RBuller u. F.E. Thois. Fallutzgsreaktionm v. Ntkkel-u. Kobaltchlopid usw. 349

Uber lUetallf&llungsreaktionen in nichtwiiBrigen Losungen II.

Die Fallungsreaktionen von Nickel- und Kobaltchlorid mit Zink bzw. Cadmium in wasserfreiem Athylalkohol.

Von ROBERT M~~LLEB und FRANZ R. THOIS. Mit 8 Fiyren im Text und 1 Tafel.

Nachdem die Versuohe zur Abscheidung von Nickel aus 98 %igern Alkohol nicht zu den erwarteten gleichmaSigen Nickelniederschlagen gefiihrt haben, versuchten wir nun die Fallung in vollig wasserfieier Losung durchzufuhren.

Zur Darstellung von absolutem, chemisch reinem Alkohol wurde 96 hhylalkohol mit Atzkalk versetzt und im verschlossenen Kolben 12 Stunden stehen gelassen, nachher unter Anwendung eines RiickfluSkuhlers 6 Stunden auf dem Wasserbade gekooht, Hernach wurde der Alkohol abdestilliert und unter Zusatz von fester Kali- huge 10 Stunden mit RuckfluBkiihler auf dem Wasserbade gekocht. D a m wurde der Alkohol abdestilliert und einer nochmaligen Frali- tionierung unterzogen.

Zur Entwasserung der Salze wurde chemisch mine Nickel- und Kobaltchloridlosung (KAHIBAUN) auf dem Wasserbade eingedampft, nachher durch 12 Stunden bei 145 O im Trockenschrank getrocknet.

Zum Umsatz wurden jeweils 10 om3 Nickel- bzw. Kobaltchiorid- liisung verwendet, die 124,4. Mol Ni, bzw. 84,8 - loT5 Yo1 Co enthielten.

Diese Losungen wurden in geschlossenen GefaBen, bei Zimmer- temperatur , der Einwirkung von Zink- bzw. Cadmiumspanen aus- gesetzt, wobei das atomare Verhaltnis von Nickel bzw. Kobdt in Losung zum fallenden Zink bzw. Cadmium, in den einzelnen Ver- suchsreihen, von 1 : 1 bis 1 : 15 variierte.

E s wurde j e eine Versuchsreihe einer 20tagigen, und eine gleiche Versuchsreihe einer 30tagigen Einwirkung ausgesetzt. Die nach 20tiigiger Einwirkung erhaltenen Spane wurden neuerdings

350

einer 40 tiigigen Einwirkung frischer Losung ausgesetzt. Das atomare Verhdtnis von Nickel bzw. Kobalt in Losung zum faenden Material war hierbei korrespondierend mit dem Verhaltnis der ersten Ein- wirkung.

Zur Klarlegung des Einflusses von Wasser wurde einer Ver- suchsreihe mit Nickel in Losung, Zink in Spanen und einer mit Nickel in Losung, Cadmium in Spanen, je 2 Tropfen destilliertes Wasser zugesetzt, wobei drts Verhaltnis von Nickel zum Zink bzw. Cadminm von 1 : 1 bis 1 : 10 variierte. Die Einwirkungsdauer betrug fur diese beiden Versuchsreihen 20 Tage.

Zwecks Festsetzung des Umwandlungsgrades, und des Nickel- bzw. Kobaltgehaltes der Fallungsprodukte, wurde in einzelnen Ver- suchen, nach der Beaktion, sowohl die Losung als auch das E'allungs- produkt, sowie auch das gebildete Hydroxyd analysiert. Nachdem es sich hierbei gezeigt hatte, da6 die Fehlergrenze sehr niedrig ist, wurde bei ailen iibrigen Versuchen, nach der Reaktion, nur die Losung auf ihre Zusammensetzung analysiert, und aus diesen Zahlen, sowie der urspriinglich vorhandenen Menge die Zusammensetzung der festen Phase rechnerisch ermittelt.

Die analytische Bestimmung der Metalle, aus der sich die Losungen und die Fallungsprodukte nach der Reaktion zusammen- setzten, geschah elektrolytisch. Und zwar wurde die Tren- nung des Nickels vom Zink nach FOBSTEB~), die Trennung des Cadmiums vom Nickel nach BEILSTEIN und JAWEIN~), die Trennung des Kobalts vom Zink nach VORTMANN~), die Trennung des Cadmiums vom Kobalt nach FBEUDENBERG~), die Bestimmung des Kobalts nach FRESENITJS und BERGMANN 6), die Bestimmung des Zinks nach FOESTEE~) und die Bestimmung des Nickels nach FEESENIUS und BEEGMANN ') durchgefuhrt.

Um die Natur der Fallungsprodukte zu ermitteln, wurden die Potentiale derselben nach der Kompensationsmethode von POQGEN- DORFF unter Verwendung eines Capillarelektrometers als Null- instrument gemessen.

R. Miiller und EI R. This .

l) 2. Elektrochem. 13 (1907)) 563. $1 Ber. 12 (1879)) 759. 7 2. Elektrochem. 1 (1894/95), 6 . 4, 2. phys. Chem. 12 (1893), 122. 3 2. usalyt. Chem. 19 (1880), 320. 6, 2. Elelitrochem. 13 (19071, 563.

2. analyt. Chem. 19 (laso), 320.

Fallungsreaktionen von Nickel- und Kobaltchlorid urn. 35 1

Die einzelnen Spiine wurden in 1,O-n Zinksulfatlosung bzw. 1,O-n Cadmiumsulfatlosung mit einem in Qlas eingeschmolzenen kurzen Platinstift, der mit einem Zuleitungsdraht verbunden war, in leitende Beruhrung gebracht. Zur Elimination der Diffusions- potentiale wurde zwischen die beiden Elektroden eine 1,O-n Kalium- chloridlosung geschaltet.

Gemessen wurden einmal die frischen Fallungsprodukte und dann die getemperten.

Das Tempern geschah durch 6 Stunden bei einer Temperatnr von rund 150O.

Auf hohere Temperaturen konnte nicht gegangen werden, da die Fallungsprodukte iiber 150° erhitzt derart spriide wiirden, dall sie schon beim Anfassen vollstatndig zu Pulver zerfielen.

Zur Vervollstandigung des Bildes, welches die Analysen und die Messungen gaben, wurden die Fiillungsprodukte der einzelnen Versuche mit dem Metallmikroskop untersucht. Das mikroskopische Bild einiger besonders charakteristischer Schliffe wurde photographiert.

Vt3rSUOhSePg0bni668.

