SPECIAL MEMBRANTECHNIK

14 6/2018

Uwe Sauer

Nitratentfernung bei der TrinkwasseraufbereitungZum Vergleich: Die Unterschiede zwischen dem Membran- und dem Ionenaustauschverfahren bei der Entfernung von Nitrat aus Rohwasser werden aufgezeigt.

Deutschland war lange Zeit zu Recht stolz auf die Qualität seines Trinkwassers.

Weil die Nitratbelastung des Grundwassers durch den Düngereintrag zu hoch ist, hat die EU-Kommission Ende 2016 Klage beim Eu-ropäischen Gerichtshof gegen Deutschland eingereicht. Fakt ist: Die zunehmende Ver-schmutzung des Grundwassers mit Nitrat er-fordert eine immer kostenintensivere Trink-wasseraufbereitung. Wichtig wäre, die Dün-gepraxis zu ändern. Wenn dies nicht gelingt, könnte das Trinkwasser nach Berechnung ei-nes Gutachtens des Bundesverbands der Energie und Wasserwirtschaft (BDEW) in einigen Regionen um bis zu 62 % teurer wer-den. Es kann daher sein, dass die Verbrau-cher für die Folgen der industriellen Land-wirtschaft geradestehen müssten.

Mischen mit gutem Wasser

Welche Möglichkeiten des Agierens gibt es: Gegenmaßnahmen wie Brunnenverlagerung, Brunnenvertiefung oder Verschneiden – das Mischen von hoch belasteten mit gering belas-teten Rohwässern – kosten viel und sorgen, so das Umweltbundesamt in einer aktuellen Stu-die, nur für eine zeitliche Verschiebung des Problems. Als Alternative bietet sich die Nitrat-entfernung in der Wasseraufbereitung an.

Biologische Nitratentfernung

Der einzige Aufbereitungsprozess, bei dem Nitrat selektiv entfernt wird, ist die biologi-sche Nitratentfernung (Denitrifikation), be-kannt aus der Abwasserreinigung in Kläran-lagen. Bei diesen Verfahren wandeln denitri-fizierende Bakterien unter Zugabe von Che-mikalien wie Wasserstoff (autotrophes Verfahren) oder Ethanol (heterotrophes Ver-fahren) sowie Phosphorsäure im Zuge ihres Stoffwechselprozesses Nitrat zu elementa-rem Stickstoff um. Diese Aufbereitungstech-nik zur Nitratreduzierung ist im Betrieb oft-mals schwierig zu handhaben und die Nach-aufbereitung ist sehr aufwändig. Daher sind auch nur noch wenige Systeme dieser Art in Deutschland in Betrieb.

MembranentsalzungBei diesen Membranverfahren kommen in Deutschland überwiegend die Umkehr-osmose (UO) und die Nanofiltration (NF) zum Einsatz. In den letzten Jahren haben sich so genannte Niederdruck-Umkehrosmose-Membranen („Low Pressure Reverse Osmo-sis“ = LPRO) durchgesetzt. Bei der LPRO wird das salz-(nitrat)-haltige Wasser durch eine semipermeable Membran mit einem Druck von rund 7 bis 12 bar gepresst und da-bei in ein salzarmes Reinwasser (Permeat)

Bild 1 Die Racks einer Membrananlage Quelle: Veolia

* Produkte und Verfahren mit eingetragenem Markenzeichen Bild 2 Carix-Ionaustausch-Anlage Quelle: Veolia

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sowie in ein stark salzhaltiges Abwasser (Konzentrat) aufgetrennt. Damit es auf der Konzentratseite nicht zu irreversiblen Aus-fällungen und damit zum frühzeitigen Wech-sel der Membranen kommt, müssen dem Zu-laufstrom permanent Chemikalien, so ge-nannte Antiscalants, zu dosiert werden. Die

meisten in Deutschland eingesetzten Antis-calants sind phosphorhaltig und erhöhen so-mit den Phosphorgehalt im Abwasser auf bis zu 1,5 mg P/l. Eine Einleitungserlaubnis in einen Vorfluter (Fluss) muss deshalb frühzei-tig mit der zuständigen Behörde geklärt wer-den. Bei routinemäßigen Laboruntersuchun-

