dem Versuch mit p(H,O) = 1,4 . lo-, Torr abzeichnet. Dann kann nur soviel Porniiat zerfallen, als entsprechend H,O aus dem Reaktionsraum abge- saugt wird.

Dem EinfluB des Wasserdampfes ist es auch zuzuschreiben, dal3 die Reproduzier- barkeit der Versuche anfangs sehr zu wiinschen iibrig lie& als niimlich durch Verwendung zu holier Einwaagen der Wasserdampfdruck in der Apparatur wahrend der Zersetzung zu groS wurde. Man muBte daher die Einwaage soweit verringern, dal3 eine Proportionalitat zwischen der gemessenen Druckzunahme und der eingesetzten Menge zu erkennen war. Unter meinen Bedingungen war dies bei 200 mg Einwaage an Dihydrat der Fall, womit dann normalerweise gearbeitet wurde. Auch die Verteilung des Pulvers auf dem Bchiffchen ist etwas von EinfluB. Am besten wird es zu einer diinnen Schicht ausgestrichen.

Aus Versuchen, bei denen die Apparatur statt mit Wasserdampf nun mit H,, CO, und CO, durchspiilt wurde, lieB sich keine Beeinflussung der Reaktion erkennen. Es wirkt also bei den hier verwendeten Spul- gasdrucken von Torr von den Reaktionsprodukten nur der Wasser- dampf in nennenswerter Weise auf die Reaktion ein.

Einen iiberraschenden Effekt bewirkt die Gegenwart von Luft bzw. Sauerstoff wahrend der Zersetzung. Abb. 10 zeigt drei der beobachteten Kurven fur verschiedene Stromungsgeschwindiglceiten. Der Beginn der Reaktion ist ziemlich unabhangig von der vorgegebenen Stromung12). I m weiteren Verlauf der Zersetzung wird dann eine Hehinderung merklich, welche mit dem vorgegebenen Druck zunimmt. SchlieBlich hort die Reaktion ganz auf, um erst nach dem Abschalten des Luftstroms sprung-

12) Bei weniger stark entwgsserten Proben wird sogar eine Verkiirzung der Anlauf- zeit gegenuber dem ungestorten Zerfall beobachtet, doch diirfte dies mit einer Spiil- wirkung des Luftstroms zusammenhiingen.

____ .__

K. KR0Gi\rA4N-K, Ober die thermische Zersetzung von Nickelformiat 237

artig wieder anzulaufen. Die nun sehr rasch erreichte niaximale Reak- tionsgeschwindigkeit war merkwiirdigerweise bei den verschiedenen Versuchen gleich groD, aber grofier als selbst die bei ungestortem Zerfall auftretende. Der erst nach Absperren des Luftstroms umgesetzte For- iniatanteil wachst init dem vorgegebenen Lnftdruck.

3 [Torr.l07

p-pluft

1 2

1

100 200 300 4OOmin Abb. 10. Abhiingigkeit der Zersetzung von vorgegebener Luft

Der Deutung des Effektes mag folgende Vorstellung dienen. Durch den Ausbau von Anionen an der Oberflache des Formiats entsteht eine Anhaufung von Anionen-Leerstellen (A 0-), die ihrem Konzentrations- gefhlle folgend ins Innere diffundieren. Analog bilden sich beim Einbau \-on Nickelionen in den Keim Kationenleerstellen (Ni L I Z + ) , welche nach auBen an die freie Oberfliche streben. Chemisorbierter Sauers toff kann nun die Auionen-Leerstellen der Oberflache besetzen uiid so den A El-- Strom blockieren. Anfangs hemmt dies die Reaktion nicht wesentlich, da an der Oberflache noch genug ausgebaut werden kann uiid am Keim die Ni 02f-Konzentration noch klein ist. Spater aber ist das Anionen- gitter oberflachlich ,,vollgestopft" und die Reaktion praktisch zum Stillstand gekommen. In dieser Stillhalteperiode kann sich aber das Kationengitter neu formieren, wobei sich die Ni U2+-Konzentrationen ausgleiohen. Wird der Luftstrom unterbrochen, so wird das Chemi- sorptionsgleichgewicht aufgehoben und der Anionenausbau kann wieder erfolgen. Die Zersetzungsgeschwindigkeit wird nun sehr groB, weil einer c groBen Keimgremfliiohe ein Kationengitter mit ausgeglichener Fehl- stellenkonzentration gegenubersteht. Die Metallgrenzflache andert sich in1 zweiten Stadium der Zersetzung nur noch wenig, weil Wachstum und Yerwachsung der Keime einander entgegenarbeiten. Daher sind die

238 Zcitschrift fur anorganischc und allgemcine C'henlie. Band 308. 1961

Startbedingungen fur den Wiederanstieg der Reaktioii auch nach w r - scliiedeii starker Luftdurchspulung ahnlich und daher auch die erreichteii Maximalgeschwindigkeiten von gleicher GroBe.

