Physik-Department Walther-Meissner-Institut Bayerische AkademieLehrstuhl E23 für Tieftemperaturforschung der Wissenschaften

Untersuchung von CeTe3mit Raman-Spektroskopie

Bachelorarbeit von Henrik Gabold

Betreuer: PD Dr. habil. Rudi HacklGarching, August 2014

Technische Universität München

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Material 32.1 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Fermifläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Ladungsdichtewelle 63.1 Enstehung der Ladungsdichtewelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.2 Amplitudenmode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4 Raman-Spektroskopie 104.1 Messaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104.2 Theorie der Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

5 Untersuchung der Kristallfeldanregungen 155.1 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.2 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

6 Untersuchung der Amplitudenmode 226.1 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226.2 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

7 Zusammenfassung 28

I

1 Einleitung

Phasenübergänge gehören zu den faszinierendsten Naturphänomenen. Aus der täglichen Anschau-ung kennen wir z.B. das Sieden oder Erstarren von Wasser. Unterhalb der Raumtemperatur tretenPhänomene wie Supraleitung und Suprafluidität, Übergänge zwischen verschiedenen Kristallgittern,verschiedenste Arten magnetischer Ordnung und auch periodische Modulationen der elektronischenLadungsdichte auf. Diese Modulationen werden aufgrund ihrer Periodizität als Ladungsdichtewellen(CDW) bezeichnet und waren in den siebziger und achtziger Jahren des vergangenen Jahrhundertsein zentrales Forschungsgebiet in der Festkörperphysik, und viele grundlegende Eigenschaften konn-ten sowohl theoretisch als auch experimentell abgeklärt werden [1]. So zeigte sich, dass der geordneteZustand dem eines Supraleiters ähnelt. Es gibt jedoch zwei zentrale Unterschiede: zum einen bildenbei der CDW Elektronen und Löcher einen kohärente Zustand, zum anderen unterscheiden sichdie Impulse der beiden korrelierten Teilchen nicht nur durch das Vorzeichen, sondern um einenVektor Q, der zugleich die Modulationslänge und -Richtung der CDW bestimmt. Dieser Vektor istweitgehend durch die Form der Fermifläche bestimmt. Wenn nämlich ein Bereich der Fermiflächedurch eine Verschiebung um Q auf einen anderen mehr oder weniger deckungsgleich abgebildetwerden kann, divergiert die elektronische Suszeptibilität und das System kann Energie gewinnen,wenn sich eine Energielücke öffnet und so die Divergenz der Suszeptibilität an der Fermienergiezum Verschwinden bringt. Der damit verbundene Energiegewinn treibt den Phasenübergang.

Spannend für die Festkörperphysik sind die CDW-Phasen deshalb, weil sie zum einen bei sehrhohen Temperaturen oft weit oberhalb der Sprungtemperaturen zur Supraleitung und teilweise na-he der Schmelztemperatur [2] auftreten, zum anderen weil es neben der Form der Fermifläche eineReihe von weiteren Einflüssen gibt, die die Richtung und Länge des Vektors Q und die Übergangs-temperatur bestimmen [3].

In den letzten Jahren hat die genauere Untersuchung der Seltenerd-Tritelluride [4] der Erforschungvon Ladungsdichtewellen neue Impulse verliehen [5]. Eine der Ursachen für die neuen Erkenntnisseist die große Reinheit der Proben, aber auch die gute Handhabbarkeit spielt eine wichtige Rolle.So konnten neben Transport- [6] und optischen Messungen [7] auch Photoemissions- [8] [9] undTunnelexperimente [10] durchgeführt werden, die zu konsistenten Ergebnissen führten. Kürzlichwurde beobachtet, dass die Ladungsdichtewelle sogar die Kristallfelder lokal beeinflussen kann [11].Allerdings zeigten die Experimente nur indirekt über die Breite der Röntgenreflexe, dass dieser sehrungewöhnliche Einfluss existieren sollte.

Hier bietet die Raman-Streuung einen direkteren Zugang, weil die Übergänge zwischen verschie-denen, im Kristallfeld und aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung aufgespaltenen, Niveaus direkt be-obachtet und wegen der Auswahlregeln teilweise auch zugeordnet werden können. Es wird deshalbeines der Ziele der vorliegenden Arbeit sein, die Übergänge zwischen den einzelnen im Kristallfeldaufgespaltenen Niveaus zuzuordnen und zu analysieren. Bei diesem Unterfangen wird auch dasStudium der Amplitudenmoden, die auf eine Oszillation der Ladungsdichtemodulation zurückzu-

1

führen sind, eine wichtige Rolle spielen, weil sie zentrale Informationen über den CDW-Zustandliefern wie z.B. die Kondensatdichte oder die Stärke der Elektron-Phonon-Kopplung. So wird dieAmplitudenmode als Sonde für den Phasenübergang benutzt und liefert so eine präzise Grundlagefür die Analyse der anderen Eigenschaften.

Die Arbeit ist wie folgt gegliedert: In Kapitel 2 werden die Eigenschaften des untersuchten Materialserläutert. Die Entstehung der Ladungsdichtewelle und die Amplitudenmode werden in Kapitel 3thematisiert. Der Messaufbau und die Beschreibung der Funktionsweise werden in Kapitel 4 be-schrieben. In Kapitel 5 und Kapitel 6 werden die Ergebnisse der Kristallfeldanregungen und derAmplitudenmode ausgewertet. Kapitel 7 fasst die Arbeit zusammen.

2

2 Material

2.1 Struktur

Abbildung 2.1: Typische Struktur des RTe3

Das RTe3 setzt sich aus einer RTe-Schichtund zwei reinen Te-Schichten zusammen [12][13].

Tritelluride bilden sich mit Y und La und fast allenseltenen Erden [14] [4]. RTe3 sind quasi zweidimen-sionale Materialien. Sie setzen sich aus einer RTe-Schicht und zwei reinen Tellur-Schichten zusammen[14]. Der Kristall ist orthorhombisch (RaumgruppeCmcm) und die Gitterparameter sind abhängig vonder Wahl des Seltenerd-Atoms. Durch eine höhereOrdnungszahl des Seltenerd-Atoms verringert sichder Gitterabstand. Dadurch kann man die Eigen-schaften der Ladungsdichtewelle in Abhängigkeit derGitterparameter untersuchen.In dieser Arbeit wird CeTe3 untersucht. CeTe3 hatdie Gitterkonstanten a = 4.3733Å, b = 25.973Åund c = 4.3850Å [15], kann jedoch, aufgrund desgeringen Unterschieds der a- und c-Achse ( c−aa <

0, 3%), wie auch die anderen Seltenerdatome, alsquasi-tetragonal angenommen werden (Abb. 2.1).Dies führt zu bestimmten Auswahlregeln, die in Kap.4.2 näher beschrieben werden.Das Seltenerd-Atom liegt in der R3+ Konfigurati-on vor [14] und ionisiert das Tellur-Atom in der ge-

mischten Schicht zu Te2−, sodass für jede R-Te Einheit ein Elektron an die zwei Te-Ebenen ab-gegeben wird. Das teilweise gefüllte Orbital des R-Atoms ist das f-Orbital, das sehr nah am Kernliegt [16]. In CeTe3 ist dies mit einem Elektron gefüllt [17] [18].Die elektronischen Eigenschaften der RTe3 werden hauptsächlich durch die Te-Ebenen bestimmt[14]. Der folgende Abschnitt beschäftigt sich mit der Form der Fermioberfläche der RTe3, welcheEinfluss auf die zu untersuchenden Ladungsordnungsphänomene hat.