gen wurde bei einer LPRO in einem Wasser-werk in Niedersachsen festgestellt, dass im Permeat ein organischer Mikroschadstoff (AMPA: Aminomethyl-Phosphonsäure, Hauptabbauprodukt von Glyphosat) enthal-ten war, der aus dem dosierten Antiscalant stammte. Weitere Untersuchungen ergaben, dass einzelne Membranelemente einen klei-nen Defekt aufwiesen, wodurch das Permeat in einem geringen Maße mit Rohwasser kon-taminiert wurde. Der Defekt war allerdings so klein, dass dieser anhand der Leitfähig-keitsmesswerte nicht erkannt werden konnte. Dies ist auch der Grund, warum das DVGW Arbeitsblatt W 236 „Nanofiltration und Nie-derdruckumkehrosmose in der zentralen Trinkwasseraufbereitung“ zwar im April 2014 als Gelbdruck erschienen ist, aber als Weißdruck bis heute noch nicht veröffent-licht wurde. Seitdem wird in mehreren For-schungsvorhaben sowohl die Reinheit der eingesetzten Antiscalants als auch ein zuver-lässiges Monito ringkonzept zur eindeutigen Detektion eines Membrandefekts wissen-schaftlich untersucht.

Quelle: Veolia

Tab. 1 Vergleich der Verfahren

Rohwasser Carix LPRONitrat NO3

- mg/l 52 27 23Temperatur t °C 10 10 10Leitfähigkeit 25 °C Lf µS/cm 830 370 360Säurekapazität pH 4,3 KS4,3 mmol/l 5,46 2,82 2,60Basenkapazität pH 8,2 KB8,2 mmol/l 0,85 0,17 0,11pH-Wert pH - 7,20 7,62 7,70Calcium Ca2+ mg/l 141 58 58Magnesium Mg2+ mg/l 19 9 9Natrium Na+ mg/l 13 12 6Kalium K+ mg/l 3 3 2Chlorid Cl- mg/l 30 17 13Sulfat SO4

2- mg/l 100 23 42Gesamthärte GH °dH 24,1 10,2 10,2Karbonathärte KH °dH 15,3 7,9 7,3Calcitlösekapazität D mg/l -11 2 2bei 90 °C D 90 °C mg/l -106 -31 -23

Bild 3 Niederdruck-Umkehrosmose LPRO (1,0 Mio m³/a), Brutto-Rauminhalt (BRI) 2.100 m³

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16 6/2018

IonenaustauschDie dritte Methode basiert auf dem Prinzip des Ionenaustauschs: In Deutschland hat sich in der Praxis nur das Carix*-Verfahren (Car-bon Dioxide Regenerated Ion Exchange Re-sins) bewährt. Das Carix-Verfahren dient zur gleichzeitigen Entfernung der Kationen Cal-cium und Magnesium (Gesamthärte) und der der Anionen Hydrogenkarbonat, Sulfat, Ni-trat und Chlorid sowie einiger Spurenstoffe mit kationischem oder anionischen Charak-ter wie z. B. Uran. Der wesentliche Vorteil des Carix-Verfahrens liegt in der Rege-neration der Austauscher. Anstelle der her-kömmlich eingesetzten Säuren, Laugen oder Kochsalzlösung wird als Regenerationsmit-tel CO2 (Kohlenstoffdioxid) eingesetzt.

Durch die Wahl des Regenerationsmittels CO2 findet keine Aufsalzung im Reinwasser und Abwasser durch Chemikalien statt. Mit dem Abwasser fällt nur die Salzmenge an, die zuvor aus dem Rohwasser entfernt wurde. Das Regenerationsmittel CO2 wird zu 90 % zurück gewonnen und im Prozess wieder verwendet. Beim Abwasser aus der Carix-Anlage handelt es sich um ein fest-stofffreies, mit Kohlen säure angereichertes „Mineralwasser“.

