181

9. Wärmelehre

Wärmeenergie: statistisch verteilte kinetische und potentielleEnergie in einem System(relativ zum Grundzustand)

Temperatur: Maß für mittlere kinetische Energie einesSystems (im Schwerpunktssystem)

Bemerkung: potentielle und kinetische Energie nehmenmit der Temperatur zu; aber nur die kinetische Energieist streng proportional zur Temperatur

Es gilt: Zwei Systeme in Kontakt tauschen Wärmeenergieaus, bis sie im thermischen Gleichgewicht sind.

Genauer: Ist System A mit System C und System B mit System C im thermischen Gleichgewicht, so sindauch A und B im thermischen Gleichgewicht.

„Nullter Hauptsatz der Thermodynamik“

Dient als theoretische Grundlage der Temperaturmessung(System C kann als Thermometer verwendet werden)

182

9.1 Temperaturskala

Temperatur T Einheit Kelvin [K]

Definition: 0 K : absoluter Nullpunkt(keinerlei kinetische Energiemehr im System)

273.16 K: Tripelpunkt des Wassers(Eis, Wasser und Dampf sindgleichzeitig vorhanden; der Druck beträgt 612 Pa)

Damit ist die gesamte Temperaturskala festgelegt!

Bemerkung: Die Kelvin-Skala entspricht der Celsius-Skala,sie ist nur verschoben.

Die Celsius-Skala ist definiert über

0° C : Schmelzpunkt des Wassersbei 1.013 bar (273.15 K)

100° C : Siedepunkt des Wassers bei1.013 bar (373.15 K)

183

Ausnutzung thermischer Effekte:

• Druck

• Materialausdehnung

• elektrischer Widerstand

• thermoelektrische Spannung

• Strahlungsleistung

• etc.

9.2 Temperaturmessung: Thermometer

9.2.1 Gasdruckthermometer

Für ein ideales Gas gilt:

TNkpV B=

p DruckV VolumenN Anzahl Gasteilchen

(Atome oder Moleküle)T Temperatur

kB : Boltzmann - Konstante

kB = 1.38 10-23 J/K

184

Definition: Avogadro-Zahl NA (Zahl der Atome pro mol)

1 mol Atome 12C haben eine Masse von 12g

⇒ NA = 6.022*1023 1/mol

Damit: RTNTkNNTNkpV molBAmolB ===

R = NAkB = 8.31 J/Kmol

In molaren Einheiten:

⇒ der Druck ist (bei festem Volumen) streng proportionalzur Temperatur:

00

Tp p

T=

Wird ausgenutzt beim Gasthermometer.Klassischer Aufbau:

Gas

Hg

flexibleVerbindung

Höhe wird konstantgehalten

h

Druck im Behälter: Lp p h gρ= +

185

Bei der Eichtemperatur (z.B. 273.15 K):

0 0Lp p h gρ= +

Bei einer anderen Temperatur ist dann:

00

L

Tp p p h g

Tρ= = +

⇒ 0 0 00

( 1) ( )T

p p p h h gT

ρ− = − = −

00 0

1 ( )T g

h hT p

ρ− = −⇒

⇒0

0 00

( )gT

T h h Tp

ρ= − +

Erlaubt präzise absolute Temperaturmessung!

9.2.2 Ausdehnungsthermometer

Die thermische Ausdehnung ist bei vielen Materialienin breiten Temperaturbereichen proportional zurTemperatur.

186

Längenausdehnung: )1(0 Tll α+=

α: Ausdehnungskoeffizient

Werte: Eisen α = 12*10-6 1/KQuartz α = 0.51*10-6 1/K

Volumenausdehnung: )1(0 TVV γ+=

γ: Volumenausdehnungskoeffizient

Werte: Benzol γ = 10.6*10-4 1/KQuecksilber γ = 1.8*10-4 1/K

Gegenbeispiel: Wasser hat seine maximale Dichte bei 4°C

⇒ γ =0 bei T= 4°Cγ

187

Thermometer Kapillare (Radius r)

Flüssigkeit(Volumen V0)

∆x

Eine geringe Veränderung des Volumens erzeugt einestarke Verschiebung in der Kapillare

xrTVV ∆=∆=∆ 20 πγ

Tr

Vx ∆=∆⇒ γ

π 20

(durch Wahl von Volumen und Kapillarradius läßt sich die Verschiebung ∆x für eine gegebene Temperaturveränderungbeliebig groß machen!)

Die Temperatur ist dann also

2

0

rT x

V

πγ

∆ = ∆

Hier ist zu beachten, dass r und V0 ebenfalls von der Temperatur abhängen, und dass der Ausdehnungskoeffizientnur in einem beschränkten Temperaturbereich gültig ist.Ein solches Thermometer muss daher an möglichstvielen Temperaturfixpunkten geeicht werden.

188

9.3 Wärmekapazität

Freiheitsgrad:jede verallgemeinerte Orts- und Impulsvariableeines Systems, die quadratisch in die Gesamtenergieeingeht (ausgenommen Schwerpunktskoordinaten)

Konkret: jede unabhängig wählbare kinetische Energie und (bei Vibrationen) potentielle Energie bildet einen Freiheitsgrad

Gleichverteilungssatz:im thermischen Gleichgewicht ist jeder Freiheitsgrad eines Systems im zeitlichen Mittel mit der Energie

angeregt.