3

2.2 Fermifläche

Abbildung 2.2: Orbitalstruktur und Fermifläche vonRTe3

(a): Dargestellt sind die 5p-Orbitale der Te-Ebeneund die Hopping-Terme des tight-binding-Modells. Dieschwarze Linien zeigen die Te-Zelle, die violetten Ku-geln die Te-Atome. Vpσ und Vpπ sind die dominan-ten Hopping-Terme. Vxx ist schwach. Vxz charakteri-siert die Wechselwirkung zwischen den px und pz Or-bitalen. (b): Dargestellt ist die Fermioberfläche ohneWechselwirkung der px und pz Orbitale (Vxz = 0) (c):Fermioberfläche unter miteinbezogener Wechselwirk-ung Vxz 6= 0 [3]

Die elektronischen Eigenschaften, sinddurch die Banstruktur bestimmt. ZurHerleitung einer Modellbandstruktur wirdnur eine einzige Tellur-Ebene betrach-tet. Es zeigt sich, dass auf diese Wei-se bereits alle wesentlichen Materialeigen-schaften beschrieben werden können. Danur die Te 5p-Orbitale zur Zustandsdich-te an der Fermienergie beitragen, reichtes für die Ableitung einer tight-binding-Bandstruktur aus, nur die Bewegung derp-Elektronen zwischen nächsten und über-nächsten Nachbaratomen zu betrachten.Der dominante Hopping-Term ist inner-halb einer Orbitalklasse, also den px- bzw.den pz-Orbitalen zu erwarten [19] [20]. InAbb. 2.2(a) ist die Te-Ebene mit den 5p-Orbitalen px und pz der Te-Atome darge-stellt. Das py-Orbital ist komplett gefülltund hat keinen Anteil an der Fermiober-fläche [12].Hierbei stellen Vpσ und Vpπ die dominan-ten Hopping-Terme dar, welche hauptsäch-lich die Form der Fermioberfläche des Ma-terials festlegen. Vpσ beschreibt die Elek-tronenbewegung entlang der Ketten, dievon den px- bzw. pz-Orbitalen gebildetwerden, Vpπ die Bewegung senkrecht da-zu. Für Vpπ = 0 bestehen die Fermiflächenfür die von den px- und pz-Orbitalen kom-menden Elektronen aus zwei Ebenen senk-recht zur kx- bzw. kz-Achse. Für endlichesVpπ können sich die Elektronen in zwei Di-mensionen bewegen und die Fermiflächenweichen mehr und mehr von der Ebenen-

form ab wie in Abb 2.2(b) gezeigt. Diese Form wird leicht modifiziert, wenn ein endlicher diagonaler

4

Hopping-Term Vxx zwischen gleichartigen Orbitalen eingeführt wird. Bis zu diesem Punkt sind dievon den px- und pz-Orbitalen abgeleiteten Bänder vollkommen unabhängig voneinander. Sobaldjedoch eine Kopplung zwischen unterschiedlichen Orbitalen Vxz auftritt, hybridisieren die px- mitden pz–Bändern, und an den Schnittpunkten der jeweiligen Fermiflächen treten Energielücken auf(Abb. 2.2(c)) [3].

Die Form der Energiebänder ist ein entscheidendes Merkmal für das Ausbilden einer CDW-Phase,da diese parallele Anteile der Fermioberfläche benötigt. Zudem gibt die Form der Energiebänderdie Ordnungsparameter der Ladungsdichtewelle vor. Dies wird im folgenden Kapitel beschrieben.

5

3 Ladungsdichtewelle

Die Ladungsdichtewelle (engl. charge density wave, kurz CDW) ist eine räumlich periodisch va-riierende Ladungsdichte, die in Kombination mit einer Gitterverzerrung auftritt. Sie wird durchNesting (Kapitel 3.1) hervorgerufen.

In RTe3 treten, abhängig vom Seltenenerd-Atom, ein bis zwei Ladungsdichtewellen auf. Sind dieseltenen Erden leichter als Dysprosium, tritt genau eine Ladungsdichtewelle mit dem Ordnungs-vektor QCDW1 ≈ 2

72πc parallel zur c-Achse auf. Bei Dysprosium und schwereren seltenen Erden tritt

bei tieferen Temperaturen eine weitere Ladungsdichtewelle mit QCDW2 ≈ 13

2πa parallel zur a-Achse

auf [21]. Die Übergangstemperatur TCDW von CeTe3 liegt oberhalb von 450K [21] [22].

3.1 Enstehung der Ladungsdichtewelle

Voraussetzung für die Entstehung einer Ladungsdichtewelle ist eine divergente elektronische Sus-zeptibilität. Diese kann in linearer Näherung in d Dimensionen durch die Lindhard-Funktion be-schrieben werden:

χL(Q) =∫

dk

2πdf(εk)− f(εk+Q)

εk − εk+Q(3.1)

Hierbei ist Q der Übertragvektor, f(εk) die Fermi-Verteilung und εk die Energie der Bänder. DieLindhard-Funktion divergiert in 1D für Q = QCDW, das dem Übergang zwischen zwei Fermiflächen,entspricht. Anders ausgedrückt: Nesting liegt vor, wenn der Nestingvektor QCDW die Fermiober-fläche auf sich selbst abbildet. Zudem ist der Nestingvektor der Ordnungsvektor der Ladungsdich-tewelle. Perfektes Nesting ist nur in 1D möglich, da die Fermiflächen parallel sind (Abb. 3.1(a)). Inzwei Dimensionen bildet die Fermifläche einen Zylinder, der Überlapp ist auf eine bzw. zwei Linienentlang der zylindrischen Fermifläche reduziert (Abb. 3.1(b)). Manche Materialien haben quasi-1DNesting (Abb. 3.1(c)), wie auch die Seltenerdtritelluride [1].

Abbildung 3.1: Nesting verschiedener Fermioberflächen. (a) zeigt perfektes Nesting in 1D, die bei-den Fermioberflächen sind parallel. (b) stellt die Fermifläche in einem zweidimen-sionalen Festkörper dar und wird durch einen Zylinder beschrieben. Nesting findethier nur in einer Linie statt. (c) zeigt die Fermiflächen für quasi-eindimensionalesNesting

Aufgrund der Elektron-Phonon-Wechselwirkung reagiert das Gitter auf eine Ladungsdichtemodu-lation. Besonderes Augenmerk wird deshalb bei der Analyse der Daten auf die Elektron-Phonon-

6

Wechselwirkung gelegt. Der Übergang ist am leichtesten anhand eines eindimensionalen Metalls zuveranschaulichen (Abb. 3.2(a)). Die Ausgangssituation ist eine atomare Kette, die im halbgefülltenLeitungsband eine homogene Ladungsdichte besitzt. In diesem System konkurrieren aufgrund derElektron-Phonon-Kopplung zwei Energien miteinander: Einerseits gewinnt man Energie, indem sicheine Lücke an der Fermioberfläche öffnet und sich die Zustände nahe kF absenken. Anderseits mussEnergie aufgewendet werden um eine Gitterverzerrung hervorzurufen. Unterhalb einer kritischenTemperatur ist der neue Zustand (Abb. 3.2(b)) energetisch günstiger [1] [23].