Auf den Unterschied kommt es an

Interessant sind die Unterschiede zwischen dem Membran- und dem Ionenaustausch-verfahren. So sind der Raumbedarf als

auch die Investitionskosten bei den Mem-bran-Anlagen geringer, werden aber durch die deutlich niedrigeren Betriebskosten durch Carix wieder kompensiert. Insbe-sondere beim Energieverbrauch wurde der Carix-Prozess die letzten Jahre weiter op-timiert. Da etwa 80 % der Energie bei der CO2-Rückgwinnung verbraucht werden, hat man hier durch den Einsatz energieeffizi-enter Maschinen und Motoren sowie neuer Steuer- und Regelkonzepte erhebliche Fort-schritte erzielt. Der Energieverbrauch für die CO2-Rückgewinnung wurde um mehr als 50 % reduziert. In den Tabellen 1 und 2 sind für ein Modellrohwasser die Betriebs- und Investitionskosten für drei Wasser-werksgrößen dargestellt.

Bild 4 Ionenaustauscher Carix (1,0 Mio m³/a), Brutto-Rauminhalt (BRI) 2.900 m³ Quelle: Veolia

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Im Praxistest

In der Praxis hat sich gezeigt, dass UO-An-lagen empfindlicher auf Verunreinigungen re-agieren und eine zuverlässige Voraufbereitung benötigen. Insbesondere bei einer vorgeschal-teten Ultrafiltration mit erforderlicher Chlor-spülung muss sichergestellt werden, dass das Zulaufwasser der UO absolut chlorfrei ist, die Membranen werden sonst oxidativ zer-stört und müssen frühzeitig gewechselt wer-den. Für Carix spricht auch der meist gerin-gere Aufwand für die Voraufbereitung. Trü-bungsstöße bis 10 Trübungseinheiten oder kurzfristig höhere Eisen- oder Mangangehalte sind hier kein Problem, können aber bei LPRO Anlagen zu einer Verblockung der nicht rückspülbaren sehr feinen 2-stufigen Vorfilter (Filterfeinheit 20 µm + 1 bis 5 µm) oder gar zur einem Belagproblem auf den Membranen führen. Im praktischen Wasser-werksbetrieb spielt die hydraulische Flexibi-lität eines Verfahrens ebenfalls eine wichtige Rolle. Um sowohl die minimalen als auch die maximalen Tagesmengen aufbereiten zu kön-nen, muss der Aufbereitungsprozess einen re-lativ großen Durchsatzbereich ermöglichen. Die Carix-Filter können mit einer Geschwin-digkeit von 2 bis 12 m/h gefahren werden und sind somit hydraulisch sehr flexibel. Da bei den LPRO Membranen relativ konstante Überströmungsverhältnisse vorliegen müs-sen, ist auch der Durchsatzbereich sehr ein-

geschränkt. Der so genannte Membranflux liegt üblicherweise zwischen 20 und 25 l/(m2 × h). Aus diesem Grund sollten die LPRO Anlagen auch stets mehr strassig konzipiert werden. Ein zu langer Anlagenstillstand (mehr als 24 Sunde) ist bei den Membranent-salzungsanlagen zu vermeiden, bei jeder Außer betriebnahme einer Straße muss die Anla ge mit Permeat freigespült werden.

Wie lange halten Anlagen?

Gut schneidet Carix bei der Lebensdauer ab: Während Anwender UO-Module in der Re-gel bereits nach etwa fünf Jahr austauschen müssen, halten die Ionenaustausch-Harze von Carix-Anlagen üblicherweise mehrere Jahr-zehnte. So befindet sich die älteste Anlage be-reits seit über 30 Jahren mit den Ursprungs-harzen im ununterbrochenen Dauereinsatz. Mit Ausnahme einiger weniger Wasserwerke werden die Membrananlagen zur Entsalzung von Trinkwasser erst ab ca. 2006 vermehrt eingesetzt. Langzeitbetriebserfahrungen über mehrere Jahrzehnte für die Trinkwas-seraufbereitung mit NF- oder LPRO-Anla-gen liegen somit noch nicht vor.

Störungsfreier Betrieb

17 Carix-Anlagen mit Durchsätzen von 20 bis 600 m3/h befinden sich im Einsatz, weitere vier sind derzeit im Bau. Es handelt

sich um eine langjährige erprobte und be-währte Technik: Bereits seit 1984 betreibt in Bad Rappenau der Zweckverband Wasser-versorgungsgruppe Mühlbach eine Anlage (170 m3/h), die ohne Voraufbereitung Nitrat, Sulfat und Härte entfernt.