1. Allgemeinee.

Die Bestimmung des gelitsten Nickelchlorids bzw. Kobaltchlorids in absolutem Alkohol ergab eine Lbslichkeit von

2,04 g NiC1, (wasserfrei) in 100 g Solvens bei Zimmertemperatur. 1,40 g CoCI, 9 ) >7 100 g 7, 1) 7)

Schon im Verlaufe der Fiillungsreaktionen konnten folgende

1. War an den einzelnen Lbsungen nie vollstandige Enearbung

2. War der Verlauf der Reaktionen ein iiberaus langsamer. 3. Erfolgte die Abscheidung des Nickels bzw. Kobalts nicht in

kompakter Form, sondern teilweise in Form eines lockeren, mehr oder weniger leicht am fallenden Metal1 haftenden schwarzen Pulvers.

4. Trat neben den Fallungsreaktionen eine geringe Hydroxyd- bildnug auf, trotzdem die Versuche in vollkommen trockenen Ge- h6en angesetzt waren, und unter ganzlichem Abschlu6 der Luft vor sich gingen.

Beobachtungen gemacht werden:

festzustellen.

352 R. Muller und F. R. Thois.

1. Nickel-Zink.

Tabelle 1. Reaktionsgemisch: 10 cms NiC1,-Losung mit einem Gehalt von 124,4 -

Mol Ni + Zn in Spaneu. Reaktionsdauer: 20 Tage.

571 14,3 63,8

104,4 112)s

Versuch Nr.

__ _- 1% l b l c I d l e

571 14,3 63,s

104,4 112,8

- Verh. Ni : Zn

1 : l 1 : 4 1 : 7 1 : 10 1 : 15

591 16,O 65,3

105,9

Zusammensetznng der LSeung I der festen Phase

5,1 119,3 16,O 481,6 65,3 805,5

105,9 1139,l

Mol Ni

119,3 109,l 57,9 17,O 825

I Versuch Verh.

Ni:Zn Nr.

___ 3a 1: 1 3b 1 : 4 3 c 1 : 7 3d 1 : l O

Zusammensetzung der LSsung der festen Phase Atom-’/,

NiRI1St-5 1 z:::-S 1 NiM1St-5 1 Z$:A-5 1 ( 0 2 Y O - 5 1 Ni

119,3 1,5 1,5 122,9

110,s 7,6 7,6 115,n 4,6 476 493,O 7,s

863,2 12,O 1 0,9 13,6 99,3 99,3 1144,7 23,O I 8,O

Mol Zn _--

11 9,3

8O’i,O 1139,6 1753,2

483,3

Tabelle 2. Reaktionsgemisch: 10 cm3 NiC1,-Losung mit einem Gehalt von 124,4.

Mol Ni + Zn in Spilnen. Reaktionsdauer: 30 Ta.ge.

2a 2 b 2c 2 d 2 e

1:l 1 : 4 1: 7 1 : l O 1: 15

119,3 107,4 56,2 15,3 8,1

4,l 392 7,5

10,7 B , 1

Tabelle 4. Reaktionsgemisch: 10 cms NiCl,-LGsung rnit einem Gehalt von 124,4

Mol N i + angeniekeltem Zn in Spiinen. Reaktionsdauer: 40 Tage.

4 : a 4 : h 4 : e 4:d 4 : e

l : a l : b 1 : c 1 : d l : e

1: 1 1 : 4 1 : 7 1: 10 1 : 15

1240 1 3,4 115,9 895 107,O I 17.4 . . 95,2 29;2 81,s 1 42,6

8,s 24,5 82,7

135,l 155,5

115,9 473,l 788,l

1710,5 1108,9

B’aliungsreaktiolzen von Nickel- und Kobaltchlorid usw. 355

Bei den E’iillungsreaktionen einmaliger Einwirkung nimmt der totale Umsetzungsgrad mit steigendem Verhaltnis des Nickels in Liisung zum fallenden Zink innerhalb des untersuchten Bedingungs- bereiches ab. Bus den graphischen Darstellungen in der Fig. 1 er- sieht man, dafi die Abnahme zuerst langsam, dann rascher und schliefilich wieder langsamer erfolgt.

I - BY5 fro v7 734 7 2

PtarercJ Ver” /A 1,~ Fig. 1.

Die Fallungsreaktionen einmaliger Einwirkung , versetzt mit je %wei Tropfen Wasser, verhalten sich iihnlich. Es fallt der Umsetzungs- grad mit steigendem Verhaltnis des Nickels in Losung zum Fienden Zink zuerst rasch und dann langsam ab. Wahrend bei den iibrigen Fiillungsreaktionen die langsame Abnahme erst beim Verhaltnis Nickel-Zink 1 : 4 beginnt, setzt sie hier schon.beim Verhaltnis Nickel- Zink 1 : 7 ein.

Da diese Versuche nur von 1: 1 bis 1 : l O variiert wurden, konnen sie selbstverstindlich auch nur insoweit mit den iibrigen Versuchsreihen verglichen werden.

Die totalen Umsatze sind bei den Fallungsreaktionen zweimaliger Einwirkung erheblich kleiner und nehmen ebenfalls, jedoch ziemlich stetig, mit steigendem Verhaltnis des Nickels in Lijsung zum fallen- den Zink ab.

Je groBer der UberschuB an fallendem Metal1 ist, desto groBer ist die wirksame Oberfliche desselben, und dcsto groJ3er ist zu gleichen Zeiten der Umsatz.

354 R. &ulle.r und l? R. Thois.

Dort, wo bei gleichen Versuchen verschiedene Reaktionszeiten eingehalten wurden, sind mit steigender Einwirkungsdauer die totalen Umsatze seZbstverstBndlich groBer.

Was den Nickelgehalt der Fallungsprodukte bei ein- und zwei- maliger Einwirkung anlangt, sieht man aus Fig. 2, daB er mit steigen- dem Verhaltnis des Nickels in Losung zum fallenden Zink zuniichst zunimmt, dann abnimmt und schlieBlich wieder zunimmt.

Fig. 2.

Der Nickelgehalt der Fallungsprodukte von den Fallungsreaktionen einmaliger Einwirkung, die mit j e zwei Tropfen Wasser versetzt waren, nimmt rnit steigendem Verhaltnis des Nickels in Losung zum fallenden Zink zunachst ab und dann eu.

Wahrend bei der ersten Einwirkung die Hauptmenge des edleren Metalles gefallt wurde, findet bei der zweiten Einwirkung nur mehr eine verhaltnismaBig geringere Steigerung des Gehaltes an edlerem Metall im Fallungsprodukt statt.

Es laBt sich also durch zweimalige Einwirkung der Gehalt an edlerem Metall im Fallungsprodukt nicht wesentlich erhohen.

Die Bildung von Hydroxyd neben den Fallungsreaktionen er- klart sich dadurch, daf3 der absolute Alkolnol uberaus stark hygro- skopisch ist und die Versuche im Sommer, d. h. zu einer Jahreszeit gemacht wurden, in der die absolute Feuchtigkeit der Luft sehr groB war. Es genugte die kurze Zeit des Ansetzens der einzelnen Versuche, wiihrend welcher die Losungen mit der Luft in Beriihrung kamen, zur Aufnahme von Wasser, das sich dann im Verlaufe der Reaktion mit dem Metalle zu Hydroxyd umsetzte. Selbstverstand- lich sind die Mengen des gebildeten Hydroxydes sehr gering, und entsprechen im Hiichstfalle 0,Ol Ole.