a

-π/a π/a-kF kF

ε(k)

εFk

2a

2Δ

-π/a π/a-kF kF

ε(k)

EF

k

QCDW

(a) (b)

ρ el(r)

Abbildung 3.2: Peierls Übergang. (a) Vor dem Übergang liegt eine homogen verteilte Ladungsdichtevor. Das Band ist halbgefüllt und hat metallische Eigenschaften. (b) Nach demÜbergang liegt eine periodische Ladungsdichte und eine Gitterverzerrung vor. Esöffnet sich eine Energielücke an der Fermioberfläche und das Material wird zu einemIsolator. [13] [23]

Abb. 3.3 zeigt eine ARPES-Aufnahme (angle-resolved photoemission spectroscopy) von CeTe3.Sie zeigt das Verhalten von CeTe3 in der Phase der Ladungsdichtewelle. Aufnahmen außerhalb derPhase sind nicht möglich, da die Übergangstemperatur TCDW oberhalb der Schmelztemperatur liegt[2]. Die Fermioberfläche, gekennzeichnet durch die farbigen Bereiche, ist bei QCDW unterbrochen.Dies wurde durch das Nesting und das damit verbundene Öffnen einer Lücke hervorgerufen.[20].

7

Abbildung 3.3: Fermiflächen von CeTe3 in der CDW-Phase: Gezeigt sind die Resultate aus ARPES-Messungen. Die farblich gekennzeichneten Flächen zeigen das spektrale Gewicht inCeTe3 bei niedrigen Temperaturen und geben die Fermioberfläche an. Die orange-farbene Linie zeigt die Einheitszelle, die grüne die Te-Zelle. Die roten und die blauenLinien geben die berechnete Fermioberfläche ohne Hybridisierung an, die schwarzenLinien beziehen Anticrossing mit ein. Die experimentell bestimmten Fermiflächenstimmen nur qualitativ mit den theoretischen Vorhersagen (schwarz) überein. Diegestrichelte Linie gibt die an den Grenzen der Einheitszelle gespiegelte Fermiob-erfläche an. QCDW ist der Nestingvektor. Innerhalb der CDW-Phase entsteht eineEnergielücke an der Fermioberfläche, sodass die ARPES-Intensität verschwindet.Aus Ref. [20].

8

3.2 Amplitudenmode

Die Eigenschaften der Ladungsdichtewelle kann man durch inelastische Licht-Streuung untersuchen.Neben Kristallfeldanregungen (Kapitel 5) und Phononen kann man auch die Amplitudenmode derElektronen anregen.Die Amplitudenmode ist die Schwingung der Modulationstiefe der Ladungsdichtewelle. Hierbeiwerden die Elektronenwolken durch Licht zum Schwingen angeregt und erzeugen wiederum eineSchwingung im Gitter, wie schematich in einer Dimension in Abb. 3.4 (c) gezeigt. Diese Schwingungverhält sich ähnlich wie ein optisches Phonon, das heißt ihre Energie ωq=0 6= 0. Deswegen ist dieAmplitudenmode in der Raman-Spektroskopie, die bei q ≈ 0 stattfindet, beobachtbar [1]. Zudemkann die Amplitudenmode mit energetisch benachbarten Phononen geeigneter Symmetrie koppeln.Die Frequenz der Amplitudenmode ist temperaturabhängig und zeigt die gleiche Ahängigkeit, wiedie Kondensatdichte der Ladungsdichtewelle. Mit sinkender Temperatur steigt die Frequenz. Be-schreibt man die Ladungsdichtewelle nach der Molekularfeldnäherung gilt ωAM ∝ (1− T/TCDW)1/4

[1]. Dies und die Kopplung der Amplitudenmode an Phononen werden in Kapitel 6 diskutiert.

x

x

x

ρ(x)

ρ(x)

ρ(x)

(a)

(c)

(b)

Abbildung 3.4: Modulation der Ladungsdichte und Amplitudenmode: (a) gleichmäßige Ladungs-verteilung außerhalb des Zustands der Ladungsdichtewelle. (b) Zustand der La-dungsdichtewelle: statische periodische Ladungsmodulation. (c) Anregung der Am-plitudenmode, die Amplitude der Ladungsdichte und das Gitter schwingt [1].

9

4 Raman-Spektroskopie

Als Raman-Streuung wird die inelastische Streuung von Photonen bezeichnet. Für diesen Effekt,1923 von Adolf Smekal vorhergesagt [24], und von Raman und Krishnan sowie Landsberg undMandelstam 1928 nachgewiesen, erhielt Raman 1930 den Nobelpreis erhielt [24] [25].Die Anwendung des Raman-Effekts hat sich besonders nach Entwicklung des monochromatischenLasers als vielseitige Messmethode herausgestellt, da sie zerstörungsfrei und nicht-invasiv ist undvergleichsweise geringe Probenpräperation erfordert. Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass sehrkleine Proben ausreichen, sodass Messungen unter extremen Bedingungen wie z.B. Hochdruckzellenoder in geologischen Einschlüssen vergleichsweise einfach durchgeführt werden können.Die Raman-Spektroskopie ist für unsere Messung von zentraler Bedeutung, da sowohl die Ladungs-dichtewelle, die Amplitudenmode als auch Kristallfeldanregungen durch Raman-Streuung anregbarsind.

4.1 Messaufbau

Der grundlegende Aufbau ist in Abb 4.1 dargestellt und besteht aus einem Laser, einer Probenkam-mer, einem Spektrometer und einem Detektor. Die Polarisationen der einfallenden und gestreutenPhotonen bezüglich der Kristallachsen sind sehr wichtig, da durch geeignete Kombinationen dasRaman-Signal nach seinen Symmetrieeigenschaften klassifiziert werden kann.In diesem Experiment wurde ein Argon-Ionen-Laser mit einer Wellenlänge von 458 nm genutzt,dessen Leistung so gewählt wurde, dass in der Probe 1mW absorbiert wird. Zunächst wird derStrahl räumlich gefiltert (SP1), um die divergenten Plasmalinien aus dem Strahl weitgehend zuentfernen. Hierzu wird der Strahl durch die erste Linse gebündelt und passiert das im Brennpunktbefindliche Pinhole. Nicht zur optischen Achse parallele Anteile werden nicht im Brennpunkt fokus-siert und können das Pinhole nicht passieren. Die zweite Linse erzeugt aus dem gebündelten wiedereinen parallelen Strahl. Der Prismenmonochromator (PMC) lenkt unerwünschte Wellenlängen ab,welche im folgenden Spalt-System (SP2) blockiert werden (der Aufbau ist analog dem räumlichenFilter). Die Intensität des weitgehend polarisierten Strahls kann durch ein gegen den Polarisator(P1) verdrehbares λ2 -Plättchen beeinflusst werden. Der Soleil-Babinet-Kompensator (SB) ermög-licht in Kombination mit dem Polarisator (P1) die Einstellung der benötigten Polarisation, sodassdas (absorbierte) Licht innerhalb der Probe die gewünschte Polarisation hat. Die Berechnung fürdie korrekte Einstellung ist in Ref. [27] zu finden. Das dritte “Pinhole“-System (SP3) liefert eingaußförmiges Strahlprofil. Durch eine Linse (L1) wird der Strahl auf der Probe fokussiert.Das gestreute Licht wird mit dem Objektiv (O1) gesammelt. Über ein λ/4-Plättchen und einenPolarisator (P2) kann die gewünschte Polarisation herausgefiltert werden. Neben linearem kannauch zirkular polarisiertes Licht untersucht werden. Das λ/2-Plättchen dreht die Polarisation in dieRichtung der größten Transmission. Das Spektrometer selektiert das gestreute Licht nach Frequenzund lenkt es in die CCD-Kamera. Dies ermöglicht bestimmten Frequenzen Intensitäten zuzuordnen.