12 B

k T

Definition:dQ

CdT

= Q: WärmeenergieWärmekapazität

Spezifische Wärmekapazität:1 dQ

cM dT

= M: Systemmasse

Genauer: Wärmekapazität bei konstantem Volumen

Wärmekapazität bei konstantem Druck

VC

pC

189

Beispiel: 1-atomiges ideales Gas

m v�

Atom

2

21

vmEkin�= pro Atom

222

21

21

21

zyx mvmvmv ++=

3 unabhängige Energien

⇒ 3 Freiheitsgrade (f=3)

Gesamtenergie des Gases (mit N Atomen):

1 32 2ges B B

E Q N f k T Nk T= = =

Wärmekapazität:32V B

C Nk=

Bei „einfachen“ Systemen gilt:

1 12 2tot B B

Q f k T N f k T= =

1 12 2tot B B

C f k N f k= =

ftot : totale Zahl der Freiheitsgrade; f: Freiheitsgrade pro Atom

190

Beispiel: 2-atomiges ideales Gas

mω�

2222

2421

21

rD

rm

JvMEkin +++= ɺ�� ω

hier ist die kinetische Energie eines Moleküls:

mr

Freiheitsgrade: f = 3 + 3 + 1 + 1 = 8

Aber: wegen quantenmechanischer Effekte sind Rotationenmit kleinem Trägheitsmoment und Molekülvibrationen beiZimmertemperatur meist nicht angeregt

⇒ f = 3 + 2 + 0 + 0 = 5

(die Rotation um die Molekülachse und die Vibrationwerden nicht angeregt)

Die Gesamtenergie des Gases ist damit:

52ges B

E Q N k T= =

Translation RotationVibration

(kin. und pot. Energie)

52V B

C N k T=

191

Beispiel: Festkörper

m

Energie pro Atom22

21

21

rDvmE�� +=

⇒ f = 3 + 3 = 6

Gesamtenergie: 3 BQ N k T=

Wärmekapazität 3V BC N k=

Dulong-Petit-Gesetz

Feste Stoffe haben also eine Wärmekapzität von

4.14 10-23 J/K pro Atom = 24.84 J/(K mol)

Die spezifische Wärmekapazität ist:

3 3 3B B BV

At At

N k N k kc

M Nm m= = =

Stoffe mit großen Atommassen haben geringe spezifische Wärmekapazitäten!

Zahlenwerte

C [J/K]1cm3cp [J/kgK]ρ [g/cm3]mAt [u]Material

1.4612911.35207.2Blei

2.428972.7027.0Aluminium

3.173778.467.3Messing

192

Bemerkung: auch bei Festkörpern gilt: je tiefer die Temperatur,desto weniger Vibrationsmoden sind angeregt(nur solche mit etwa )Bk Tω

193

9.3 Kinetische Gastheorie: Gasdruck

Gasgefülltes Volumen

FlächeA

Druck entsteht durchImpulsübertrag beiStößen der Gasteilchenmit der Wand

Abschätzung der Zahl der Stöße mit der Wand

Annahme: alle Teilchen haben die gleiche Geschwindigkeit vund bewegen sich nur in x-, y- oder z-Richtung

⇒ im Zeitraum ∆t treffen 1/6 der Teilchen im Volumenv ∆t A auf die Fläche A

Die Zahl der Stöße ist also

16

z nv tA∆= n: Teilchendichte

V

Nn At=

Der Impulsübertrag dabei ist:

tAnmvzmvp ∆==∆ 231

2

Die erzeugt eine Kraft:

Anmvt

pF 2

31=

∆∆=

194

und damit den Druck:

22

232

31

vm

nnmvA

Fp ===

TkV

NTnkTknnE BBBkin ==== 2

332

32

Die Zustandsgleichung des idealen Gases lautet damit:

BpV N k T=

Eine genauere Behandlung sollte die statistische Verteilungder Geschwindigkeiten berücksichtigen.

9.3.1 Boltzmann-Verteilung

Im thermischen Gleichgewicht ist die Wahrscheinlichkeit,einen Zustand mit Energie E zu besetzen, gegeben durch

/( ) BE k Tf E a g e−= Boltzmann-Verteilung

g: Zahl der Zustände mit Energie E („Entartung“)a: Normierungsfaktor

195

Damit folgt für die Geschwindigkeitsverteilung in einem Gas:

Die kinetische Energie für ein Gasteilchen ist:

212

E mv= �

Alle Geschwindigkeitsvektoren zu einer gegebenen Energie bilden also eine Kugelschale im dreidimensionalen Geschwindigkeits-raum. Nimmt man an, dass jeder mögliche Vektor eine endliche Flächeauf dieser Kugelschale ausfüllt, gibt es endlich viele mögliche Vektoren, deren Zahl proportional zur Fläche der Kugelschale(d.h. zu v2) ist. Es gilt hier also

2( )g v v∝

23/2

/2 22( )B

mv k T

B

mf v v e

k Tπ− =

Maxwell-Verteilung

Die Normierungsfaktoren sind so gewählt, dass

0

( ) 1f v dv∞

=∫

196

Verteilung derGeschwindigkeitender Molekülein Luft für verschiedeneTemperaturen

Diskussion:

Wahrscheinlichste Geschwindigkeit (Maximum von f(v) ):

2 Bw

k Tv

m=

Mittlere Geschwindigkeit:

0

8( ) B

k Tv v f v dv

mπ

∞

= =∫

Mittlere quadratische Geschwindigkeit:

2

0

3( ) B

k Tv v f v dv

m

∞

= =∫

197

Damit ist die mittlere kinetische Energie:

2 2 32 2 2

Bkin

k Tm mE v v

m= = =

(3 Freiheitsgrade!)