Zur Bestiltigung dessen wurden einzelne Fallungsreaktionen im Winter durchgefiihrt und es zeigte sich, daB, wie auch erwartet wurde, die Hydroxydbildung tatsachlich bedeutend geringer war.

Fallungsreaktionen von Nckel- und Kobaltehlorid usw. 355

Es konnten bei den einzelnen Versuchen nur Spuren desselben fest- gestellt werden. Bemerkenswert ist, daB schon die geringsten Spuren Wasser aus dem Alkohol durch die Lokalkette Ni : Zn durch Hydroxyd- bildung entfernt wird, welche Tatsache auf ein brauchbares Mitte zur Entmiisserung von Alkoholen hinweist.

Wie analytiisch festgestellt wurde, setzte sich das Hydroxyd sowohl aus Nickel als auch aus Zink zusammen, was sich dadurch erklsrt, dat3 sich das Hydroxyd des unedleren Zinks mit der Losung des Salzes des edleren Nickels umgesetzt hat.

Die Menge des gebildeten Hydroxydes nimmt bei den unter- suchten Fallungsresktionen deutlich ab mit steigendem Verhaltnis des Nickels in Lasung zum fallenden Zink.

Tabelle 6. = Versuch

Nr.

la

Ib

l c

I d

l e

2a

2 b

2c

2 d

2e

-- Verb. Ni : Zn

1:l

1 : 4

1:7

1 : 10

1: 15

1 : 1

1 : 4

1 : 7

1 : 10

1 : 15

Ni

Spannung der Spane Eh in Volt ungetempert

bfangswert

- 0,755

- 0,756 - 0,765 - 0,746 - 0,759 - 0,747

+ 0.241

- 0,749 + 0,204

+ 0,239 - 0,749

- 0,751 - 0,755 - 0,749 - 0,755

Endwert

- 0,757

- 0,759 - 0,769 - 0,760 - 0,761 - 0,749 - 0,746 4- 0,214 - 0,751 + 0,242 - 0,753 - 0.751 - 0,747 - 0,751

+ 0,243

Tabelle 6. + 0,241 + 0,257 - 0,550

- 0,746 - 0,763

- 0 749 - 0,757 - 0,755 - 0,755 - 0,759

- 0,746 - 0,757

+ 0,241

+ 0,210

+ 0,158

+ 0.243 + 0,243

+ 0,243 - 0,774

- 0,751 - 0,770

- 0.751 - 0,759 - 0,751 - 0,751 - 0.757 f 0,206 - 0,726 - 0,753

+ 0,224

getempert An fangs w ert

- 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775

- 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,779 - 0 7 7 7 - 0,775

Endwert

- 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775

- 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775

356 R. MCkev und Es R. Thois.

Atom -"lo

Ni

Dort, wo verschiedene Reaktionszeiten eingehalten wurden, sind naturgemiiS die gebildeten Hydroxydmengen bei langerer Versuchs- dauer groBer.

Bei der zweimaligen Einwirkung waren die Hydroxydmengen so gering, daB sie nur mehr eine leichte Triibung darstellten, nnd nicht mehr analytisch bestimmbar waren.

Spannung der 2 ungel

Anfangs-

Tabelle 7.

6,s

4,9

9,5

10,s

Versuch Nr.

__-

3a

3b

3 e

3d

Versuch Nr.

._ ._

4a

4b

4 c

4 d

4 e

.____~.___

- 0,397 - 0,751 - 0,749 - 0,744 - 0,749 - 0,767 - 0,745 - 0,749 - 0,753 - 0,736 - 0,747 - 0,755 - 0,758

- Verh. Ni : Zn

1:l

1 : 4

1:"

1 : 10

- Spane

Vsrs. von

l a

1 b

l c

I d

l e

Atom-O/, Ni

1,2

0,9

019

870

- Verh. Ni/Zn -~ - -~

1: 1

1 : 4

1 : 7

1 : 10

1 : 15

Spannung der S p h e Eh in Volt ungetempert

lnfangewert

- 0,765 - 0,769 - 0,773 - 0,771 - 0,768 - 0,773 - 0,771 - 0,770 - 0,769

- 0,749 - 0,748

- 0,747

Endwert

- 0,767 - 0,771 - 0,772 - 0,773 - 0,770 - 0,775 - 0,774 - 0,772 - 0,771 - 0,749 - 0,751 - 0,750

Tabelle 8.

getempert knfrtngswert

- 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775

Endwert ~- - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775 - 0,775

npert Entwert _____ -__ - 0,671 - 0,755 - 0,753 - 0,751 - 0,763 - 0,769 - 0,749 - 0,751 - 0,753 - 0,742 - 0,751 - 0,765 - 0,768 - 0,772 - 0,767

itsre Eh in Volt getempert I Entwert wert --_ - _ - _ _ ~ _

- 0,767 1-1 0,769 - 0,767 - 0,767 - 0,771 - 0,780 - 0,769 - 0,773

- 0,773 I - 0,775 - 0,761 j - 0,763 - 0,767 1 - 0,767 - 0,767 , - 0,769 - 0,771 ~ - 0,775 - 0,767 - 0,769 - 0,765 - 0,767 - 0,752 1 - 0,769 - 0,767 - 0,773 - 0,766 I - 0,771

- 0,709 ! - 0,709

Die ungetemperten Fiillungsprodukte ein- und zweimaliger Ein- wirkung zeigen fast alle , unabhangig vom totalen Nickelgehalt, Spannungen, die zwischen der Zinkspannung und einer um hSchstens 0,05 Volt edleren Spannung liegen.

FallungHeaktionm 00% Nickel- und Kohaltchlwid zcsw. 35'1

Einzelne Fallungsprodukte von ein und denselben Versuchen ~~

zeigen Werte, die zwischen der Zinkspannung und Spannungen von + 0,243 Volt liegen. Seinen Grund hat das darin, daI3 diese Spane vollstindig mit Nickel ukerdeckt waren, und das Nickel erhebliche Passivierung in Zinksulfatlosung zeigt.

Die Fallungen bestehen um den Zinkkern nicht aus reinem Nickel, sondern aus Legierungen, die an verschiedenen Stellen eine ungleichartige und relativ nickelreiche Zusammensetzung haben. Ihre Atomverteilung ist eine ungeordnete, die mehr oder weniger rasch in geordnete ubergeht, ohne daB sich hierbei die Stellen ver- schiedener Zusammensetzung untereinander y geschweige denn rnit dem Inneren ins Gleichgewicht zu setzen vermagen.

Nach dem Tempern zeigen slmtliche Fallungsprodukte die Zinkspannung, die edleren Spannungen werden nicht mehr gemessen. Es haben sich die wahren Gleichgewichte eingestellt.