10

Ar+-Laser458-514 nm

(SP1)(PMC)(M1)

(SP2)

Blende

(M2) (λ/2)(P1) (SB) (SP3)(L1) (M3)

Kryostat

Proben-halter

Probe(O1) (λ4 )(P2)(

λ2 )

z

yx

Spektrometer

(L2)

CCD(O2)(S)

Abbildung 4.1: Messaufbau: (M1-3) Spiegel; (SP1-3) Räumliche Filter; (PMC) Prismenmonochro-mator; (P1,2) Polarisatoren; (O1,2) Objektive; (L1,2) Linsen; (SB) Soleil-Babinet-Kompensator; [26]

4.2 Theorie der Raman-Streuung

Bei der inelastischen Lichtstreuung wird ein Photon absorbiert und ein frequenzverschobenes re-emittiert. Man unterscheidet zwischen dem Stokes- und dem Anti-Stokes-Prozess, welche in Abbil-dung 4.2 schematisch dargestellt werden.Der Stokes-Prozess 4.2 (a) zeichnet sich dadurch aus, dass das ausgehende Licht im Gegensatz zumeingehenden Licht eine niedrigere Frequenz, also eine niedrigere Energie hat und eine Anregungerzeugt wird. Hierbei erhöht ein Photon mit Energie Ei = ~ωi und dem Impuls pi = ~ki den Zu-stand eines System, z.B. die Energie eines Elektrons, von einem Grundniveau I auf ein virtuellenZwischenzustand ν. Dieser relaxiert auf das Endniveau F unter Emission eines Photons mit derEnergie Es = ~ωs. Beim Anti-Stokes-Prozess 4.2 (b) dagegen ist die Frequenz des gestreuten Lichtshöher als die des einfallenden Lichts, da in diesem, sonst analogen Prozess, das Endniveau F un-terhalb des Anfangsniveaus I liegt. Es wird also eine Anregung vernichtet.

11

(a) Stokes-Prozess

I

ν

F

ωi,ki

ωs,ks

Ω,q

(b) Anti-Stokes-Prozess

I

ν

F

ωi,ki

ωs,ks

Ω,q

Abbildung 4.2: Prinzip der Raman-Streuung: Energieschemata des Stokes- und des Anti-Stokes-Prozesses. Ω ist die Differenz der Frequenzen ωi und ωs. q die Differenz der Wellen-vektoren ki und ks [26].

Die Raman-Streuung erfolgt über zwei Dipolübergänge im elektronischen System, sodass sich dieAuswahlregeln von denen der optischen Infrarotspektroskopie (IR)unterscheiden. Auch bei derRaman-Streuung werden i.A. gruppentheoretische Methoden angewandt um die Streulichtkom-ponenten nach Symmetrien zu klassifizieren. Die verschiedenen Symmetriegruppen können durchunterschiedliche Polarisationen herausprojeziert werden, wobei in tetragonalen Systemen an <100>orientierten Flächen gilt, dass immer zwei Symmetriegruppen durch eine bestimmte Kombinationvon Anregungs- und Streulichtpolarisation herausprojeziert werden [28]. Die Festlegung der Pola-risation erfolgt im Laborkoordinatensystem (vgl. Abb. 4.1). Zur vollständigen Symmetrieklassifi-zierung werden auch die Achsen x′ = 1/

√2(x + y), y′ = 1/

√2(y − x), R = 1/

√2(x + iy) und

L = 1/√

2(x− iy) benötigt. Hieraus wird ersichtlich, dass die korrekte Ausrichtung der Probe vonBedeutung ist. Die in dieser Arbeit untersuchte Probe wurde mit den Kristallachsen a und c par-allel zu x′ bzw. y′ montiert. Somit liegen die Achsen der Te-Zelle parallel zum ungestrichenen xyKoordinatensystem. Daraus ergeben sich sich Auswahlregeln wie in Abb. 4.3

12

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Abbildung 4.3: Hauptpolarisationsrichtungen (aus [26]): Gezeigt ist die Te-Zelle als durchgezogeneLinie. Die gestrichelte Linie zeigt die kristallographische Einheitszelle. Blaue Pfeilezeigen die Polarisation des einfallenden, rote Pfeile die des gestreuten Lichts. Diedurch die jeweilige Polarisation herausprojezierten Symmetrien sind dabei wie folgt[28]: (a): xx(yy): A1g +B1g, (b): x′x′(y′y′): A1g +B2g, (c): RR(LL): A1g +A2g,(d): xy(yx): A2g +B2g, (e): x′y′(y′x′): A2g +B1g, (f): RL(LR): B1g +B2g

13

In dieser Arbeit wurden komplette Symmetrieanalysen durchgeführt. Dies beinhaltet die Mes-sung aller Polarisationskombinationen. Durch Linearkombination der gemessenen Spektren, ent-sprechend Abb. 4.3, können die reinen Symmetrien extrahiert werden.

A1g = 13

[x′x′ + y′y′

2 + xx+ yy

2 +RR− 12(x′y′ + xy +RL)

](4.1)

A2g = 13

[x′y′ + xy +RR− 1

2(x′x′ + y′y′

2 + xx+ yy

2 +RL)]

(4.2)

B1g = 13

[x′x′ + y′y′

2 + xy +RL− 12(x′y′ + xx+ yy

2 +RR)]

(4.3)

B2g = 13

[x′y′ + xx+ yy

2 +RL− 12(x

′x′ + y′y′

2 + xy +RR)]

(4.4)

Im Folgendem werden die Ergebnisse der Ramanspektroskopie des CeTe3 gezeigt und diskutiert.Dies ist in zwei Kapitel unterteilt, Kapitel 5 beschreibt die Ergebnisse der Kristallfeldanregungen,Kapitel 6 die der Amplitdemode.

14

5 Untersuchung der Kristallfeldanregungen

Ein Atom in einem Kristall wird den inhomogenen elektrischen Feldern der benachbarten Ato-me ausgesetzt. Die Feldgradienten hängen von der Symmetrieposition des Atoms im Kristall ab.Dies führt zur Aufspaltung von entarteten Zuständen, ähnlich dem Stark-Effekt, und man kannden dadurch entstehenden Energieniveaus eine Darstellung ihrer Symmetrieeigenschaften zuord-nen [29]. Zunächst werden die Raman-Daten beschrieben und analysiert, im Anschluss wird derZusammenhang mit den Kristallfeldanregungen diskutiert.