0 1 2 3

Maxwell-Boltzmann-Verteilung

vw

2/ k TBm

v

f(v)

9.3.2 Berechnung des Gasdrucks

v�v

�

v�

v�

xv

Für den Druck auf die Fläche A zählt nur die Geschwindigkeitskomponentesenkrecht zu A (hier vx).

1D Geschwindigkeitsverteilung:

2 /21( )

2

x Bm

v k T

xB

mf v e

k Tπ−

=x

198

Zahl der Stöße auf Fläche A in Zeit ∆t :

0

( )x x xZ nv tAf v dv∆∞

= ∫

( ) 1x xf v dv∞

−∞

=∫Normierung:

(nur positive vx tragen bei!)

Impulsübertrag bei jedem Stoß:

2s xp mv∆ =

Gesamter Impulsübertrag in Zeit ∆t :

0

2 ( )x x x xp mv nv tAf v dv∆ ∆∞

= ∫2

0

2 ( )x x x

n tAm v f v dv∆∞

= ∫

Die mittlere quadratische Geschwindigkeit ist dann:

2 2 ( ) Bx x x xk T

v v f v dvm

∞

−∞

= =∫

also 2, 2 2B

kin x x

k TmE v= = (1 Freiheitsgrad!)

Bn tAk T∆=

(auch negativeWerte möglich!)

199

Der Druck ist damit:B B

p Np n k T k T

tA V

∆∆

= = =

alsoBpV N k T=

Auch bei expliziter Berücksichtigung der statistischen Verteilung derGeschwindigkeiten erhält man das ideale Gasgesetz!

9.4 Druckarbeit

Gasp

Kolben

A

F

∆x Geleistete Arbeit:W F x pA x p V∆ ∆ ∆ ∆= = =

Führt zur Erwärmung des Gases!

Mikroskopische Beschreibung: betrachten ideales Gas, Geschwindigkeit aller Gasteilchen v0, nur Richtungen x,y, oder z.

Während der Kompression bewege sich der Kolben mitGeschwindigkeit vK; die Gasteilchen werden bei der Reflektion beschleunigt:

vK

v0 v‘

0' 2 Kv v v= +

Dies führt zu einem Energiegewinnpro auftreffendem Teilchen:

2 2 2 2 20 0 0 0' ( 4 4 )2 2 2T K K

m m mE v v v v v v v∆ = − = + + −

02 Kmv v≈ (für ) 0Kv v≪

200

In der Zeit ∆t ist dann die Energieerhöhung des Gases:

20 0 0

1 12

6 3T K KE Z E nv A t mv v n mv Av t∆ ∆ ∆ ∆= = =

13

3 B Bn

n k T V k T V p V WV

∆ ∆ ∆ ∆= = = =

(unabhängig von der Kolbengeschwindigkeit vK!)

Die Erhöhung der inneren Energie des Gases (der kinetischenEnergie aller Gasteilchen) entspricht der geleisteten Arbeit!

9.5 1. Hauptsatz

Für ein System, das an seine Umgebung nur durch Wärmübertragund Arbeit gekoppelt ist, gilt:

WQU ∆+∆=∆1. Hauptsatz der Thermodynamik(Energieerhaltung)

Zugeführte Wärme (Q) oder am System geleistete Arbeit (W) erhöht die innere Energie (U) des Systems.

Andere Formulierung: es gibt kein perpetuum mobile, d.h. eine Maschine, die Arbeit leistet, ohne Energie zu verbrauchen (also ohne die innere Energie des Systems zu senken oder Wärme zugeführt zu bekommen).

Falls nur Druckarbeit möglich ist:

dQ dU pdV= +dU dQ pdV= − ⇒

201

Beispiel: ideales Gas

Innere Energie:2V Bf

U C T N k T= =

Damit:2 Bf

dQ dU pdV N k dT pdV= + = +

VdU C dT=

Bemerkung: W bezeichnet die am System geleistete Arbeit

Volumenvergrößerung: 0 0dV dW pdV> ⇒ = − <System leistet Arbeit

Volumenverkleinerung: 0 0dV dW pdV< ⇒ = − >Es wird Arbeit am System geleistet

9.5.1 Isobare Wärmekapazität

Gasp A

F=konst.

dQ

Bei Zuführung der Wärmeenergie dQdehnt sich das Gas aus und leistetDruckarbeit⇒ geringere Temperaturerhöhung als

bei festem Volumen

Bei konstantem Druck gilt: BpdV n k dT=

⇒ ( )V B V BdQ dU pdV C dT Nk dT C Nk dT= + = + = +

.p V B

p konst

dQC C Nk

dT == = +⇒

202

22 2p B B Bf f

C N k Nk N k+= + =

Hieraus ergibt sich das Verhältnis der beiden Wärmekapazitäten:

2p

V

C f

C fγ+= = Adiabaten-koeffizient

9.5.2 Zustandsänderungen

Änderungen eines Systems können unter verschiedenen Bedingungen stattfinden:

• isotherm : T konstant• isochor : V konstant• isobar : p konstant• adiabatisch : ∆Q=0 (kein

Wärmeaustausch)

Mit :2V Bf

C N k=

Isobare Wärmekapazität

Für ideale Gase folgt:

T

Isothermer Fall

TdQ

Wärmebad

dWT konstant ⇒ U konstant (dU=0)

dQ dW pdV= − =⇒Endliche Volumenänderung:

0 0 0

lnV V

B B

V V

N VQ pdV k TdV Nk T

V V∆ = = =∫ ∫

203

Vom System geleistete Arbeit:

0

lnS BV

W W Q Nk TV

∆ ∆ ∆= − = =

Die auf das System übertragene Wärmeenergie wird vollständigin Arbeit umgesetzt, die innere Energie ändert sich nicht.

V

Isochorer Fall

dQ

Volumen konstant ⇒ dW=0

VQ U C T∆ ∆ ∆= =⇒

Übertragene Wärme wird vollständigin innere Energie umgesetzt(die Temperatur erhöht sich)

Isobarer Fall

V

p

dQ dU dW C dT pdV

C dT

= − = +=p

dQ

dW

⇒ p pB

pQ C T C V

Nk∆ ∆ ∆= =

S BW W p V Nk T∆ ∆ ∆ ∆= − = =

Umsetzung der übertragenen Wärme in innere Energie und Arbeit

Damit gilt auch:1V

Vp

CU C T Q Q

C∆ ∆ ∆ ∆

γ= = =

BS

p

NkW Q

C∆ ∆=

204

Isolation

dW

Adiabatischer Fallkein Wärmeübertrag ⇒ dQ=0

VdU C dT dW pdV= = = −

Vom System geleistete Arbeit:

S VW C T∆ ∆= −

Für die Änderung von der Temperatur in Abhängigkeit vom Volumen folgt:

0

( , )V

V

V

U C T p V T dV∆ ∆= = −∫⇒

Lösung: 2

0 0

fT V

T V

−

=

Adiabatengleichung

Andere Formulierungen durch Einsetzen des idealen Gasgesetzes

0 0 0

pV T

p V T=

2

0 0 0

f

fp V V

p V V

γ+− −

= =

2

2

0 0

f

p T

p T

+

=

205

Beispiel: adiabatische Kompression kann zu starker Temperaturerhöhung führen (hier für Luft)

0

120

V

V=

2

5

00

300K *3.31 994KV

T TV

−

= = =

Druckerhöhung dabei:

⇒

7

5

00

66.3 barV

p pV

−

= =

9.5.2 Adiabatische Kompressibilität

Aus

1

00

pV V

p

γ−

=

folgt

11

0 1

0

1 1( ) ( )

dV p VV

dp pp

γ

γγ γ

− −

−= − = −

Damit ist die adiabatsiche Kompressibilität:

1 1 1dV VV dp V p

κγ

= − = − −

1p

κγ

=⇒

206

9.6 Wärmekraftmaschinen

Wärmeenergie kann in mechanische Arbeit umgewndelt werden; bei zyklischen Prozessen allerdings nicht mit 100% Wirkungsgrad!

9.6.1 Carnot-ProzessBeschreibt eine idealisierte Wärmekraft-Maschine. Ein Zyklus besteht aus 4 Schritten:

1.

∆W1

T1T1

Isotherme Expansion V 1 → → → → V2vom System geleistete Arbeit:

21 1

1

lnBV

W Nk TV

∆ =auf das System übertragene Wärme:

1 1Q W∆ ∆=

2.

∆W2

T1→T2

Adiabatische Expansion V 2 → → → → V3vom System geleistete Arbeit:

2 1 2( )VW U C T T∆ ∆= − = −auf das System übertragene Wärme:

2 0Q∆ =

3.

∆W3

T2

Isotherme Kompression V 3 → → → → V4vom System geleistete Arbeit:

auf das System übertragene Wärme:

3 3Q W∆ ∆=

T2

43 2

3

lnBV

W Nk TV

∆ = (

207

4.

∆W4

T2→T1

Adiabatische Kompression V 4 → → → → V1vom System geleistete Arbeit:

4 1 2( )VW U C T T∆ ∆= − = − −auf das System übertragene Wärme:

4 0Q∆ =

Bei den adiabatischen Schritten gilt:

23 2

2 1

f

V T

V T

− =

und2

1 1

4 2

f

V T

V T

− =

⇒ 32

1 4

VV

V V= bzw. 2 4

1 3

ln lnV V

V V= −

Die vom System geleistete Arbeit ist also:

1 2 3 4SW W W W W∆ ∆ ∆ ∆ ∆= + + +2 4

1 1 2 2 1 21 3

ln ( ) ln ( )B V B VV V

Nk T C T T Nk T C T TV V

= + − + − −

21 2

1

( ) lnBV

Nk T TV

= −

Die dem Wärmebad 1 entnommene Wärmeenergie ist:

21 1 1

1

lnBV

Q W Nk TV

∆ ∆= =

208

Der Wirkungsgrad (geleistete Arbeit durch zugeführte Wärme)ist damit:

1 2 2

1 1 1

1SW T T T

Q T T

∆η∆

−= = = −

Der Wirkungsgrad ist immer kleiner als 1 (und umso größer, je größer das Verhältnis der Temperaturen der Wärmebäder T1/T2 ist)

Dieser für den Carnot-Prozess gefundene Wirkungsgradgilt allgemein; es gibt keinen Wärmekraftprozess, der einenbesseren Wirkungsgrad hat.