Bei Betrachtungdermetallographischen Aufnahmen(Taf. 4,Fig. 1-4) sieht man, dab die Fallungsprodukte aus einem unveranderten Kern bestehen, urn den ein zweiter Gefiigebestandteil gelagert ist. Dieser besteht aus einer Legierung des Nickels mit Zink, auf der sich Nickel in pulveriger Form als dunkler Oberflacheniiberzng abgeschieden hat.

Das Zink erscheint nicht durchgangig durch das niedergeschlagene Nickel legiert, wohl aber diffundiert das Nickel ganz besonders bei der zweimaligen Einwirkung in das Zink erheblich hinein.

Die totale Zusammensetzung der Fallungsprodukte nach der Reaktion gibt jedenfalls nicht die Zusammensetzung der auBeren Oberflachenschicht an , steht aber zu derselben in einer gewissen Proportionalitdt.

2. Nickel-Cadmium. Tabelle 9.

Re&ktionsgemiscb: 10 em8 NiCl,-LGsung mit einem Gehalt von 1?4,4 - 10" Mol Ni f Cd in Spanen. Reaktionsdauer: 20 Tage. -

Versuch Nr.

5a 5b 5C 5 d 5 e 5 f 5 g 5h

=

Verb. Ni: Cd

1 : l 1 : 4 1 : 7 1 : l O 1 : 11, 1 : 1 s 1 : 14 1 : 15

der LGsung Mol

Ni

117,6 109,s 80,U

19,l

109,l

29,7

13,7 4O,9

Zusammensetzung

3101 Cd

676 13,1 40,3 89,6 99,4

104,2 77,9 10,6

der festen Phase &I01

Ni 1 0 - ~ ___ ___ 6,6

13,l 40,3 89,6 H9,4

104,2 77,9 10,6

Mol Cd ___

117,s 484.5 830,5

1154 4 1331,2 1513,O 1663,7 1855,4

Mol OH) lo-:

0,4 3,0

10)2

11,2 8,4

6,6

11,s 13,O

Ltom-o/, Xi

574 2,6 4,6 7,2 G,9 6,4 4,s 016

358 R. Mulbr zcnd l? R. Thois.

115,9 108,l

79,l 29,l 18,4 13,l 33,l 95,4

Tabelle 10. Reddionsgemisch: 10 om8 NiCI,-Lijsung mit einem Gehalt von 124,4.10-5

Mol Ni + Cd in Spanen. Reaktionsdauer: 30 Taae.

8 4 14,7 41,9 89,9

' 99,6 104,4 85,l 23,9

- Versuch

Nr.

6 s 6 b 6 c 6d 6 e 6f

3

7a 7 b 7c 7d

- Verb. Ni: Cd

1:l 1 : 4 1 :" 1 : 10 1 : 11, 1 : 13 1 : 14 1 : 15

1 :1 117,6 1,6 122,s 1 10,4 1,3 484,4 11,o 2 7 1

3,0 1 : 4 105,P l : ? 90,l 25,6 845,2 1: 10 34,O 74,3 74,3 1169,7 6.0

Zusammensetzung 1

102,6

806,8 1125,4

1478,9 1628,7 1806,3

467,6

1299,7

17,5

7,4 9,5

8,6 6,5 3,2

670

9 J

der festen Phase 1 Atom-'/, Mol

Ni 10-5

872 14,7 41,9 89,6 99,6

104,4 85,l 23,9

Tabelle 11.

Tabelle 12. Reaktionsgemisch: 10 cm3 NiC1,-LSsung mit einem Gehalt von 124,4.10-5

Mol Ni + angenickeltem Cd in Spanen. Reaktionsdauer: 40 Tage.

Versuch Nr.

8a 8 b 8 c 8d 8 e 8f

Sprine von

Vera. Nr.

Zusammensetzung I der Lijsung

Gy:d 1 ~ ( , l Ni l O P

110,s 109,l

95,4

90,3

102,3

92,9

89,4 88,6

Mol Cd

13,6 l5,3 23,l 22,o 31,5 34,l 35,0 35,s

der festen Phase I Atom-'/, Mol

Ni 10-5

21,8 30,O 64,O

118,6

138,3 112,9

-__

130,9

59,7

Entgegen der Erwartung, dafi der totale Umsetzungsgrad mit steigendem Verhaltnis des Nickels in Liisung zum fallenden Cadmium abnimmt , zeigt sich bei den Fallungsreaktionen einmaliger Ein- wirkung, wie aus der Fig. 3 bervorgeht, daS der totale Umsetzungs- grad mit steigendem Verhaltnis des Nickels in Lbsung zum fallenden

Fallungsreaktioneu von flickel- und Kobaltchlorid usw. 359

Cadmium innerhalb des untersuchten Bedingungsbereiches anfangs rasch zu, und dann stetig abnimmt.

Das Maximum der totalen Umsiitze liegt also nicht beim Ver- haltnis Nickel in Losung-Cadmium fest 1 : 15, sondern bei 1 : 13.

Die Ursache dieses ungewohnlichen Verhaltens der Fiillungs- reaktionen zu erklken, sei im folgenden versucht.

In siimtlichen Fallen bilden sich bei der Fiillung, an der Ober- fliiche der Spane, zuniichst nickelarme Legierungen bzw. feste Lasungen von Nickel-Cadmium.

I I I I I Vf5 Vf.9 Ef3 Vi75 I/o 777 74 N

Atomares Verh. Ni : Cd

Fig. 3.

Daneben werden bei kleinen Mengen yon fallendem Cadmium bald auch nickelreichere Legierungen gebildet, und schlieBlich scheidet sich auch reines Nickel ab. Durch die unglcichartige Natur dieser Legierungen entstehen nun Lokalketten, und diese be- schleunigen die Auflosung des Cadmiums.

Bei grogen Mengen von fallendem Cadmium hingegen reicht die zunachst ausgeschiedene Nickelmenge gerade aus, die Spane an der Oberflache schwach und gleichmaBig zu legieren, ohne da8 nickelreichere Keime entstehen. Wegen der QleichmaBigkeit der Oberflache konnen keine Lokalketten entstehen, und die Cadmium- spane sind gegen die Nickellosung verhiiltnismaf3ig resisted.

Die Fiillungsreaktionen einmaliger Einwirkung, versetzt mit je 2 Tropfen Wasser, verhalten sich innerhalb des untersuchten Be-

360 R. Miiller und El R. This.

dingungsbereiches iihnlich (vgl. Fig. 3). Da diese Versuchsreihe, fiir das Verhaltnis des Nickels in Liisung zum fallenden Cadmium, nur von 1 : 1 bis 1 : 10 variiert wurde, kann sie selbstveratandlich auch nur insoweit mit den anderen Versuchsreihen verglichen werden.