5.1 Ergebnisse

In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse der Raman-Streuung und die daraus berechneten Spek-tren der Symmetrien gezeigt. Bei niedrigen Energien beschränkt sich dieser Abschnitt auf die A2g

und B1g, da die Kristallfeldanregungen in diesen Symmetrien gut sichtbar sind und keine Amplitu-denmode und Phononen auftreten. Die A1g und B2g bei niedrigen Energien werden in Kapitel 3.4beschrieben und diskutiert. Abb. 5.1 zeigt die gemessenen Raman-Daten der Polarisationskombi-nationen im Bereich 10 bis 210 cm−1. Gemessen wurde bei 32K, 199K, 299K und 348K. Bei 32K(Abb. 5.1(a-c)) und 299K(Abb. 5.1(g-i)) wurde eine komplette Symmetrieanalyse durchgeführt.Bei den Temperaturen 199K und 348K wurden dagegen nicht alle Polarisationskombinationengemessen. Entsprechend den Formeln 4.1-4.4 werden aus den gemessenen Daten die Symmetrienberechnet. Liegen nicht alle Polarisationskombinationen vor, nutzt man aus, dass im Tetragonalenbestimmte Polarisationskombinationen äquivalent sind (siehe Abb. 4.3).In Abb. 5.2 werden die Intensitäten der A2g-Symmetrie bei den Temperaturen 32K, 199K, 299Kund 348K dargestellt. Der gezeigte Bereich erstreckt sich von 10 cm−1 bis 210 cm−1 mit einerSchrittweite von 2 cm−1. Man beobachtet einen starken Peak bei 172 cm−1 vor und weitere schwä-chere Peaks bei 80 cm−1, 98 cm−1 und 142 cm−1. Der Peak bei 172 cm−1 hat bei 32K eine sehrhohe Intensität, welche mit steigender Temperatur abnimmt. Bei 199K ist er deutlich schwächer,ab 300K nahezu nicht mehr vorhanden. Die schwächeren Peaks sind bei 32K zu sehen und ver-schwinden bei höheren Temperaturen.Abb. 5.3 stellt die Intensitäten der B1g-Symmetrie bei den selben Bedingungen wie Abb. 5.2 dar. Estritt ein starker Peak mit Maximum bei 82 cm−1 und 32K auf. Dieser hat ein analoges Verhalten wieder Peak aus der A2g-Symmetrie, nimmt jedoch stärker an Intensität ab, sodass er bei niedrigerenTemperaturen verschwindet. Der schwächere Peak bei 136 cm−1 zeigt für 32K und 199K eineähnliche Intensität, ist jedoch für höhere Temperaturen nicht mehr nachweisbar.

15

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

0

5 0

1 0 0

0

5 0

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 00

5 0

5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

Rχ'' (ω

,T) (c

ounts

s-1 mW -1 )

x x y y x y y xC e T e 3

3 2 K

( b )( a ) ( c )

3 2 K x ' x ' y ' y ' x ' y ' y ' x '

R R R L L L L R

3 2 K

( d ) ( f )

1 9 9 K x x x y

( e )

L L L R

1 9 9 K x ' x ' y ' y ' y ' x '

L L L R1 9 9 K

x x y y x y y x

2 9 9 K

( g ) ( h ) ( i )

x ' x ' y ' y ' x ' y ' y ' x '

2 9 9 K R R R L L L L R

2 9 9 K

3 4 8 K

R a m a n S h i f t ( c m - 1 )

x x x y

( j ) ( k ) ( l )

3 4 8 K x ' x ' y ' y ' x ' y '

3 4 8 K L L L R

Abbildung 5.1: Raman-Daten bei niedrigen Energien: (a-c) Spektren bei 32K, (d-f) Spektren bei199K, (g-i) Spektren bei 299K, (j-l) Spektren bei 348K. (a, d, g, j) Polarisations-kombinationen orientiert an den ungestrichenen Koordinaten, (b, e, h, k) Polarisa-tionskombinationen orientiert an den gestrichenen Koordinaten, (c, f, i, l) zirkularePolarisationskombinationen.

16

0 1 0 0 2 0 00

2 0

4 0C e T e 3A 2 g

3 2 K 1 9 9 K 2 9 9 K 3 4 8 K

Rχ'' (ω

, T) (c

ounts

mW -1

s-1 )

R a m a n S h i f t ω ( c m - 1 )

Abbildung 5.2: A2g-Symmetrie. Dargestellt sind die Spektren in der A2g-Symmetrie bei unterschied-lichen Temperaturen. Die Intensität des Peaks bei 172 cm−1 nimmt mit steigenderTemperatur ab. Oberhalb von 300K ist er fast nicht mehr zu erkennen. Bei niedrigenTemperaturen treten weitere Peaks bei 80 cm−1, 98 cm−1, 142 cm−1 und 172 cm−1

auf.

0 1 0 0 2 0 00

2 5

5 0

C e T e 3B 1 g

3 2 K 1 9 9 K 2 9 9 K 3 4 8 K

Rχ'' (ω

, T) (c

ounts

mW -1

s-1 )

R a m a n S h i f t ω ( c m - 1 )

Abbildung 5.3: B1g-Symmetrie. Dargestellt sind die Spektren in derB1g-Symmetrie bei unterschied-lichen Temperaturen. Der Peak bei 82 cm−1 ist bei 32K gut sichtbar und verschwin-det bei höheren Temperaturen. Die Intensität des Peaks bei 136 cm−1 bleibt bei 32Kund 199K gleich und verschwindet oberhalb.

17

2 0 0 0 2 2 0 0 2 4 0 00

1 0

2 0

3 0

2 2 0 0 2 4 0 0 2 2 0 0 2 4 0 0 2 6 0 0

Rχ'' (ω

,T) (c

ounts

s-1 mW -1 )

R a m a n s h i f t ( c m - 1 )

x x y y x y y x

C e T e 33 2 K

x ' x ' y ' y ' x ' y '

R R R L L L L R

Abbildung 5.4: Raman-Daten im Bereich 2000-2600 cm−1 und 32K. (a) Polarisationskombinatio-nen orientiert an den ungestrichenen Koordinaten, (b) Polarisationskombinationenorientiert an den gestrichenen Koordinaten, (c) zirkulare Polarisationskombinatio-nen.

Abb. 5.4 zeigt die gemessenen Raman-Daten bei hohen Energien und 32K. Auch hier wurde ei-ne komplette Symmetrieanalyse durgeführt. Die daraus resultierenden Spektren der Symmetrienwerden Abb. 5.5 gezeigt. Die darin dargestellten Peaks entsprechen den Übergänge bei höherenEnergien. Gezeigt ist der Bereich von 2000 cm−1 bis 2600 cm−1 mit einer Schrittweite von 4 cm−1

bei 32K. Die Peaks sind mit P1-P5 bezeichnet. P1 liegt bei 2112 cm−1 , P2 bei 2184 cm−1, P3 bei2204 cm−1, P4 bei 2332 cm−1 und P5 bei 2400 cm−1. Die Peaks P2, P4 und P5 sind in mehrerenSymmetrien sichtbar.Hierbei handelt es sich um Kristallfeldanregungen, welche im Folgenden diskutiert werden.