T1

T2

W

Q2

Q1

Schematisch:

C

Wärmebad 1

Wärmebad 2

Carnot-Prozeß

Es gilt:

1 2Q W Q= +

1W Qη=

Die Wärmebad 1 entnommeneWärme wird teilweise in Arbeitumgewandelt und teilweise Wärmebad 2 zugeführt.

209

Auftragung im pV-Diagramm

1Bp Nk T V

=

0 0

1p p V

Vγ

γ=

T1

T2

V1

V2

V4

V4

∆W

p

V

Isothermen

Adiabaten

Carnot-Prozeß

Fläche unter den Kurven: pdV∫ (vom oder am Systengeleistete Arbeit)

⇒ die im pV-Diagramm umlaufene Fläche ist die proZyklus geleistete Arbeit ∆W

9.6.2 Stirling-Motor

Die adiabatischen Schritte des Canot-Prozesses werden hierdurch eine einfache isochore Temperaturänderung desArbeitsmediums ersetzt.

1. Isotherme Expansion2. Isochore Temperaturänderung3. Isotherme Kompression4. Isochore Temperaturänderung

Damit ergeben sich die folgenden vier Schritte:

210

Der Stirling-Prozeß hat einen etwas schlechteren Wirkungsgrad,weil bei der Verringerung der inneren Energie in Schritt 2 keineArbeit geleistet wird.

Auftragung im pV-Diagramm

T1

T2V1

V2

∆W

p

V

Isothermen

Stirling-Prozeß

9.6.3 Kältemaschinen

Umkehrung des Vorgangs: es wird Arbeit am System geleistet,und dabei Wärme aus dem unteren ins obere Wärmebad „gepumpt“.

T1

T2

W

Q2

Q1

Es gilt:1 2Q W Q= +

2 1

1Q Q W W W

η= − = −

22

1 2

TQ W

T T=

−⇒

211

Je höher T1 und je niedriger T2, desto mehr Arbeit muß geleistetwerden, um eine bestimmte Wärmemenge aus Wärmebad 2 zu entfernen.

Bemerkung: Q1 ist immer größer als Q2 ! Ein offener Kühlschrank(mit Wärmetauscher im selben Raum) kühlt daher nicht, sonderen erwärmt den Raum.

9.7 Entropie

Beim Carnot-Prozeß sind die pro Zyklus übertragenen Wärmen:

21 1

1

lnBV

Q Nk TV

∆ =

22 2

1

lnBV

Q Nk TV

∆ = −

Damit ist 2 1Q Q∆ ∆≠ −

aber 2 1

2 1

Q Q

T T

∆ ∆= − bzw. 2 12 1

0Q Q

T T

∆ ∆+ =

Für die GrößeQ

ST

∆∆ = gilt also:

1 2 0zyklS S S∆ ∆ ∆= + =

212

S nimmt nach dem Zyklus wieder den gleichen Wert an!

Es handelt sich um eine Zustandsgröße (beschreibt den Zustand eines Systems unabhängig davon, wie dieser erreichtworden ist).

Definition: Entropie S

Für diese gilt: revdQ

dST

=

revdQ : bei einem reversiblen Prozeß übertragene Wärme

9.7.1 Entropie ideales Gas

Bei der isothermen Expansion gilt:

0

lnBV

W Q Nk TV

∆ ∆= − = − (am Systemgeleistete Arbeit)

⇒0

lnBQ V

S NkT V

∆∆ = =

Bei der isochoren Temperaturänderung gilt:

VdQ dU pdV dU C dT= + = =

⇒ VCdQ

dS dTT T

= =

213

also

0 0

lnT

VV

T

C TS dT C

T T∆ = =∫ (falls CV konstant ist)

Einen beliebigen T,V-Zustand (womit auch p festgelegt ist) kann man z.B. durch Änderung erst von V, dann von T erreichen.

Damit ist die Entropie dieses neuen Zustands:

00 0

ln lnV BT V

S S C NkT V

= + + Entropie des idealen Gases

9.7.2 Statistische Bedeutung der Entropie

Für die Entropie zweier Zustände eines Systems gilt:

1 1

2 2

lnBS P

NkS P

= Pi: Wahrscheinlichkeitdes Zustands

(da ungeordnete Zustände häufig wahrscheinlicher sind als geordnete, ist die Entropie auch ein Maß für die „Unordnung“)

Diese Definition erlaubt es, die Entropie durch Abzählungder „Mikrozustände“ zu einem Zustand zu berechnen.