Die totalen Umsatze sind bei den Plillungsreaktionen zweimaliger Einwirkung erheblich kleiner und nehmen ziemlich stetig mit steigen- dem Verhaltnis des Nickels in LGsung zum fallenden Cadmium ab.

Was den Nickelgehalt der Fallungsprodukte ein- und zweimaliger Einwirkung anlangt, sieht man aus Fig. 4, daf3 er mit steigendem Verhiiltnis des Nickels in Liisung zum fiillenden Cadmium zunachst zunimmt, dann abnimmt und schlieBlich wieder zunimmt..

75

b a 3 I0 8 3

6 5 4

2

H.5 w4 v73 fht5 v7

Fig 4.

"yoy,phN/Y, Cd

Uer Nickelgehalt der Fallungsprodukte von den Fallungs- reaktionen einmaliger Einwirkung, die mit je 2 Tropfen Wasser ver- setzt waren, nimmt mit steigendem Verhaltnis des Nickels in Losung zum fiillenden Cadmium stetig ab.

Die Mengen von Nickel im Fallungsprodukt betragen nach zweimaliger Einwirkung , gegeniiber den Menschen nach einmaliger Einwirkung, das 4,3--1,4fache.

Durch zweimalrge Einwirkung kann der Gehalt an edlerem Metal1 im FSillungsprodukt bedeutend erhijht werden,

Es hat den Anschein, als ob die gefiillten Schichten der Nickel- Cadmiumlegierungen an der Oberflache fur die meitere Aufnahme begiinstigend wirken wiirdcn.

Da die Falinngen zu gleichen Zeiten und unter denselben Be- dingungen wie die E'allungen von Nickelchlorid durch Zink durch- gefiihrt wurden, gilt auch hier fur die Bildung von Hydroxyd, neben den E'allungsreaktioueu, dieselbe ErklBrung, wie sie dort gegeben wurde.

Fallwngsreaktiortela von Nickel- und Kobaltchlorid usw. 36 1

3ert

Endwert

- 0,427 - 0,428 - 0,428 - 0,425 - 0,436 - 0,428 - 0,435 - 0,416 - 0,426 - 0,429 - 0,428 - 0,412 - 0,425 - 0,422 - 0,405 - 0,433 - 0,408 - 0,430 - 0,434 - 0,424 - 0,432 - 0,434 - 0,434 - 0,432

Vereuch Nr.

getempert Anfangswert Endwert I

- 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,428 - 0,432

I - 0,428 - 0,432

5a

5 b

5 c

5d

5e

5f

5 g

5 h

6a

6b

6 c

6 d

6e

6 f

6g

6h

Verh. Ni : Cd

1: l

1 :4

1 : 7

1 : l O

1 : 145

1 : 13

1 : 14

1 : 15

1: 1

1 : 4

1 : 7

1 : 10

1 : 11,5

1:13

1 : 14

1:15

2. mnorg. U. allg. Chem. Bd. 16:

Tabelle 13.

Spannung der Spiine Eh in Volt ungetei

Snfangewert

- 0,425 - 0,424 - 0,428 - 0,422 - 0,432 - 0,426 - 0,433 - 0,412 - 0,424 - 0,427 - 0,426 - 0,410 - 0,425 - 0,413 - 0,408 - 0,433 - 0,410 - 0,429 - 0,432 - 0,422 - 0,431 - 0,432 - 0,432 - 0,431

Tabelle 14. - 0,436 - 0,430 - 0,432 - 0,418 - 0,417 - 0,423 - 0,452 - 0,430 - 0,426 - 0,427 - 0,432 - 0,428 - 0,415 - 0,431 - 0,428 - 0,434 - 0,434

- (1,430 - 0,424 - 0,432 - 0,432 - 0,424 - 0,432

- 0,435

- 0,438 - 0,438 - 0,438 - 0,421 - 0,421 - 0,428 - 0,436 - 0,434 - 0,428 - 0,432

- 0,430 - 0,419 - 0,433 - 0,431 - 0,435 - 0,433 - 0,434 - 0,432 - 0,428 - 0,434 - 0,434 - 0,424 - 0,434

- 0,434

- 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428

24

- 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432

362 R. Hiidler und E: R. Thois.

Btom - Ni

113

2,’7

3,O

610

Das Hydroxyd setzte sich wieder sowohl aus Nickel als auch aus Cadmium zusammen.

Bei der zweimaligen Einwirkung waren die Hydroxydmengen so gering, daB sie nunmehr eine leichte Triibung darstellten und ohne weiteres vernachliissigt werden konnten.

Spannung der I ungetempert

Anfangswert Endwert I _____ ____________ - 0,430 - 0,432 - 0,424 - 0,430 - 0,431 - 0,434 - 0,424 - 0,426 - 0,426 - 0,428 - 0,422 - 0,425 - 0,424 - 0,425 - 0,426 - 0,428 - 0,422 - 0,432 - 0,425 - 0,426 - 0,428 - 0,429 - 0,424 - 0,427

Versuch Nr.

? a

’Ib

7 c

7 d

Versuch Nr.

8a

8 b

8 c

8 d

8 e

8 f

8 g

8h

Verh, Ni : Cd

1 : l

1 : 4

1 : 7

1 : l O

-- Spiine

von rersuch

Nr.

5 a

5b

5c

5d

5 e

5f

5g

5 h

Tabelle 15. -

Verh. Ni: Cd

1:1

1 : 4

1:’7

1 : 10

1 : 11,5

1 : 13

1 : 14

1 : 15

ane Eh in Volt getem

lnfangswert

- 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428 - 0,428

!rt Endwert

- 0,432 - 0,428 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432 - 0,432

Spannung der Spbille Eh in Volt uagetempert

Bnfange- wert

- 0,428 - 0,427 - 0,432 - 0432 - 0,428 - 0,425 - 0,427 - 0,425 - 0,431 - 0,434 - 0,431 - 0,429 - 0,430 - 0,431 - 0,428 - 0,429 - 0,434 - 0,432 - 0,431 - 0,425 - 0,430 - 0,431 - 0,435 - 0,430

hdwer t

- 0,428 - 0,432 - 0,434 - 0,434 - 0,432 - 0,427 - 0,429 - 0,429 - 0,427 - 0,433 -- 0,435 - 0,433 - 0,432 - 0,433 - 0,430 - 0,431 - 0,433 - 0,434 - 0,433 - 0,427 - 0,432 - 0,439 - 0,434 - 0,432

getei Lnfangs-

wert __- ___ - 0,431 - 0,433 - 0,420 - 0,434 - 0,429 - 0,430 - 0,428 - 0,430 - 0,431 - 0,431 - 0,430 - 0,430 - 0,429 - 0,431 - 0 430 - 0,430 - 0,431 - 0,431 - 0,432 - 0,430 - 0,431 - 0,434 - 0,430 - 0,431

?ert

Endwert

- 0,431 - 0,431 - 0,433 - 0,431 - 0,432 - 0,432 - 0,434 - 0,433 - 0,432 - 0,432 - 0 432 - 0,432 - 0,431 - 0,433 - 0,432 - 0,432 - 0,433 - 0,434

- 0,432 - 0,431 - 0,434 - 0,434 - 0,434

- 0,434

Versuch Nr.

