Untersuchungen an FestkBrpern heteroligandischer Cobalt(I1)-thiooyanatokomplexe l )

Der Zusat,z von Methylthiocyannt zii homogenen Tetrnhydro- furanlosungen von Cobalt( TI)-halogeniden fiihrt, in den molaren Umsetzungsverhaktnissen 1 : 1 bis 6: 1 zur Bildnrg und Abschei- dung folgender heteroligandischer polymerer uber dns Halogen verbriickter Cobalt(I1)-komplexe [Co(CH3SCN),C1,1,, (I), [Co(CH,SCN),Br,], (11) und [Co(CH,SCN),I,],, (111). Die erhaltenen Spezies sind analytisch und spektroskopisrh cha- rakterisiert worden. Im VIS-Bereich (400-700 nm) sind sowohl die N,N-Dimethylform- amidlosungen (298 K, c = lo-, mol * 1-I) der Verbindungen nls nuch die Festkorper im Durchlichtverfahren [2] untersucht wor- den (Tab. 1). In Losung sind bei den Verbindungen I und I1 starke Ahsorptionen (f > 200) bei (i80 um mit einer Schultcr bei 610 nm

Tabelle 1 VIS-Absorptionsmaxima der Losungen nnd Festkiirprr synthetisierter Verbindungen

Ver- DMF-Losnng Fest. korper bindung I,,,,x/nm Laxlnm

v(CS) und v ( C N ) auf cine Koordination des Methylthiocyanats iiber das Stirkstoffatom an das Cobalt(I1)-Ion hin. Eine eir.- drutige Zuordnung der r!8(NCR) ist nirht moglirh, dn im entspre- chrnden Absorptionsbereich Uherlagenmgen durch die ('H3- Rorkir~gscl~~~ing~rngen dcu CH,SCN auftreten. Die CH-Absorptionen des koordinierten CH,SCN sind gegenfiber dem freien Lignnden knnm verschoben. Die FIR-Absorptions- spcktren von I, 11 und I11 zeigen CON) im Bereich von 377- 330 cm-l, die eine Roordination des CH,SCN iiber das Stickstoff-

Tnbelle 2 Charakteristischc IR-Absorptionsfrrquenzen der dargestellten Verbindungen in cm-'

Verbindung rY(SCN) v (CS) VWN)

I 445 m-st (il.5 sh r! 158 sh 45.5 ni-st 2 1 (i(i sst

IT 44.5 m Mi5 sh 2lG0 sh 170 m 2 176 sst

L, 164 sh I IT 44.5 w-m ($30 m 670 sh 1182 sst

I 680 500 430, (;20 I1 680 200 470, 610 sh I11 - - 490, 520sh

bzw. 625 nm gefunden worden. Bei Substnnz TI1 konnte kein Ab- sorptionsmaxima festgestellt werden, d. h., in DMF-Losung des untersuchten Konzentrationsbereiches liegt der angegebene Kom- plex nicht vor. Die fur I und I1 ermittelten Absorptionsfrequenxen werden einem 4 ~ , + 4 ~ , - (P)-Ubergang tetraedrischer Koordi- nation zugeordnet [3]. Die Abnahme des molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten (q = 500, E I I = 200, E I I I = 0) ist anf den EinfluD des Halogenid-Ions auf die Komplexbildung zuriick- zufiihren. Die Schultern bei 610 nm bzw. 625 nm weisen nuf Spin- Bahn-Kopplung hin. Andere Ergebnisse ergeben sich aus VIS-Festkorperuntersuchungen im Duxhlichtverfahren (Tab. 1). I zeigt zwei starke Maxima bri 430 nm und 620 nm. Die Lage dieser Banden 1aBt sich den Uber- gLngen 4 Bg -+ 4 Bg (P) und 4Bg + 4Ag ( P ) verzerrter Oktaeder der Symmetrie D*h bzw. D2h polymerer Festkorper zuordnen [4]. Die VIS-Festkorperuntersuchungen von I1 und 111 (Tab. 1) be- statigen - im Gegensatz zu den Losungaspektren und in Uberein- stimmung mit FIR- und IR-Untersuchungen - das Vorliegen polymerer Festkorper. Allerdings werden von I abweichende Re- sultate gefunden. Die Lage der Absorptionsmaxima deutet auf die Abnahme der oktaedrischen Verzerrung in AbhLngigkeit von der HalogenidionengroDe hin. Die Auswertung der IR-Absorp- tionsspektren (KBr-PreBtechnik) der synthetisierten Verbin- dungen (Tab. 2) weist auf Crund der Zuordnung der 6(NCS),

