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UNIVERSIT T ORTM UNDÄ D

Prof. Dr. Arno BehrUniversität Dortmund

Nachwachsende Rohstoffe für die ChemieOldenburg, 28. – 29.3.2007

Neue Produkte auf der Basis von Glycerin

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Glycerol

by-product in oleochemistry

Triglyceride + 3 Methanol → 3 Methylester + Glycerol “Biodiesel“

1 t biodiesel

~ 110 kg crude glycerol

Production of biodiesel in Europe:estimated for 2010: 7 – 8 Mill. t/a

Prize of glycerol:decreasing from 1.300 → 500 €/t

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Present applications of glycerol

Glycerol

Direct applications Chemical functionalization

pharmaceuticals

cosmetics

soaps

sweetener

moistening of tobacco

triesters

glycerol trinitrate

polyether glycols

alkyd resins

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Contents

Glycerol Alkyl ethers

Alkenyl ethers (telomers)

Oligomers

Polymers

Oxidation products

Carbonylation products

Other derivatives

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Glycerol-tertiary-butyl-ethers (GTBE)

1,3-GTBE 1,2-GTBE 1,2,3-GTBE

Higher ethers(h-GTBE)

diesel-additive

n = 2, 3

OHOHOH

Glycerol Isobutene

+[H+]

[H+] Acid catalyst

OOO

R1R2R3

n

GTBE

R1, R2, R3 = H, But

OHOOH

But

OOHOH

But

OOHO

But

But

1-GTBE 2-GTBE

Monoethers(m-GTBE)

OOOH

But

But

OOO But

But

But

n = 1

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Measurement of kinetics

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

t [h]

C [mol/l]

Glycerol Isobutene Monoether Diether Triether

phase behavior

T = 90°CIsobutene : glycerol = 2:1

catalyst: p-toluene-sulfonic acid

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Process diagram

Isobutene

Reactor70-110 °C20-30 bar

Extraction30-40 °C20-30 bar

Flash30-40 °C

1 bar

h-GTBE

Rectification75 °C

5 mbar

Glycerol

Isobutene recirculation

R1 R2

R1 = recirculation of glycerol, pTS, m-GTBER2 = recirculation of m-GTBE

pTS = p-toluenesulphonic acid

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Contents

Glycerol Alkyl ethers

Alkenyl ethers (telomers)

Oligomers

Polymers

Oxidation products

Carbonylation products

Other derivatives

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Glycerol alkenyl ethers (Telomers)

OH

OH

OH

OH

OH

O

[Pd]

O

OH

O

O

O

O

OH

OH

O

n+ + Isomers

Potential applications:

detergent precursors

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Plant concept for the production of glycerol telomers

Butadiene

GlycerolReactor

Butadiene

Organicphase Products

Aqueous catalystphase including

unconvertedglycerol

Fluid/Fluid

Separator

Gas/Fluid

Separator

P

SO3-

SO3-

SO3-

Na+

Na+

Na+catalyst: Pd/ TPPTS

Triphenylphosphinsulfonate (TPPTS)

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Contents

Glycerol Alkyl ethers

Alkenyl ethers (telomers)

Oligomers

Polymers

Oxidation products

Carbonylation products

Other derivatives

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Glycerol oligomers

Applications: foods, cosmetics, pharmacy, educt for glycerol esters

The reaction can be carried out both acid and base catalyzed

The acid catalyzed reaction leads to unwanted by-products

OHOH

OH

OOH

OH

OH

OH

OH2

OOH

OH

O

OH

OH

OH

OH2

+

+

Diglycerol

TriglycerolTriglycerol

Higher Oligoglycerols

2

Glycerol

+ Glycerol

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Plant concept for the production of glycerol oligomers

Glycerol

Water

Higher Oligomers

Simultaneous reaction and separation within one apparatus

On account of continuous withdrawing of the by-product water the glycerol conversion is increased

A higher selectivity can be achieved because of a defined contact time of the glycerol with the heterogeneous catalyst