9 a 9b 9c 9 d 9 e

I Zusammensetzung Verh. der Lesung I der festen Phase Atom-O/,

Co:Zn ~~1 Mol Mol c o Co 1 Z?,”:-, 1 C?$5 1 Zn /(OH)

1:l 63,2 21,6 21,6 63,2 010 25,5 1:4 57,s 26,6 26,6 312,6 0,s 7,s 1:7 25,3 58,O 58,O 535,6 370 9,s 1:10 7,l 76,O 76,O 772,O 3?4 9,o 1:15 324 79,5 79,5 1192,5 3,s 633

10a [ 1:1 59,4 lob 1:4 54,6 1oc 1:7 24,7 10d 1:10 6,s 10e 1:15 391

25,4 25,4 59,4 010 30,O 29,4 29,4 309,s 116 897 58,3 5a,3 535,3 3,6 9,s 76,O 76,O 772,O 470 9,O 79,5 79,5 1192,5 4,4 6,3

Fallwngssreaktionen von Nickel- und Kobaltchlorid usw. 363

Die ungetemperten Fallungsprodukte ein- und zweimaliger Ein- wirkung weisen Werte von Spannungen auf, die nahezu gleich sind. Sie schwanken zwischen der Cadmiumspannung und einer Spannung, die hochstens um 0,02 Volt edler ist.

D a bei der Fhllung Legierungsbildung in weitgehendem MaBe erfolgt war, so miissen die Fallungsprodukte unregelmaig zu- sammengesetzt sein, so daB an der Oberflache edlere und unedlere Schichten nebeneinder liegen.

Letztere erteilen den Legierungen die Cadmiumspannung. Nach dem Tempern ist die ungeordnete Atomverteilung in die

geordnete ubergegangen. Dementsprechend zeigen sie alle die Cad- miumspannung, wie sie den Legierungen mit geordneter Atomvertei- lung zukommt. Wie sich aus der metallographischen Untersuchung ergibt, diffundiert des gefallte Ni in weit hoherem MaBe in das Cd als in das Zn und es ist die Neigung zur Bildung von Nickel-Cad- miumlegierungen erheblich griiBer, wie zur Bildung von Legierungen des Nickels mit Zink.

Hierfur spricht auch die Tatsache, daB bei den gleichen Ver- suchszeiten der Gehalt au Nickel im Fallungsprodukt bei den Fal- lungen von Nickelchlorid durch Cadmium weit groBer ist, als bei den Fallungen von Nickelchlorid durch Zink.

3. Kobalt-Zhk. Tabelle 17.

Reaktionsgemisch: 10 cms CoCI,-Losung mit einem Gehalt von 84,8.10-5 Mol Co + Zn in MpZinen. Reektionsdsuer: 20 Tage.

Tabelle 18. Reaktionsgemisch: 10 cm3 CoCl,-LGsung mit einem Gehalt von 84,s

364 R. Miiller und 8'. R. Thois.

69,5 15,3 63,9 20,9 32,2 52,6

7a,o 6,s

Tabelle 19. Reaktionsgemisch: 10 cm8 CoCl,-Liisung mit einem Behalt von 84,s * Mol

Co + angekobaltetem Zn in Spanen. Reaktionsdauer: 40 Tage.

_- - 40,? 44,l 50,3 288,9

110,9 482,7 154,O 694,O

- Versuch

Nr.

l l a l l b 11 c 11 d 11 e

Versuch

Nr.

9 a

9 b

9 c

9 d

9 e

10 a

10b

10 c

10 d

10e

I 162,6 1,7 I 83,l

SpSine von

Versuch Nr.

1109,4

9 8 9 b 9 c 9 d 9 e

Verh. Co : Zn

rerhalten Co : Zn

1:l 1 : 4 1 : 7 1 : 10 1:15

1:l

1 : 4

1 : 7

1: 10

1 : 15

1:l

1 : 4

1 : 7

1 : 10

1 : 15

Tabelle 20.

Atom-O/,, c o

25,5

798

9,s

9,o

6,3

30,O

8,7

928

9,o

693

Atom-o/, c o

48,0 14,8 18,7 18,2 12,5

Spannung der S ungetempert

hfangswert

- 0,758 - 0,732 - 0,742 - 0,755 - 0,758 - 0,764 - 0,776 - 0,774 - 0,772 - 0,741 - 0,750 - 0,746 - 0,758 - 0,782 - 0,756

Tabelle 21. - 0,693 - 0,752 - 0,738 - 0,764 - 0,758 - 0,764 - 0,774 - 0,762 - 0,770 - 0,756 - 0,742 - 0,748 - 0,784 - 0,770 - 0,764

Endwert

- 0,764 - 0,734 - 0,148 - 0,758 - 0,760 - 0,770 - 0,784 - 0,778 - 0,776 - 0,764 - 0,770 - 0,775 - 0,764 - 0,784 - 0,768

- 0,728 - 0,758 - 0,744 - 0,768 - 0,766 - 0,770 - 0,788 - 0,774 - 0,784 - 0,768 - 0,774 - 0,770 - 0,786 - 0,776 - 0,764

ane Eh in Volt getemp ert

hfangswert

- 0,736 - 0,734 - 0,742 - 0,758 - 0,746 - 0,756 - 0,768 - 0,766 - 0,740 - 0,742 - 0,752 - 0,745 - 0,764 - 0,772 - 0,767

- 0,742 - 0,734 - 0,736 - 0,762 - 0,758 - 0,764 - 0,766 - 0,766 - 0,738 - 0,744 - 0,746 - 0,782 - 0,770 - 0,764 - 0,764

Endwert

- 0,756 - 0,756 - 0,758 - 0,762 - 0,158 - 0,764 - 0,784 - 0,793 - 0,752 - 0,756 - 0,765 - 0,758 - 0,768 - 0,774 - 0,771

- 0,754 - 0,752 - 0,754 - 0,768 - 0,766 - 0,770 - 0,793 - 0,782 - 0,760 - 0,754 - 0,760 - 0,786 - 0,776 - 0,770 - 0,768

Fallufigweaktionen von Nickel- und Kobdtchlorid usw. 365

Aus Fig. 5 ersieht man, daB die Abnahme an Co zuerst langsam, dann rascher und schlieBlich wieder langsam erfolgt.

Fig. 5. Was den Co-Qehalt derE’illungsprodukte ein- und zweimaliger Ein-

wirkung anlangt, so sieht man aus der Fig. 6, daB er mit steigendem Ver- haltnis des Co in LBsung zum fdlendem Zn einen entsprechenden Verlauf zeigt.

vt5 vfo v7 r4 v7

Fig. 6.