214

Wahrscheinlichkeit für ein Teilchen in V2, sich in einem Teilvolumen mit Ausdehnung V1 aufzuhalten:

1

2

Vp

V=

Wahrscheinlichkeit für N Teilchen, sich alle in V1 aufzuhalten:

N

V

VP

=2

1

Ordnet man auch dem Zustand „alle Teilchen in V2“ eine Wahrscheinlichkeit zu, erhält man:

11 2

2

NV

P PV

=

Die Entropieänderung bei Volumenzunahme ist damit:

12lnln12 VBVB PkPkSSS −=−=∆

1

2

1

2 ln)ln(ln1

2

V

VNk

V

Vk

P

Pk BN

N

BV

VB ===

Es ergibt sich das gleiche Ergebnis!

Beispiel: isotherme Expansion eines idealen Gases

V1 V2

215

9.8 2. Hauptsatz

Bei spontanen Zustandsänderungen eines abgeschlossenen Systems gilt:

0≥∆S

In der statistischen Betrachtung: ein System geht nicht von selbst in einen unwahrscheinlicheren Zustand über!

2. Hauptsatz der Thermodynamik

(bis auf statistische Schwankungen, die zu geringen negativen∆S führen können. Im thermodynamischen Limit, d.h. für unendlich große Systeme, geht die relative Amplitude dieserSchwankungen gegen Null).

Definition: Ein Vorgang ist reversibel, wenn er durch infinitesimale Änderung eines Parameters umgekehrt werden kann.

Für das Gesamtsystem gilt:

reversible Vorgänge 0S∆ =irreversible Vorgänge 0S∆ >

Beispiel: Carnot-Prozeß

T1

T2

WQ2

Q1C

abgeschlossenesSystem

Arbeit kann gespeichertwerden, z.B. durch adibatischeKompression eines Gases(∆Q=0 ⇒ ∆S=0 )

1 2Q Q W∆ ∆ ∆= +

1W Q∆ η∆=

216

Entropieänderung Wärmebad 1: 11

1

QS

T

∆∆ = −

Entropieänderung Wärmebad 2: ( )22 12 2

1QS Q W

T T

∆∆ ∆ ∆= = −

( ) 21 12 2 1

1 11

TQ Q

T T Tη ∆ ∆ = − =

11

1Q

T∆=

Zusammen: 1 2 0S S S∆ ∆ ∆= + =

Der Carnot-Prozeß ist reversibel! Für einen Kraftwärmeprozeßmit schlechterem Wirkungsgrad gilt dies nicht:

Bei Carnotη η< wird 2 2CarnotQ Q∆ ∆>

fl 2 1S S∆ ∆> − fl 0S∆ >

Beispiel: Expansion eines Gases

dW

Gas

adiabatische (reversible) Expansion

0 0Q S∆ ∆= ⇒ =

Gas

Schieber (instantan geöffnet)

irreversible Expansion

2

1

ln 0BV

S NkV

∆ = >ideales Gas:

217

Beispiel: Temperaturausgleich

T1 T2

System A System BQ∆

1 2T T>

Entropieänderung System A: 11

QS

T

∆∆ = −

Entropieänderung System B: 22

QS

T

∆∆ =

Zusammen: 1 22 1

1 10S S S Q

T T∆ ∆ ∆ ∆ = + = − >

Irreversibler Vorgang!

Damit legt der zweite Hauptsatz die Richtung des Wärmetransports fest: Wärme wird immer vom heißen zumkalten System übertragen!

218

9.9 Einschub: Wärmetransport

Zwei Systeme unterschiedlicher Temperatur tauschen Wärme aus;es wird immer mehr Wärme vom warmen auf das kalte System übertragen als umgekehrt. Bei Temperaturgleichheit ist der resultierende Wärmetransport Null.

Es gibt drei Arten von Wärmetransport:

• Wärmeleitung• Konvektion (in Gasen und Flüssigkeiten)• Wärmestrahlung

9.9.1 Wärmeleitung

In Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern tauschen die Teilchendurch Stöße (im Wesentlichen) kinetische Energie aus. In wärmeren Bereichen haben die Teilchen höhere kinetische Energien ⇒ Energie wird von wärmeren in kältere Bereiche transportiert.

Beispiel: Gas bei geringem Druck

T1 T2

Annahme: die Gasteilchenstoßen inelastisch mit denWänden und nehmen deren Temperatur an

⇒ bei jedem Stoß auf dierechte Wand wird die Energie

1

32kin B

E k T=2

32kin B

E k T= 1 23

2( )Bk T T−

übertragen.

219

Jeder Stoß auf die linke Wand übeträgt die Energie

2 1

3

2( )Bk T T−

Gesamtwärmetransport:

32

Q Z k TB

∆=ɺ ɺ

Zahl der Stöße pro Zeit

Gilt nur bei niedrigem Druck; bei höherem Druck finden Stöße auch im Volumen statt; damit wird die pro Stoß auf die Wandübertragene Energie geringer.