Wie berichtet, whchst der Nickelgehalt des festen Reaktionspro- duktes mit der Zersetzungsteinperatur, weil vor allern unterhalb 200 "C Snteile der entstandenen Gase festgehalten werden. Buf Chemiesorptioii kann geschlossen werden, weil sich die Zusammensetzung auch bei langerem Verweilen im Ofen kaum Bndert, was auf recht feste Bindungeii deutet. Bei der rontgenographischen Untersuchung des Ruckstandes init Hilfe eines Zahlrohr-Diffraktometers konnten keine aiideren kristalliiien $nteile nebeii Ni festgestellt werden. Die aus der Linienbreite berech- neteii TeilchengroBen liegen bei 200 A, zeigen aber eine interessante Abhangigkeit voiz der Interferenz, welche zur Bestimrnung heran- gezogen w i d . Allgemein haben namlich die (200)-lnterferenzen dieser Produkte eine grorjere Breite als die (111)-Interferenzen, ergeben daher im Mittel urn 70 A kleinere Teilchenausdehnungen. Die fur dieseii Effekt naheliegenden Erklarungen, namlich entweder richtungsabhangige Gitterverzerrungen oder eine nadelartige Kristallitgestalt, konnen hier nicht zutreffen. Durch den Vergleich voii Interferenzen hoherer Ordnuiig ergab sich, daB keine Gitterverzerrungen vorliegen. Elektronenmikrosko- pische Aufnahmen sprechen gegen einen nadelartigen Habitus, welcher nach den1 von BRILL^^) angegebenen Verfahren etwa drei- bis fiinfnial langer als breiten Kristalliten zukonimen miiBte, urn die beobachteten Verhaltnisse zu erklaren. Da aber solche Beobachtungen auch an anderen Metallpulvern vorliegen, sol1 dariiber an aiiderer Stelle zusammen- fassend bericlitet werden. Hier genuge die Feststellung, da13 sich der beobachtete Gang der Verbreiterung mit sogenannten Stapelfehlern in Einklang bringen 1aL3t, bei denen Storungen der normalen kubischen Packung (ABCA-Schichtfolgen) durch einzelne ABA-Folgen vorliegen, was man auch als Zwillingsbildung auffassen kann. Dabei werden namlicli die Phasenbeziehungen der Atome in den (1 1 1-)Richtugen weniger be- eiiifluBt als in den (200)-Richt~ngen~~).

Diskussion der Ergebiiisse Fur die Zersetzung des Nickelformiats ergibt sich aus den mitgeteilten

Versuchen folgendes Bjld : Nach der Entwbserung des Ni(HCOO), . 2 H,O bleiben besonders fest gebundene Wasserreste zuruck, wodurch eine Iiiduktionsperiode vor dem Zerfall auftritt, die bei Xnwesenheit von

l 3 ) R. BRILL, Z. Kristallogr., illineralog. Petrogr. Abt. A 75, 211 (1930). 1 4 ) M. S. PATERSON, J. appl. Physics 81, 499 (1952).

I<. KROG~UANX, uber die thermisehe Zersetzung von Nickelformiat 239

Wasserdampf verlangert wird. S m Ende der Induktionsperiode bilden sich spontan Keime, die raumlich weiterwachsen. Die Zerfallsgeschwin- digkeit wird am Anfang von der jeweiligen GroBe der Keimoberflache bestimmt, erst spater treten andere Einflusse hinzu, die sich nicht ein- deutig trennen lassen : Wachstumsbehinderung zwischen den Keimen, Diffusion an die Reaktionsorte und Lochbildung. Moglicherweise wird im Endstadium die Zersetzung durch die restliche Formiat-Oberflache bestimmt. Wasserdampf hindert die Zersetzung, wahrscheinlich durch die T7erringerung der reaktionsbereiten Formiat-Oberflache, wahrend H,, CO, und CO, ohne EinflulJ sind. Dagegen wird bei Anwesenheit von Luft die Reaktion nach einiger Zeit blockiert.