18

2 0 0 0 2 1 0 0 2 2 0 0 2 3 0 0 2 4 0 0 2 5 0 0 2 6 0 00

5

1 0

1 5

P 5

P 4P 3

P 2 A 1 g A 2 g B 1 g B 2 g

Rχ'' (ω

,T) (c

ounts

s-1 mW-1 )

R a m a n s h i f t ( c m - 1 )

C e T e 3

P 1

3 2 K

Abbildung 5.5: Spektraler Verlauf der vier (tetragonalen) Symmetrien bei hohen Energien250-325meV und 32K. Peak P2 tritt in allen Symmetrien mit deutlich unterschied-licher Intensität auf. P4 liegt primär in den A-Symmetrien vor und tritt nur schwachin den B-Symmetrien auf. P5 liegt hingegen dominant in den B-Symmetrien vorund ist nur schwach in A1g vorhanden.

5.2 Diskussion

Die Kristallfeldaufspaltungen treten in zwei unterschiedlichen Größenordnungen auf. Der Grundhierfür ist die Spin-Bahn-Kopplung. Die in Ce3+ nicht vollständig gefüllte Schale ist das f -Orbital,welches sehr nah am Kern liegt. Deswegen ist die Spin-Bahn-Kopplung deutlich größer als die Kris-tallfeldaufspaltung [30]. Die Aufspaltung der Spin-Bahn-Kopplung wurde in einer Größenordnungvon ca. 3000K (∼ 2000 cm−1) erwartet [30] und wird auch durch die Messergebnisse bestätigt.Bei den Peaks im Bereich 2000-2600 cm−1 kann es sich um keine Phononen handeln, da sich dieAnregung weit oberhalb der Debye-Temperatur befindet (∼125 cm−1) [22]. Der 14-fach entartetef -Zustand spaltet auf in J5/2 (2F5/2) und J7/2 (2F7/2), wobei J5/2 (2F5/2) der Grundzustand ist[30] [29].Um die Kristallfeldanregung zu identifizieren muss man die Symmetrie der Umgebung des Ce-Atoms kennen, also die Symmetrie des Kristallfeldes. Das Ce3+-Ion sitzt auf einem Platz mit C2v

Symmetrie. Aufgrund der nur geringen Orthorhombizität des Kristalls kann der Platz aber als quasi-tetragonal (C4v) angenommen werden. Den verschiedenen Energieniveaus, hervorgerufen durch dieKristallfeldaufspaltung, können symmetriebezogene irreduzible Darstellungen zugeordnet werden.

19

Die Übergänge zwischen den einzelnen Niveaus werden durch das Gruppenprodukt der jeweiligenDarstellungen beschrieben. Die resultierende Darstellung ist die Symmetrie in welcher man denÜbergang beobachten kann. Dies ermöglicht eine Zuordnung der Darstellung zu den aufgespalte-nen Niveaus [29].In C2v haben alle Niveaus die gleiche Darstellung (Γ(5)) und es sind alle Übergänge zwischen denNiveaus sowohl in den A- ,als auch in den B-Symmetrien sichtbar. Dagegen haben die Niveaus inC4v unterschiedliche Darstellungen. J5/2 spaltet in Γ(7) und Γ(8) und J7/2 in Γ(6), Γ(7) und Γ(8)auf. Die Symmetrien der möglichen Übergänge in C4v sind in Tabelle 5.1 dargestellt.

Übergang Γ(8)× Γ(8),Γ(8)× Γ(7),Γ(8)× Γ(6) Γ(7)× Γ(7),Γ(6)× Γ(6) Γ(7)× Γ(6)Symmetrien A1g +A2g +B1g +B2g A1g +A2g B1g +B2g

Tabelle 5.1: Übergangssymmetrien. Die Tabelle gibt an, in welchen Symmetrien die Übergängezwischen den Niveaus auftreten [29].

20

E

Spin-Orbit

J5/2

J7/2

CEF

Γ(8)

Γ(8)

Γ(7)

Γ(7)Γ(6)(2)

(2)

(2)

(4)

(4)

(8)

(6)

P5

P4

P2

Abbildung 5.6: Aufspaltung der entartetenNiveaus

Gezeigt sind die aufgespalteten Energienive-aus mit ihren zugeordneten Darstellungen.Dabei sind die Niveaus mit Γ(6) und Γ(7)zweifach entartet und die mit Γ(8) vierfachentartet, dargestellt durch die Beträge in denKlammern. Die farbigen Pfeile ordnen dieÜbergänge der Kristallfeldanregung den ge-messenen Peaks zu.

Peak P5 tritt nur in den B-Symmetrien auf, es musssich somit um einen Übergang von Γ(7)→ Γ(6) han-deln. Bei P4 sind die A-Symmetrien dominant, des-halb kann dies nur ein Übergang von Γ(7) → Γ(7)sein. P2 ist in allen Symmetrien sehr stark und mussdeshalb ein Übergang sein, der Γ(8) beinhaltet. DieÜbergänge P1 und P3 müssen entweder Γ(8) wi-derspiegeln, da die anderen Übergänge nur einmalvorkommen können, oder sie kommen aus der C2v-Symmetrie, in der der 4-fach entartete Γ(8)-Zustandin zwei zweifach entartete Zustände aufspaltet. DasAuftreten schwacher Peaks in A1g bei P5 und inB-Symmetrien bei P4, obwohl diese auftreten dürf-ten, sowie das Aufspalten von P3 in A1g, zeigt, dasshauptsächlich C4v vorliegt, allerdings C2v einen ge-ringen Einfluss hat und Übergänge von Γ(5)→ Γ(5)stattfinden. Aufgrund der hohen Energien, müssendie Übergänge von J5/2 → J7/2 stattfinden.Die Peaks bei 172 cm−1 in A2g und 82 cm−1 in B1g

sind als Kristallfeldanregungen einzuordnen, da siemit steigender Temperatur deutlich stärker abneh-men als Phononen. Das liegt daran, dass die höhergelegenen Niveaus durch thermisch angeregte Elek-tronen besetzt sind und deshalb keine Übergängestattfinden.

Der Peak bei 172 cm−1 in der A2g-Symmetrie entspricht einer Kristallfeldanrengung, welcher ener-getisch zu einem Übergang von Γ(8) → Γ(6) bei J7/2 passt. Der Peak bei 82 cm−1 in der B1g-Symmetrie hat die selbe Wellenzahl wie die Differenz der Übergänge Γ(7)→ Γ(6) und Γ(7)→ Γ(7)(von J5/2 → J7/2) und entspricht deshalb wahrscheinlich dem Übergang Γ(7) → Γ(6) innerhalbJ7/2. Die weiteren Peaks bei niedrigen Energien in dieser Arbeit gilt es noch zu klären. Allerdingskönnen, wie bereits erwähnt, Phononen in A2g ausgeschlossen werden.Dies führt uns zu einer Anordnung der Niveaus wie in Abb. 5.6 dargestellt. Hierbei ist Γ(7) ausJ5/2 der Grundzustand. Die Peaks P2, P4 und P5 sind Übergänge aus dem Grundzustand nachΓ(8), Γ(7) und Γ(6) aus J7/2. Dabei hat der Übergang P2, Γ(7)→ Γ(8), die Energie ∼271meV, derÜbergang P4, Γ(7)→ Γ(7), die Energie ∼289meV und P5, Γ(7)→ Γ(6), die Energie ∼298meV.