Im Festkörper und in Flüssigkeiten gibt es zwei Formen der Wärmeleitung:

bei allen Stoffen: durch Atombewegungbei leitenden Stoffen: durch Elektronenbewegung

Allgemein gilt für den Wärmetransport durch ein Volumen:

T1 T2

l

Querschnitts-fläche A

Gas, Flüssigkeit,Feststoff

AQ T

lλ ∆=ɺ

λ: WärmeleitkonstanteA: Querschnittsflächel: Länge

220

Zahlenwerte (0º C):

1,4Quartz

0,024Luft

0,54Wasser

36Pb

420Ag

λ [W/mK]Material

Bemerkung: dieses Gesetz läßt sich auf eine beliebige Temperatur-verteilung erweitern. Der Wärmestrom in einem isotropen Material ist gegeben durch

thj Tλ= − ∇��

9.9.2 Konvektion

Strömung von Flüssigkeiten oder Gasen zwischen Bereichen unterschiedlicher Temperatur, verursacht durch Wärmeausdehnungund Schwerkraft.

T2T1

1T

2T

kaltes Medium wird aufgewärmtund steigt auf

Führt häufig zu sehr vielstärkerem Wärmetransportals reine Wärmeleitung.

(hängt ab von Ausdehnungs-koeffizienten, Wärmekapazität,Dichte, Viskosität, Geometrie fl nicht einfach zu beschreiben)

221

9.9.3 Wärmestrahlung

Jeder Körper strahlt Wärmestrahlung ab; die abgestrahlteLeistung ist etwa:

4P A Tε σ=

ε : Emissivität (0 < ε Das obere Wärmebad würdeimmer wärmer werden!

Entropieänderungen:

2 22 1

2 2 1 2 1 2

' 1 1Q TS W Q

T T T T T T∆ = − = − = −

− −

223

1 1 11 1

1 1 1 1 2 1 2 1

' 1 1 1Q Q QS W Q

T T T T T T T T∆ = − + = − + = − − −

Zusammen: 11 2

1

0Q

S S ST

∆ ∆ ∆= + = − <

Alternative Formulierung:

„Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die einen besserenWirkungsgrad hat als der Carnot-Prozeß“

Bei dem Carnot-Prozeß ist wie schon gezeigt

1 21

1 2 1 2

1 10

Q QS Q

T T T T

η∆ −= − + = − + =

Bei einem η >ηCarnot wäre also 0S∆ <

9.11 Zustandsfunktionen

dQdS

T≥

Zusammen mit dem 1. Hauptsatz

Für beliebige Zustandsänderungen eines System gilt:

dU dQ dW dQ pdV= + = −folgt damit:

dU TdS pdV≤ −

(Gleichheitbei reversiblen Vorgängen!)

224

Diese Aussage läßt sich mithilfe eine Koordinatentransformation(Legendre-Transformation) neu formulieren.

1. Es gilt: ( )d TS SdT TdS= +

Eingesetzt in obige Gleichung:

( )dU d TS SdT pdV≤ − −

⇒ ( )d U TS SdT pdV− ≤ − −

Wir definieren eine neue Zustandsfunktion:

F U TS= − Freie Energie

Für diese gilt offenbar: dF SdT pdV≤ − −(Gleichheitbei reversiblen Vorgängen!)

Die von einem System isotherm geleistete Arbeit ist:

SdW pdV dF SdT dF= ≤ − − = −

=0Die isotherm geleistete Arbeit ist also maximal die Abnahme derfreien Energie!

Im isotherm-isochoren Fall gilt:

0dF SdT pdV≤ − − =

Bei festem T,V kann sich die freie Energie nur verringern;im Gleichgewicht nimmt F den kleinstmöglichen Wert an.

225

2. Es gilt: ( )d pV pdV Vdp= +

Eingesetzt in obige Gleichung:

( )dU TdS d pV Vdp≤ − +

⇒ ( )d U pV TdS Vdp+ ≤ +

Wir definieren die Zustandsfunktion:

H U pV= + Enthalpie

Für diese gilt: dH TdS Vdp≤ +(Gleichheitbei reversiblen Vorgängen!)

Im isentropen-isochoren Fall gilt:

Bei festem S,V kann sich die Enthalpie nur verringern und nimmtim Gleichgewicht den kleinstmöglichen Wert an.

0dH TdS Vdp≤ + =

Bemerkung: die Enthalpie wird in der Chemie häufig verwendet,da viele Prozesse isobar ablaufen. Z.B. gilt bei dem isobaren, reversiblen Verdampfen einer Substanz:

dH TdS Vdp TdS dQ= + = =

Die Verdampfungsemthalpie ist also einfach die für dasVerdampfen (einer bestimmten Stoffmenge) benötigte Wärme.

226

3. Setzt man ( )d pV pdV Vdp= +

in obige Gleichung ein, ergibt sich:

( ) ( )dU d TS SdT d pV Vdp≤ − − +

⇒ ( )d U TS pV SdT Vdp− + ≤ − +

Wir definieren die Zustandsfunktion:

G U TS pV= − + Freie Enthalpie

Für diese gilt: dG SdT Vdp≤ − + (Gleichheitbei reversiblen Vorgängen!)

Im isotherm-isochoren Fall gilt:

G wird im Gleichgewicht minimal.

0dG ≤

( )d TS SdT TdS= +

Bemerkung: Es gilt immer dU dQ dW= +

Aber nur im einfachsten Fall ist dW pdV= −

Es sind weitere Formen von Arbeit möglich, mit denen das System an die Umgebung koppeln kann.