l) XXXIV. Mitteilung iiber Cyanatverbindungen und deren re- aktives Verhalten; XXXIII. Mitteilung vgl. [l]

atom an das Cobalt(I1)-zentralatom bestatigen [5]. Fur die Ver- bindungen I und I1 tind die v(CoC1) und v(CoBr) im Bereich von 300-350 cm-' ZII loknlisieren. Derivatograpliisrlie Untersuchungen (Aufnahme der DTA-, DTG- und TG-Kurven) am Bis(N-methylthiocyanat0)-p-di- chloro-Cobnlt(I1) im Tcmperaturbereich von 293-1 273 K (Auf- hcizgeschwindigkeit 5 I</min) zeigen eine schrittweiee Gewichts- nhnnhme und die Bildung von Zwischenverbindungen. Stufe 1 wird Eis (i43 K erreicht und fiihrt endotherm zur Abspaltung von einem Mol CH,SCN (Mnssendifferenz 26,72y0 gefunden, 26,48y0 berechnet). Das zwcite Mol CH,SCN wird endotherm im Tempera- torbereich von 963-1 243 K abgegeben (gefundene Massendiffe- renz ZS,310/6) - Rtufe 2.

L i t e r a t u r

[l] Bohland, N.; Pidde, W.; Miiller, R.: Z. Chem. 21 (1981) 194 [2] Keune, H . ; Fickel, U.; Seyfarth, H.-H.: Wiss. Z. Pad. Hoch-

schule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt, Mfihlhausen, math.- natunviss. R. 16 (1980) 95

[3] Cotton, F. A.; Goodgame, D. M . L.; Goodgame, M.: J. Amer. Chem. Soc. 83 (1961) 4691

[4] B'erguson, I.: Progr. Inorg. Chem. 12 (1970) 254 [5] Pidde, W.; Bohland, H.; Miiller, R.: 3. SpureneIement-

Symposium - Nickel, Karl-Marx-Univ. Leipzig und Fried- rich-Schiller-Univ. Jena, Bd. 3 1980, S. 71-77

Ray Muller, Ullrich Fiekel, Werner Pidde und Heinz Bohland, Sek- tion Chemie/Biologie der Padagogischen Hochschule ,,Dr. Theodor Neubnuer" Erfurt/Miihlhausen, Hochschulbereich Miihlhausen

eingegnngen am 21. Mai 1981 ZCM 7018

Tagungsberichte

Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft dcr DDH vom 8. bis 10. April 1981 in Greifswald

Die Chemiedozententagung 1981 wurde gemeinsam von der Che- mischen Gesellschaft der DDR und der Sektion Chemie der Ernst- Moritz-Arndt-Universitiit im Jahr des 625jLhrigen Bestehens dieser Universitat in Greifswald organisiert und durchgefiihrt. Das wissenschaftliche Progrumm nmfaBte traditionell Plennrvor- trage und Ssktionsvortrage, untergliedert in die Sektionen An- organische Chemie, Organische Chemie, Physikalische Chemie, Technische und Hochpolymerencheniie, Gesehirhte der Chemie und Unterricht in Chemie.

Plenarvortriige II. Pracejus, Rostock Probleme der asymmetrischen Hydrierung mit Komplexkatalysa- toren

H . Hogevsen, Groningen Chemical Reactivity of Aluminium cr-Complexes of Cyclobuta- dienes

K . Burger, Budapest Koordinationsglcichgewichte von mnkroniolekularen polyfunk- tionellen Bioligandcn

W . Berger, Dresden Polymermischungen, ein Weg zur Eigenschaftsoptimierung von polymeren Werkstoffen B. Butter, Leipzig Problemc der Synthese von Halbleiterwerkstoffen Von den z u Beginn dcr Tagung mit dem Wohler-Preis ausgezeich- neten Wissenschaftlern wurden folgende Vortrage gehalten :

Z. Cherri., 2 1 . J g . (19S1) Helf 8 300