21

6 Untersuchung der Amplitudenmode

Einige Eigenschaften des Ladungsdichtewelle-Zustands lassen sich durch die Anregung kollektiverModen untersuchen. Da die Amplitudenmode im gesamten Temperaturbereich quantitativ von derKondensatdichte der Ladungsdichtewelle bestimmt wird, eignet sich die Amplitudenmode gut, umdie Ladungsdichtephase und deren Phasenübergänge zu untersuchen. Zudem verhält ich die Am-plitudenmode ähnlich wie ein optisches Phonon und es treten Kopplungen der Amplitudenmodemit Phononen auf [1].Die Ergebnisse der Amplitudenmode gehen aus den selben Messungen hervor wie die der Kris-tallfeldanregung (siehe Kapitel 5). Im Folgenden werden zunächst die Ergebnisse beschrieben, an-schließend ausgewertet.

6.1 Ergebnisse

In diesem Abschnitt werden die A1g- undB2g-Symmetrien beschrieben. Diese gehen aus den Raman-Daten, welche in Kapitel 5 präsentiert werden, hervor. In Abb. 6.1 wird das Spektrum der A1g-Symmetrie in dem Bereich von 10 cm−1 bis 210 cm−1 bei den Temperaturen 32K, 199K, 299Kund 348K gezeigt. Es liegen mehrere Phononen und die Amplitudenmode vor. Die Energien derPhononen (P7-P9) stimmen mit denjenigen aus der Ref. [31] überein. Mit sinkender Temperaturerhöht sich die Intensität aller Peaks, die Energie der Peaks P6 und P7 verschiebt sich nach oben.Ebenso verschiebt sich P9 leicht in die selbe Richtung, während P8 konstant bleibt. P10 ist beihöheren Temperaturen nicht mehr nachweisbar. Zwischen 299K und 199K wird die Intensität vonP7 mit sinkender Temperatur größer als die von P6.

22

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

P 1 0

P 8

P 9P 7C e T e 3

A 1 g 3 2 K 1 9 9 K 2 9 9 K 3 4 8 K

Rχ'' (ω

, T) (c

ounts

mW -1

s-1 )

R a m a n S h i f t ω ( c m - 1 )

P 6

Abbildung 6.1: A1g-Symmetrie bei unterschiedlichen Temperaturen. Der Peak P10 ist nur bei 32Ksichtbar. P9 nimmt mit steigender Temperatur ab und verschiebt sich leicht inRichtung niedrigerer Energie. P8 nimmt mit steigender Temperatur ab, die Energiebleibt nahezu konstant. P7 nimmt mit steigender Temperatur ab und verschiebtsich in Richtung niederigerer Energien. P6 nimmt zwischen 32K und 348K zu hataber bei 299K ein lokales Maximum. Analog zu P7 verschiebt sich P6 mit steigenderTemperatur zu niedrigeren Energien. Die gestrichelten Pfeile geben den Verlauf desPeaks an.

0 1 0 0 2 0 00

2 0

4 0 P 1 1C e T e 3B 2 g

3 2 K 1 9 9 K 2 9 9 K 3 4 8 K

Rχ'' (ω

, T) (c

ounts

mW -1

s-1 )

R a m a n S h i f t ω ( c m - 1 )

Abbildung 6.2: B2g-Symmetrie bei unterscheidlichen Temperaturen. Es liegt ein starker Peak bei120 cm−1 vor. Dieser nimmt mit steigender Temperatur ab und verschiebt sich inRichtung niedrigerer Energien. Die schwächeren Peaks ober- und unterhalb zeigenein ähnliches Verhalten.

23

Bei 32 K findet man in der B2g-Symmetrie ein starkes Phonon bei 32K bei 120 cm−1 (P11), dessenMaximum sich mit steigender Temperatur in Richtung niedrigeren Wellenzahlen verschiebt, ähn-lich den Peaks aus der A1g-Symmetrie. Das Spektrum zeigt noch weitere schwächere Phononen, dieähnliches Verhalten zeigen.

6.2 Diskussion

Abb. 6.3 zeigt die Peakfrequenzen der Phononen und der Amplitudenmode in Abhängigkeit derTemperatur. Die Amplitudenmode (P7 bei 32K) verschiebt sich, wie erwartet, mit steigender Tem-peratur zu niedrigeren Energien. Die Phononen P6, P9 und P11 verschieben sich ebenfalls mitsteigender Temperatur. Dies ist darauf zurückführen, dass die Amplitudenmode mit den Phononenkoppelt und diese Kopplung die Phononen ebenso energetisch verschiebt wie die Amplitudenmo-de. Der Peak P8 bleibt dagegen konstant und koppelt nicht. Der Einfluss der Amplitudenmodeist umso größer umso näher die Energie der Phononenpeaks bei der der Amplitudenmode liegt.Auch koppeln die Phononen aus der B2g-Symmetrie mit der Amplitudenmode, allerdings dürftedies nicht sein, da die Symmetriedarstellungen immer orthogonal zueinander sind.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0

8 0

1 2 0

P 9 ( A 1 g ) P 1 1 ( B 2 g ) P 7 ( A 1 g ) P 6 ( A 1 g )

Rama

n Shif

t ωpe

ak (c

m-1 )

T e m p e r a t u r ( K )

Abbildung 6.3: Temperaturabhängigkeit der Peakfrequenzen. Dargestellt sind die Peakfrequenzender Phononen und die Amplitudenmode in Abhängigkeit der Temperatur. Hierbeiist die Amplitudenmode bei niedrigen Temperaturen durch die schwarzen Punkte,bei höheren durch die blauen Punkte gezeigt. Die grauen Linien entsprechen derjeweiligen Peakenergie bei 32K und sollen die Verschiebung verdeutlichen.

24

Die A1g Peaks P6 und P7 (86 cm−1, 98 cm−1 bei 348K) weisen ein besonderes Verhalten auf.Mit steigender Temperatur wird P6 intensiver als P7, während bei niedrigen Temperaturen P7deutlich intensiver ist (Abb. 6.4). Der Grund dafür ist, dass die Amplitudenmode und das Phononihre energetische Position tauschen. Dieser Übergang findet bei Ttr ≈ 250K statt. Ttr gibt dieTemperatur an, an dem P6 und P7 die selbe Intensität haben.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0 P 6 P 7

Rχ'' (ω

Peak

, T) (c

ounts

mW -1

s-1 )

T e m p e r a t u r ( K )

T t r

Abbildung 6.4: Der Verlauf der Intensitäten der beiden benachbarten Peaks P6 und P7. Die gestri-chelte Linie gibt den geschätzen Kreuzungspunkt und damit Ttr an.