Das vorgeschlagene Modell beruht auf der raumlichen Trennung der Ent,ladung von Kationen und Anionen. Dieses Grundprinzip wurde durch Vorstellungen anschaulich gemacht, die nicht ohne Mange1 sind. So blieb z. B. die amorphe Struktur des entwasserten Formiats unberiick- sichtigt. Eine solche Struktur wird wahrscheinlich fur die Keimbildung uizd die Diffusion wahrend der Reaktion Vorteile bringen, fur die Ver- schiebung von elektrischen Ladungen aber ungiinstiger sein als eine kri- stalline Anordnung. Fur den Diffusionsmechnismus konnte man neben Leerstellen auch Zwischengitterplatze in Betracht ziehen, doch wiirde sich dadurch das Bild nicht grundsatzlich andern. Mit dem vorgeschla- genen Modell lassen sich jedenfalls die beobachteten Erscheinungen qualitativ verstehen, auch die Versuche von BIRCTTMSHAW und EDWARDS.

Experimenteller Teil a) Kicke l formia t : Aus Nickelcarbonat und HCOOH, mehrmals umkristallisiert,

dann im Morser fein pulverisiert und gesiebt zur Abtrennung groberer Bestandteile. b) Z e r s e t z u n g s a p p a r a t u r : Benutzt wurde die in Abb. 11 skizzierte Anordnung.

Die Substanz befand sich im Schiffchen S, welches iiber einen Glasstab mit dem Magneten Mg im Vakuum zwischen den ofen 1 und 2 bewegt werden konnte. In das Analysenrohr A a-urde die Substanz am Ende des Versuchs eingefulIt und dann am Ansatz abgeschmolzen. I m Rohr T konnte ein Thermoelement eingefiihrt werden. Hahn H 3 diente zum Ab- sperren des Reaktionsraumes wghrend der Abfullung des Pulvers in 9.

240 Zcitschrift fur anorganische und a,llgciiicine Chemie. Band 308. 1961

c) Versuchsdurchfuhrung: Die ZerfalIsgeschwindigkeit wurde durch die &i-

derung der Druckanzeige eines thermoelektrischen Vakuumeters M gemessen. Dies konnte entweder so geschehen, daD Hahn H 2 gesehlossen und der Druckanstieg wahrend einer geeigneten Zeit, verfolgt wurde, wobei es unter Umstanden wegen der Tragheit der Messung notig war, auch noch H 4 zu schlieDen und den Endaussehlag abzuwarten; oder aber es konnte das an der MeBstelle sich einstellende Druckgleichgewicht ewischen dem Absaugen der Pumpe und der Gasentwicklung durch die Reaktion beobachtet werden. Die erste Art der Mewung ist nur bei langsamen Reaktionsgeschwiiidigkeiten, insbesondere am d n - fang der Reaktion, anzuwenden, liefert dann aber quantitativ vergleichbare Werte. Die zweite MeBart ist mehr fur qualitative Vergleiche geeignet. Tm Vorhergehenden ist bei der Bnwendung der ersten MeBart z. B. [Torr - 102/min] aufgetragen, bei Ablesungen der zweiten Art dagegen z. B. [Torr * 1021. Da das MeSprinzip auf der Abhangigkeit der Warnie- leitfhhigkeit vom Druck beruht, wareii eine Reihe von Eichmessungen erforderlich. Hierzu wurde uber H 5 ein McLEoD-Manometer angeschlossen und die damit gemessenen Drucke mit den von M angezeigten verglichen. So wurde zunachst mit Luft gearbeitet, dann mit Zersetzungsgasen, wobei allerdings H,O, dessen Partialdruck ' is der Zersetzungs- produkte ausmacht, ausgefroren und rechnerisch beriicksichtigt werden muDte. Die Kiihl- falle F diente von Fall zii Fall der Kondensation einzelner Reaktionsprodukte. Hahn \V ist ein sogenannter WoHLscher Hahn (Bohrung ist durch eine in den Schliff geritzte Rille erweitert,), welcher den EinlaD kleiner Gasmengen zu regulieren gestattete.