Fördermittel für Kommunen

Zur Erreichung der Klimaschutzziele der Bundesregierung unerstützt das Bundes-ministerium für Umwelt, Naturschung und nukle are Sicherheit (BMU) über die KfW Förderbank Städte, Gemeinden und kommu-nale Zweckverbände bei Maßnahmen zur Steigerung der Energieeffizienz. Der Bund fördert Carix-Kunden insbesondere auf-grund der enormen Energieeinsparung ge-genüber der Umkehrosmose oder Nanofil-tration. Im Jahr 2017 genehmigte die KfW für den Bau von Carix-Anlagen Kredite in Höhe von insgesamt 12 Mio. €. Neben einem sehr günstigen effektiven Jahreszins von 0,05 % gibt es zusätzlich einen Tilgungs-zuschuss von 5 % auf die Darlehenssumme.

KONTAKT

Veolia Water Technologies Deutschland GmbHDipl.-Ing. Uwe SauerVertrieb Kommunale TrinkwasserversorgungBindlacher Straße 4 · 95448 BayreuthTel.: 0921/150879–379

Tab. 2 Kostenvergleich zwischen Carix— und Umkehrosmose (LPRO) für 3 Varianten

jährliche Wasserabgabe m³/a 500.000 1.000.000 2.000.000

Anlagendurchsatz max m³/h 100 200 400CARIX LPRO CARIX LPRO CARIX LPRO

jährliche Abwassermenge m³/a 50.000 80.000 100.000 160.000 200.000 320.000Betriebskostenzus. Energiekosten einschl. Brunnen (25 Cent/kWh) 5,3 12,2 5,3 12,2 5,3 12,2Kohlensäure CO2 (100 €/t) 4,2 — 4,2 — 4,2 —Chemikalien (Antisclant, CIP Reinigung) — 2,8 — 2,8 — 2,8Membran- und Kerzenfilterersatz incl. Montage, IBN — 3,6 — 3,6 — 3,6Grundwassercent (6 Cent/m³), Abwassergebühren (SE) 1,6 2,6 1,6 2,6 1,6 2,6

BetriebskostenCent/m³ 11,1 21,2 11,1 21,2 11,1 21,2

€/a 56.000 106.000 111.000 212.000 222.000 424.000InvestitionTechnische Ausrüstung incl. Planung € 2.000.000 1.200.000 2.700.000 1.600.000 3.500.000 2.100.000spezifische Kosten je m³/h € (m³/h) 20.000 12.000 13.500 8.000 8.800 5.300GebäudeBruttorauminhalt (incl. Warte, 2 × Rohwasserbehälter) m³ 2.500 2.000 3.000 2.200 4.000 2.800Kosten incl. aller Nebenkosten (330 €/m³) € 830.000 660.000 990.000 730.000 1.320.000 920.000Investitionskosten € 2.830.000 1.860.000 3.690.000 2.330.000 4.820.000 3.020.000Kapitaldienst (Annuität)Verfahrenstechnik (25 a, 1,5 % eff.) €/a 96.000 58.000 130.000 77.000 168.000 101.000Gebäude, Sonstiges (40 a, 1,5 % eff.) €/a 28.000 22.000 33.000 24.000 44.000 31.000

Kapitaldienst€/a 124.000 80.000 163.000 101.000 212.000 132.000

Cent/m³ 25 16 16 10 11 7InstandhaltungTechnik (nach Störanfälligkeit 0,8 bis 1,2 % p.a.) €/a 16.000 14.000 22.000 19.000 28.000 25.000Gebäude (1,0 % p.a.) €/a 8.000 7.000 10.000 7.000 13.000 9.000

Instandhaltung€/a 24.000 21.000 32.000 26.000 41.000 34.000

Cent/m³ 5 4 3 3 2 2

Betriebskosten, Kapitaldienst, Instandhaltung€/a 204.000 207.000 306.000 339.000 475.000 590.000

Cent/m³ 41 41 31 34 24 30

Mehrkosten für den Verbraucher je Einwohner €/a 18 18 13 15 10 13