Die Mengen von Kobalt im Fallungsprodukt betragen nach zwei- maliger Einwirkung, gegeniiber den Mengen nach einmaliger Ein- wirkung, das l,O-O,gfache.

/lfomures4@rh &-Zn

366 R. Jluller und El R. Thois.

l l a

l l b

Es kann also durch zweimalige Einwirkung der Gehalt an edlerem Metal1 im Fallungsprodukt ziemlich erhoht werden.

Tabelle 22.

9 a

9 b

Versuch

11 e

11 d

l l e

9 c

9 d

9 e

I

Verh. co : Zn

1 : l

1 : 4

1:7

1: 10

1 : 15

Die ungetemperten

Ltom-o/, co

48,O

14,s

18,7

18,2

12,s

Spannung der Spane Eh in Volt ungetempert

Lnfangs- wert.

- 0,311 - 0,431 - 0,396 - 0,750 - 0,761 - 0,765 - 0,738 - 0,401 - 0,465 - 0,761 - 0,455 - 0,748 - 0,759 - 0,505 - 0,769

Fiillungsprodukte

Endmert

- 0,362 - 0,432 - 0,405 - 0,761 - 0,767 - 0,773 - 0,736 - 0,422 - 0,408 - 0,759 - 0,432 - 0,763 - 0,769 - 0,507 - 0,773

getei hfange-

WlXt

- 0,394 - 0,407 - 0,584 - 0,746 - 0,746 - 0,758 - 0,756 - 0,386 - 0,402 - 0,750 - 0,773 - 0,396 - 0,744 - 0,750 - 0,421

?ert

Endwert _.__ _- - 0,388 .- 0,384 - 0,568 - 0,730 - 0,760 - 0,766 - 0,762 - 0,400 - 0,388 - 0,762 - 0,787 - 0,385 - 0,760 - 0,754 - 0,762

ein- und zweimaliger Ein- wirknng von 0-1 8,2 Kobalt zeigen griiBtenteils galvanische Spannungen, die zwischen der Zinkspannung und einer um hochstens 0,04 Volt edleren Spannung liegen.

v75 vro 717 v 4 Atomores Verb Co/Cd

Fig. 7.

Ebenso wie bei den Flillungen von Nickelchlorid durch Zink, finden sich auch hier Spannungen, deren Werte bedeutend edler sind ale die der Zinkspannung. Sie schwanken zwischen der Zink- spannung und Spannungen von - 0,432 Volt, was auf die gleichen Passivitatserscheinungen zuriickzufuhren ist, wie beim Nickel.

Im Interval1 yon 18,7-48,O Atom-O/, Mobalt werden die Span- nungen der Fallungsprodukte immer edler und erreichen einen Wert von - 0,311 Volt.

Die getemperten Fal- lungsprodukte bis zu 12,s Atom-O/, Kobalt zeigen prak- tisch die Zinkspannung. Uber 18,O Atom-OI, Kobalt wer- den die Spannungen jedoch edler und erreichen einen &, Wert von -0,384 Volt.

Tafel 4 , Fig. 5 u. 6 zeigt typische Bilder der metallo- graphischen Aufnahmen. Die Neigung zur Bildung von Co-Zn - Legierungen ist er- heblich grol3er als von Ni-Zn-

15 m v7 t* Legierungen. Verbdlm C g - W Fig. 8.

4. Kobalt-Cadmium.

Tabelle 23. Reaktionsgemisch: 10 cma CoCl2-L6aung mit einem Gebalt von 84,s * Mol

GO f Cd in Spiinen. Reaktionsdauer: 20 Tage.

I Versuch Verh.

Nr. Co:Cd

12a 1 : l 12b 1 : 4

l a d 1 : l O 12e 1: 15

12c 1 : 7

Zusammensetzung

~~1 Mol Mol Mol Mol

67,s 16,8 1 16,8 68,O 0,4 59,2 24,a 24,s 314,4 1,6

35,7 46,l 46,l 801,9 6,O

der ~a~~~~ I der festen Phase

1 Go I Cd 1 Co 1 Cd (OH)

44,l 38,7 38,7 554,9 4,o

32,2 45,9 48,9 1223,l 7,4

Tabelle 24. Beaktionsgemisch: 10 cm8 CoCl,-Lasung mit einem Gehalt von 84,8 - Mol

Go f Cd in Splnen. Reaktionsdauer: 30 Tage.

13a 1 : l 13b 1 : 4 13c 1 :7 13d 1: 10 13e 1 1:15

59,4 25,O 25,O 59,8 078

35,8 46,9 46,9 546,7 4,2

30,5 50,3 50,3 1221,7 870

49,2 34,7 34,7 304,5 1,8

32,6 49,O 49,O 799,O 6,4

368 R. Miiller wzd F. R. Thois.

Versuch N ~ .

Tabelle 25. Reaktionsgemisch: 10 cm3 CoCI,-Losung mit einem Gehalt von 84,8-105 Mol

von Versuch

Nr.

Co, angekobaltetem Cd in Spanen. Reaktionsdauer: 40 Tag

1 4 b 1 4 c 14d l 4 e

1 2 b 12c 12d 12e

Verh . Co : Cd

1:l 1 : 4 1 : 7 1 : 10 1: 15

Zusammensetzung der LGsung j der festen Phase

Mol Mol Mol Co 10-5 1 Cd 1 0 F 1 Co

___ I 5,2 I 33,2

17,O 63,9 57,7 27,l 76,l 40,7 I 44,l 94,4

Mol Cd ___ ___-

51,6 294,3 529,7 771,9

1177,6

c o

____ 39,2 13,2 10,5 9,0 7,4

Die Ergebnisse bei ein- und zweimaliger Einwirkung sind in Fig. 7 und 8 dargestellt.

-

Versuch Nr.

12 a

1 2 b

12c

12 d

12 e

13s

1 3 b

13 c

13d

13 e

Verh. c o : Cd

1: 1

1 : 4

1 : 7

1 : 10

1 : 15

1 : l

1 : 4

1 : 7

1 : l O

1 : 15

Tabelle 26.