eine am hinteren Ende verschlossene Kiihlfalle einige cm hoch mit ausgekochtem Wasser gefullt, angeschlossen und langsam evakuiert. Nach einigem Sieden wurde der Hahn geschlossen. So blieb das Wasser bis zum Ende der Entwlsserung des Formiats unter seinem eigenen Dampf. Kurz vor dem Beginn der Zersetzung wurde der Hahn W etwas geoffnet, bald stellte sich eine stationare Stromung ein, wie sich am Vakuumeter ablesen licD. Die Kiihlfalle stellte mit ihrem konstanten Querschnitt eine gleichbleibende Verdimstungsflache her und war leicht in einem Wasserbad auf konstanter Temperatnr zu halten. Der C0,- Strom wurde in ahnlicher Weise erzeugt durch Fiillung der Falle mit Trockeneissplit,tern und Einstellen in ein Aceton-Kohlensaurebad. CO wurde aus einem groBen Vorratskolben, in dem es a m HCOOH und konz. H,SO, naeh Bedarf dargestellt wurde, eingelassen. Fur H, wurde an Stelle des Hahns TV ein Rohr mit eingeschmolzenem Pd-R'Bhrchen angesetzt, das bei er- hiihter Temperatur (etwa 200 "C) H, durchliiDt, wobei die Starke des Stromes leicht durrh die Temperatur eingestellt werden kann.

e) G a s a n a l y s e n : Die ins Vorvakuum abgesaugten Gase wdrden dort, soweit mog- lich mit flussiger Luft kondensiert. Nach Aufhiiren der Gasentwicklung auf der Hoch- vakuumseite konnte der Druckanstieg gegenuber dem Druck vor Reginn des Versuchs an einem Hg-Manometer mittels Kathetometer gemessen werden. Mit dem bekannten \-or- vakuumvolumen ergibt diese Druckmessung nach Beriicksichtigung des in der KiihlfalIe auf tieferer Temperatur befindlichen Teiles die Molzabl der ruit flussiger Luft nicht koii- densierbaren Gase. Nach Austausch der flussigen Luft gegen Aceton-CO, verdampft CO, und wird aus der Druckzunahme bestimmt. Nach Wegnahme auch dieses Xiihl- mittels verdampft schlieDlich das Wa.sser, das sich analog bestimmen h B t .

f ) Nicke lana lysen: Wegen der pyrophoren Eigenschaften der Endprodukte uncl deer geringen Menge muaten einige VorsichsmaDregeln beachtet werden. Xach Beendigung des Versuchs und Abkuhlung der 6fen wurde H 3 geschlossen, der ganze hjntere Teil der Apparatur abgenommen und ein wenig gegen A gekippt. Dadurch rutschte das Schiffchen bis vor A, beim Anprall fie1 das Pulver in das Analysenrohrchen, welches sofort abgeschmol- Zen wurde. Es folgte \T7agung (Reduktion auf luftleeren Raum), Zertriimnierung des

d) Bpiilgase: Fur \i\lasserdampf wurde hinter dem Hahn

K. KROOMANN, Uber die thermische Zersetzung von Nickelformiat 241

Rohrchens unter Wasser, Auflosen des Pnlvers in HC1 und Ruckwagung der Glas- splitter. I n der Liisung wurde Ni mit n/lOO-Kornplexon gewichtstitrimetrisch nach einem von KJNNUNEN und WENNERSTRAND 15) angegebenen Verfahren mit gutem Umschlag be- stimmt. So konnten die kleinen Ni Mengen (etwa 50 mg) noch auf etwa & 0,3% analy- siert werden.

g) E l e k t r o n e n m i kros kopis c h e Auf nil hmen: Diese wurden im Max-Planck- Institut fur Metallforschung, Stuttgart, von Herrn Dr. S. MADER angefertigt, wofiir ich ihm an dieser Stelle herzlich danke. Wegen der Zersetzbarkeit der Praparate war es schwierig, zu brauchbaren Aufnahmen zu gelangen, denn die Scharfstellung muRte bei geringer StrahIintensitBt erfolgen.

Herrn Prof. Dr. J. GOUBEAU danke ich fur sein forderndes Interesse an dieser Rrbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bonds der Chemie ist fur die Bereit- stellung von Geraten Dank zu sagen.

J. KINNUNEN u. B. WENNERSTRAND, Chemist-Analyst 44, 33 (1955).

Stuttgart, Laboratorium fur anorganische Chemie der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Oktobor 1960.

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 308.