But: Difficult to engineer on account of complex relationships between process parameters

Reactive distillation:

catalyst: molecular sieves

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Contents

Glycerol Alkyl ethers

Alkenyl ethers (telomers)

Oligomers

Polymers

Oxidation products

Carbonylation products

Other derivatives

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Glycerol polymers

Hyperbranched polyglycerols

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Contents

Glycerol Alkyl ethers

Alkenyl ethers (telomers)

Oligomers

Polymers

Oxidation products

Carbonylation products

Other derivatives

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Glycerinoxidation

Pt-Bi/C

Glycerin

Dihydroxyaceton

Hydroxybrenztraubensäure

GlyceraldehydGlycerinsäure

Mesoxalsäure

Pd/C Pt/CAu/C

Pd/C

Pt-Bi/C

Tartronsäure

Pt/C Sauerstoff

Kohlenstoff

Wasserstoff

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Acrolein

Potential applications: Production of acrylic acid, methionine and glutaraldehyde

Biological pathway:

• Fermentation of glycerol to 3-hydroxypropanal

• Thermal reaction to acrolein

Chemical pathway:

• heterogeneous (Y > 70 %)

• Solid acids (e.g. zeolites, H3PO4, Nafion)HO O

O

• homogeneous (Y = -100 %)

• in scH2O

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Contents

Glycerol Alkyl ethers

Alkenyl ethers (telomers)

Oligomers

Polymers

Oxidation products

Carbonylation products

Other derivatives

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Glycerincarbonylierung

CH2 CH CH2

OH OH OH

CH2 CH CH2

COOHHOOC COOH

CH2 CH CH2

OH OH COOH

CH2 CH CH2

OH COOHHOOC

Glycerin

+ CO

+ 2 CO

+ 3 CO

[M]

[M]

[M]

3,4-Dihydroxy-butan-säure

3-Hydroxy-glutarsäure

3-Carboxy-glutarsäure

[M]:Übergangsmetall-komplexe (Ir, Rh, …)

Anwendungen: Polyester Harze●

●

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Contents

Glycerol Alkyl ethers

Alkenyl ethers (telomers)

Oligomers

Polymers

Oxidation products

Carbonylation products

Other derivatives

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Monoglycerides

R

OH

O

OH

OH

OHO

OH

OH

R O

++ H2O

Catalyst

GlycerolFatty acid Monoglyceride

Transesterification

Application: non-ionic surfactants

Esterification

OH

OH

OH

O

OH

OH

R O

O

O

O

R

R

O

O

R

O

2+ Catalyst

MonoglycerideTriglyceride

3

Glycerol

catalysts: Faujasite, MCM-41,SBA-15

catalysts: ZnO, MgO

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Acetals and Ketals

• Reaction with different aldehydes or ketones:

• formaldehyde

• acetone

• butyraldehyde

• catalyst: cation exchanger (Amberlyst 15)

• Change in solubility

O

O

HO R2

R1

O

O

HO

R1

R2

O

O

HO

O

OOO

Potential applications: Ignition support for all types of combustion engines and antiknock additive

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1,3-Propanediol

Biological pathway:

• enzymatic (Y > 85 %)

• with microorganisms

(Y = 87%)

Chemical pathway:

• heterogeneous (Y < 60 %)

• Supported metals (Re, Ru, Cu, …)

or solid acids

• highly active but low selectivity

• homogeneous (Y < 70 %)

• Noble metals (e.g. Ru, Rh, Pt)

• Ligands containing P, As, Sb or CO

• Acids

• high selective but low activityPotential applications: Polymers, Solvents (esters)

OH OH

OH

Glycerin-Dehydratase

O OH

1,3-Propandiol-Oxidoreduktase

OH OH

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Summary

Glycerol

Polymers

O

O

O

OH

O

OH

O

OH OH

OH OH

GTBE Telomers

Oligomers

OH

OH

COOH

OH

OH

CH2-COOH

Glyceric acid

Dihydroxy-butanoic acid