Die Ergebnisse legen den Schluss nahe, dass die Amplitudenmode und das A2g-Phonon, das bei348K bei 68 cm−1 liegt miteinander in Wechselwirkung treten, sobald die Amplitudenmode anFrequenz zunimmt. Das führt zu dem bekannten Anticrossing-Verhalten gekoppelter Oszillatoren.Beschreibt man die Daten durch Hybridisierung der Amplitudenmode und des Phonons, wird fol-gendes Schema (Abb. 6.5) erwartet. Die grüne Linie symbolisiert die Energie der Amplitudenmodeohne äußeren Einfluss. Die magentafarbene Linie ist die unbeeinflusste Energie des Phonons. Durchdie Wechselwirkung der Amplitudenmode und des Phonons entsteht Anticrossing. Das bedeutet ab-stoßendes Verhalten der Oszillatoren (rote Linie und schwarze Linie). Mathematisch kann dieserZusammenhang folgendermaßen ausgedrückt werden [32]

E+ = 12(E1 + E2) + 1

2

√(E1 − E2)2 + 4|W |2 (6.1)

E− = 12(E1 + E2)− 1

2

√(E1 − E2)2 + 4|W |2 (6.2)

25

0 2 0 0 4 0 0 6 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0Ra

man S

hift ω

Peak

(cm-1 )

T e m p e r a t u r ( K )

K o n d e n s a t d i c h t e p h o n o n E + E - P 7 P 6

Abbildung 6.5: Schematische Darstellung von Anticrossing. Die grüne Linie zeigt die Energie derunbeeinflussten Amplitudenmode die magentafarbene die des Phonons. Die Wech-selwirkung erzeugt das Anticrossing, dies führt zu einer Abstoßung der beiden Os-zillatoren, dargestellt durch die schwarze Linie und die rote Linie. Die Punkte gebendie Peakfrequenzen von P6 und P7 wieder.

Hierbei hängen E1 und E2, die Energien der wechselwirkungsfreien Oszillatoren, von der Tempera-tur ab, die Kopplungs- oder Hybridisierungsenergie W ist temperaturunabhängig. E+ und E− sinddie Energien des oberen bzw. unteren Zweiges.Wie aus Abb. 6.5 ersichtlich, reicht dieses Modell nicht aus um die gemessenen Daten zu beschrei-ben, da die Messpunkte bei tiefen Temperaturen oberhalb der berechneten Energien liegen. Um dieDaten adäquat zu beschreiben benötigt man eine weitere weiche Mode (Abb. 6.6 Kondensatdichte2), welche aufgrund der Wechselwirkung der beiden benachbarten Te-Ebenen existiert. Unter Mini-mierung der freien Energie im Kristall verschiebt sich die Amplitudenmode bei Ttr nach oben. Dasheißt die Ladungsdichtewelle verändert bei Ttr ihren Zustand und geht von der ersten Amplituden-mode (Abb. 6.6 Kondensatdichte 1) in die zweite (Abb. 6.6 Kondensatdichte 2) über. Die Ursachehierfür ist entweder eine stärkere Elektron-Phonon-Wechselwirkung oder eine größere Modulati-onstiefe. Zwar sind acht Messpunkte zu wenig um fundierte Aussagen machen zu können, jedochwurde vergleichbares Verhalten der Amplitudenmode auch bei LaTe3, DyTe3, HoTe3 und ErTe3

beobachtet [33] [34] [13]. Als Hybridisierungsenergie wurde in diesem Fit |W | = 3,6 cm−1 gewählt,das entspricht 0,45meV. Dies ist die Stärke der Wechselwirkung zwischen der Amplitudenmodeund dem benachbarten Phonon. In Ref. [34] erhielt man als Hybridisierungsenergie etwa 5 cm−1 für

26

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 00

5 0

1 0 0Ra

man S

hift ω

Peak

(cm-1 )

T e m p e r a t u r ( K )

E +

E - P 6 P 7 P h o n o n K o n d e n s a t d i c h t e 1 K o n d e n s a t d i c h t e 2 T C D W

C e T e 3

T t r

Abbildung 6.6: Gezeigt ist der Fit der Messdaten der benachbarten Peaks (rote und schwarze Punk-te). Die pinke Linie gibt das Phonon ohne Wechselwirkung an, die grüne die ent-sprechende Amplitudenmode. Die ergänzte weiche Mode wird durch die blaue Liniegezeigt. Die schwarze und rote Linie zeigen die mit Anticrossing gefitteten Verläufe.

DyTe3 und 4 cm−1 für LaTe3 bei 6GPa. Damit ergänzt CeTe3 diese Reihe.Die in Abb. 6.6 gezeigten Fits an die Daten ergeben für die Übergangstemperatur der Ladungs-dichtewelle TCDW = 570K, dies deckt sich mit Ref. [22], nach der diese oberhalb von 450K liegenmuss.

27

7 Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Eigenschaften des Seltenerdtritellurids CeTe3 mit Raman-Streuung untersucht. Besonderes Augenmerk galt der Aufspaltung der Cer 4f -Niveaus im Gradien-ten des elektrischen Feldes im Kristall und durch Spin-Bahn-Kopplung, und der Amplitudenmodeder Ladungsdichtewelle.

Raman-Spektroskopie eignet sich auch für die Untersuchung des Ladungsdichtewellenzustandes(CDW), da die damit in engem Zusammenhang stehende Amplitudenmode Raman-aktiv ist. Beider Untersuchung der Temperaturabhänigigkeit der Amplitudenmode und Phononen wurde eineKopplung der AM mit den Phononen beobachtet, die sich als Abstoßung quantenmechanischerOszillatoren (Anticrossing) manifestiert. Die Kopplungsstärke wurde zu 3,6 cm−1 bestimmt. Diegenaue Analyse der Energie der Amplitudenmode im Tieftemperaturbereich zeigt darüber hinaus,dass sich die Freie Energie des Systems unterhalb von 320 K noch einmal deutlich erniedrigt.

Für die f -Elektronen der Ce-Atome erwartet man in CeTe3 eine Aufhebung der Entartung so-wohl durch das Kristallfeld als auch durch die Spinbahnkopplung. Erstere liegt im Bereich vonetwa 200 K, letztere 10 mal höher. Die Übergänge zwischen den Niveaus konnten im Lichtstreuex-periment beobachtet und teilweise nach Symmetrien klassifiziert werden.

28

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8 Danksagungen

Ich möchte mich bei allen bedanken, die mich während meiner Tätigkeit am Walther-Meißner-Institut und der Anfertigung dieser Arbeit unterstützt haben. Insbesondere möchte ich herzlichdanken:

Prof. Dr. Rudolf Gross für die Möglichkeit am Walther-Meißner-Institut die Bachelorarbeit an-fertigen zu können.

Dr. Rudolf Hackl für die Betreuung, Korrekturlesen der Arbeit und für die lehrreichen und zu-gleich unterhaltsamen Gespräche und Anekdoten. Vorallem aber dafür, dass er sein Büro mit mirgeteilt hat.

Thomas Böhm für die ständige Unterstützung, die Zeit die aufgewendet werden musste um mirdie Physik zu erklären, insbesondere die Symmetrieeigenschaften, und die mehrfachen Korrektur-lesungen dieser Arbeit.

Andreas Baum für Zeit, die er aufgewendet hat meine Arbeit zu korrigieren und mit mir zusammenim Labor verbracht hat, um meine Messungen durchzuführen.

Hans-Martin Eiter, dass er trotz Endphase seiner Doktorarbeit Zeit gefunden hat mir das einoder andere zu erklären.

der ganzen Raman-Gruppe für die gute Zusammenarbeit und die angenehme Arbeitsatmosphä-re.

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