Spannung der i ungetempert

ingetempert ~ _ _ - 0,436 - 0,434 - 0,434 - 0,436 - 0,434 - 0,436 - 0,436 - 0,436 - 0,434 - 0,434 - 0,428 - 0,436 - 0,436 -- 0,434 - 0,436

Tabelle 27. - 0,434 - 0,436 - 0,434 - 0,436 - 0,434 - 0,436 - 0,438 - 0,436 - 0,436 - 0,434 - 0,426 - 0,436

- 0,436 - 0,430

- 0,436

Endwert ~-

- 0,438 - 0,436 - 0,436 - 0,438 - 0,436 - 0,438 - 0,438 - 0,435 - 0,436 - 0,436 - 0,430 - 0,438 - 0,438 - 0,436 - 0,438

- 0,436 - 0,438 - 0,436 - 0,438 - 0,436 - 0,438 - 0,438 - 0,438 - 0,438 - 0,436 - 0,430 - 0,438 - 0,436 - 0,438 - 0,438

ane Eh in Volt getem

hfangswert

- 0,425 - 0,426 - 0,428 - 0,427 - 0,425 - 0,431 - 0,422 - 0,429 - 0,420 - 0,427 - 0,431 - 0,425 - 0,427 - 0,425 - 0,428

- 0,426 - 0,428 - 0,426 - 0,439 - 0,422 - 0,425 - 0,427 - 0,421 - 0,425 - 0,425 - 0,431 - 0,427 - 0,427 - 0,429 - 0,425

irt Endwert

- 0,434 - 0,428 - 0,430 - 0,432 - 0,429 - 0,434 - 0,426 - 0,431 - 0,425 - 0,433 - 0,434 - 0,431 - 0,430 - 0,430 - 0,432

- 0,436 - 0,428 - 0,430 - 0,433 - 0,426 - 0,429 - 0,431 - 0,425 - 0,429 - 0,431 - 0,435 - 0,433 - 0,431 - 0,421 - 0,433

Fatlungsveaktionm mn Nickel- und Kobaltchlorid usw. 369

Die Mengen von Kobalt im Fallungsprodukt betragen nach zweimaliger Einwirkung, gegeniiber den Mengen nach einmaliger Einwirkung, das einfache.

Es kann also durch zweimalige Einwirkung der Gehalt an edlerem Metall im Fiillungsprodukt ziemlich erh6ht werden.

Tabelle 28.

Vereucb Nr.

14 a

14b

14 c

14 d

14 e

-- Spine von

Versnch Nr.

1Ba

12b

12 c

12d

12 e

Verh. Co : Cd

1:l

1:4

1:7

1 : 10

1 : 15

C O

39,2

13,2

10,s

920

794

Spannuog der I ungetempert

Anfangs- wert

- 0,436 - 0,434 - 0,441 - 0,436 - 0,434 - 0,429 - 0,430 - 0,430 - 0,434 - 0,434 - 0,434 - 0,434 - 0,434 - 0,436 - 0,434

Endwert __-- ~- - 0,436 - 0,439 - 0,444 - 0,436 - 0,433 - 0,434 - 0,432 - 0,435 - 0,436 - 0,436 - 0,434 - 0,436 - 0,438 - 0,438 - 0,436

Lne En in Volt getei

Infangs- wert

_- __ ___ - 0,432 - 0,434 - 0,432 - 0,437 - 0,431 - 0,433 - 0,431 - 0,435 - 0,431 - 0,433 - 0,431 - 0,431 - 0,432 - 0,435 - 0,432

?ert

Endwert

- 0,434 - 0,436 - 0,436 - 0,433 - 0,436 - 0,436 - 0,431 - 0,433 - 0,435 - 0,433 - 0,433 - 0,434 - 0,437 - 0,434

- 0,437

Die Fiillungsprodukte von Kobaltchlorid durch Cadmium ein- und zweimaliger Einwirkung weisen im Maximum einen totalen Ge- halt an Kobalt von 39,2 Atom-o/, auf, zeigen aber sowohl im un- getemperten, als auch im getemperten Zustande praktisch die Cadmiumspannung.

Ea miissen somit die Filllungsprodukte aus Legierungen be- stehen, welche sich in ihrer Spannung von der des reinen Cadmiums nioht unterscheiden.

Die metalloge Aufnahme zeigt nichts Neues, weshalb sit3 hier weggolassen wurde. Auch die Neigung zur Rildung von Kobalt- Cadmiumlegierungen ist erheblich grbBer, wie zur Bildung von Le- gierungen des Nickels mit Cadmium.

Allgemeine Bemerkungen iiber die Fallungsreaktionen. Vergleicht man nun die Fiillungsreaktionen untereinander, so

lassen sich einige allgemeine Beobachtungen feststellen. Die Gehalte an edlerem Metall im Fallungsprodukt sind bei

den F u u n g e n von Nickelchlorid durch Zink bzw. Cadmium ungefAhr

370 €2. MGtler u.E R. Thois. Fallungsreaktionon v. Nickel- u. Kobaltclzlorid usw.

gleich grog, jedoch kleiner wie bei den Flillungen von Kobalt- chlorid durch Zink bzw. Cadmium, die wieder einander ziemlich gleich sind.

Jedenfalls liegt die Ursache hiervon in der geringeren Affini- tiat der Reaktionen

und

als von

und

Ni" + Zn --f Zn" + Ni

Ni" + Cd -+ Cd" + Ni ,

Co"+ Zu --f Zn"+ Co I

Co"+ Cd --t Cd" + CO

wegen des geringeren Spannungsunterschiedes von Zink bzw- Cad- mium gegeniiber Nickel, als von Zink bzw. Cadmium gegeniiber Kobalt.

Beziiglich ihrer galvanischen Spannungen verhalten sich die Fallungsprodukte der Fiillungen von Nickel- und Kobaltchlorid durch Zink untereinander grundsatzlich gleich, und verschieden von den Eallungsprodukten der Fallungen aus Nickel- und Kobaltchlorid durch Cadmium, die wieder untereinander ein analoges Verhalten zeigen.

Die gebildeten Hydroxydmengen sind bei Verwendung von Cadmium als Fallungsmetall groBer als bei Verwendnng von Zink als Fallungsmetall, jedoch bei der Fiillung von Kobaltchloridlosungen kleiner als bei der Pallung von Nickelchloridlosungen.

Infolge der geringen Dissoziation des in absolutem Alkohol ge- ISsten Salzes ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei den durch- gefiihrten Fiillungen, wie zu erwarten war, ziemlich klein.

Die Untersuchungen haben durchwegs ergeben, da8 NiZn, NiCd bzw. CoZn, CoCd Neigung zur Bildung von Legierungen zeigen, denen im Sinue der Theorie TAMMANN s eine regellose Atomverteilung zukommt.

Grax, Physikalisch- chernisches Institzlt der Universitat,

Bei der Redaktion eingegangen am 3. September 1926.

Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Bd. 157

Fig. 1. Versuch 2a. 4, l Atom-,/, Xi. 1 mal. Einw. 45mal vergr.

Fig. 3. Versuch 6 b. 3,O Atom-O, Ni. 1 mal. Einw. f51nal vergr.

Tafel 4

Fig. 2. Vcrsucli 4 b. 4,9 Atom- O / , Ni. 2mal. Einw. 45mal vergr.

Fig. 4. Versuch 6d. 7,2 Atom-0/, Ni. l m d . Einw. 45mal vergr.

Fig. 5 Pig. ti. Versucli 10a. 30,O Atom -Ole Co. Versuch 10e. 6,3 Atom-O/, Co.

lmal . Einrv. 45mal vergr. lmal. Einw. 45mal vergr. ROBERT RIBI,I.ER und Feasz R. THOIY.

Verlag von L e o p o l d Voss in Leipzig