227

z.B.: dW dAσ= − Arbeit gegen die Oberflächenspannung

dW HdM= Änderung der Magnetisierung im magnetischen Feld

dW dNµ= Änderung der Teilchenzahl(µ: chemisches Potential)

etc.

Hierbei gilt immer: die Arbeit ist das Produkt einer intensivenund einer extensiven Größe.

intensiv: unabhängig von der Systemgröße (T, p, µ)extensiv: proportional zur Systemgröße (S, V, N)

Damit gilt bei variabler Teilchenzahl:

dU dQ pdV dNµ= − +

Und bei reversiblen Vorgängen:

dG SdT Vdp dNµ= − + +Isotherm-isochor:

dG dNµ=

Die freie Enthalpie entspricht also dem chemischen Potentialaller Teilchen (für T,p konstant).

228

Zusammenfassung

Bei reversiblen Zustandsänderungen gilt („einfache Systeme“):

1dS dQ

T=

dU TdS pdV= −

( )dF d T US SdT pdV= − = − −

( )dH d U pV TdS Vdp= + = +

( )dG d U TS pV SdT Vdp= − + = − +

Entropie

Innere Energie

Freie Energie

Enthalpie

Freie Enthalpie

Damit gilt auch:

V p

F GS

T T

∂ ∂ = − = − ∂ ∂

S T

U Fp

V V

∂ ∂ = − = − ∂ ∂

S T

H GV

p p

∂ ∂ = − = − ∂ ∂

229

9.12 3. Hauptsatz

Bisher wurde Entropie nur relativ definiert. Der dritte Hauptsatzlegt den absoluten Wert fest.

Für reine, kristalline Stoffe gilt:

0lim ( ) 0T

S T→

= 3. Hauptsatzder Thermodynamik

(bei T=0K gibt es keine „Unordnung“ mehr)

Daraus folgt direkt: T = 0K ist nicht erreichbar!

Abkühlung ist nur möglich durch den Kontakt mit einem Wärmebadoder durch adiabatische Prozesse. In erstem Fall wird die (endliche) Temperatur des Wärmebadsangenommen (worraus ein endlicher Wert für die Entropiefolgt), in zweitem kann die Entropie nur gleich bleiben, aber nicht verkleinert werden. Damit ist S=0 nicht erreichbar, und folglichauch T=0K nicht.

230

9.13 Reale Gase

Reale Gase zeigen eine Abweichung vom idealen Verhalten wegen der Wechselwirkung der Gasteilchen untereinander.

2

2( )( ) BN

p a V Nb Nk TV

+ − =

„Binnendruck“ „Kovolumen“

Der Binnendruck ensteht durch die Anziehung der Teilchen untereinander (van-der-Waals-Wechselwirkung) und erhöht die Kompression des Gases. Das Kovolumen beschreibt die endliche Ausdehnung der Teilchen, aufgrund derer dasGas nicht beliebig dicht zusammengepresst werden kann.

Aufgelöst nach dem Druck:2

2BNk T a Np

V Nb V= −

−

Näherungsweise lassen sie sich beschreiben durch dieVan-der-Waals-Gleichung:

Flüssigkeit

Kritischer Punkt

Phasengemisch

Gas

231

Für die innere Energie eines van-der-Waals-Gases gilt:

2

2 Bf N

U N k T aV

= −

Die innere Energie ist volumenabhängig! Dies führt zu Temperaturänderungen bei der Expansion.

9.13.1 Joule-Thomson-Effekt

„Entspannung“ (Expansion) eines realen Gases.

F1

p1

F2

p2

Düse oderporöse Wand

An einem strömenden Gasvolumen V1 wird die Arbeit geleistet:

1 1p V

Es leistet die Arbeit:2 2p V

Die Differenz muss die innereEnergie verändern:

2 1 1 1 2 2U U p V p V− = −

Umgeformt:1 1 2 2 2U p V U p V+ = +

⇒1 2H H=

Die Enthalpie bleibt erhalten! Anders ausgedrückt: 0dH =

232

MitH H

dH dV dTV T

∂ ∂= +∂ ∂

gilt dann:H H

dV dTV T

∂ ∂= −∂ ∂

⇒

HdT V

HdVT

∂∂= − ∂∂

Temperaturänderungbei isenthalper Volumenänderung

Es ist H U pV= +

Für das van-der-Waals-Gas also:

2 2

22B

B

Nk Tf N NH N k T a a V

V V Nb V

= − + − − 2

22Bf V N

Nk T aV Nb V

= − − −

Damit:2

2 22( )

2

B

B

Nb NH Nk T adT V Nb VV

H f VdV NkT V Nb

−∂ +−∂= − = −∂ − ∂ −

233

Mit Nb V≪ wird dies:

2

2 /

12

BNbT aN kdTfdV V

−= −

Für große Temperaturen ist der Zähler positiv; die Temperaturnimmt bei Volumenvergrößerung zu. Bei kleinen Temperaturenist der Zähler negativ; die Temperatur nimmt ab.

Die Grenze zwischen beiden Bereichen ist die Temperatur:

2i

B

aT

k b= Inversionstemperatur