V Reaktionsmech Lindel SS18 K1 - TU Braunschweig€¦ · 3 Aufgabe 2: a) Man formuliere die...

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Abschlussprüfung zur Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

SS 18, 10. August 2018

Prof. Dr. Thomas Lindel

Institut für Organische Chemie der TU Braunschweig

Name, Vorname: Matrikelnummer:

Mir ist die Regelung bezüglich der Wiederholbarkeit von Prüfungen an der TU

Braunschweig bekannt (siehe: Allgemeine Prüfungsordnung der TU Braunschweig in

Verbindung mit der BPO des zutreffenden Studiengangs). Die An- und

Abmeldefristen habe ich eingehalten (Anmeldung: bis 3 Werktage vor der Prüfung,

Abmeldung: bis einen Werktag vor der Prüfung, jeweils 12.00 Uhr). Die erforderlichen

Voraussetzungen habe ich erfüllt. Mir ist bekannt, dass eine in der Prüfung erbrachte

Leistung nicht gewertet wird, falls die Voraussetzungen zur Anmeldung nicht erfüllt

sind. Ich versichere, dass ich keine der von mir oben genannten Prüfungen hier oder

an einer anderen Universität endgültig nicht bestanden habe. Der Veröffentlichung

des anonymisierten Klausurergebnisses mit gekürzter Matrikelnummer stimme ich

zu.

Braunschweig, 10. August 2018

Unterschrift

Punkteverteilung

Aufg. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

max. 7 8 7 10 9 10 10 4 3 68

erz.

2

Aufgabe 1: Man ergänze folgende Reaktionsschemata und beachte auch die

Torquoselektivität. (7 P)

h

178 °C

tBu

OMe

H PhH, 80 °C

PhH, 80 °C

N

O

Boc

LiOH,H2O-THF

NBoc

O

3

Aufgabe 2:

a) Man formuliere die Umwandlung von Ergosterol in Vitamin D2 (WHR: Woodward-

Hoffmann-Regel). (4 P)

b) Man formuliere die Nazarov-Zyklisierung untenstehenden Dienons unter

Beachtung der Konfigurationen. (4 P)

4

Aufgabe 3:

a) Nach Deprotonierung von (Z)-Benzylcrotylether bildet sich ein Alkoholat. Wie?

Man formuliere das deprotonierte Intermediat, den Übergangzustand und das

Produkt unter Beachtung der Stereochemie. (3 P)

b) Welches Hauptprodukt erwarten Sie beim Erhitzen folgender Verbindung? Man

formuliere auch die zum Übergangzustand führende Konformation. (4 P)

5

Aufgabe 4: Vervollständigen Sie folgendes Reaktionsschema! (10 P)

O

I

Pd

(PP

h3) 4

,D

ME

, 2

N N

a2C

O3,

rf,

93%

N

N

O

N

N

OT

fB

BOO

O O

N

N

N

Ku

pp

lun

gs-

pa

rtne

r

Ku

pp

lun

gsp

art

ner

Ku

pp

lun

gs-

pa

rtne

rein

Bo

rons

äu

ree

ster

6

Aufgabe 5:

a) Man formuliere den Mechanismus der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung von

Phenylboronsäurediethylester und Brombenzol in Anwesenheit von NaOEt. Bildet

sich bei der oxidativen Addition zuerst der cis- oder der trans-Pd-Komplex? (6 P)

b) Man formuliere ausgehend von Phenylacetylen die Synthese von (E)-2-

styrylbenzo[d][1,3,2]dioxaborol und von (Z)-Diisopropylstyrylboronat. (3 P)

7

Aufgabe 6:

a) Man formuliere den Mechanismus folgender Mizoroki-Heck-Reaktion. (8 P)

b) Wie kommt es zur Reduktion des Präkatalysators Pd(OAc)2 zu [Pd(0)]? (2 P)

8

Aufgabe 7:

a) Alkenmetathese. (2 P)

N

O

Ot-Bu"Grubbs I"-Kat.

b) Man formuliere den Mechanismus der Ringschlussmetathese, ausgehend vom

"Grubbs I"-Katalysator. (6 P)

c) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema. (2 P)

9

Aufgabe 8: Man vervollständige folgende Reaktionen. (4 P)

OH

RuCl3 xH2O (0.6 mol%)TFE, 70 °C

82%

Ph

OH[CpRu(PPh3)2Cl] (5 mol%)Et3NHPF6 (5 mol%),Dioxan, 100 °C

OHC

O

PdCl2 (10 mol%),CuCl2 (1 Äq.),DMF/H2O, O2

Aufgabe 9: Und nun: Tsuji-Trost. (3 P)

1


SS 18, 10. September 2018














zu.

Braunschweig, 10. September 2018

Unterschrift

Punkteverteilung

Aufg. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

max. 8 9 8 6 7 15 10 9 4 76

erz.

2



3

Aufgabe 2:

a) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema unter Beachtung von Torquo-

und Stereoselektivität (WHR: Woodward-Hoffmann-Regel). (4 P)

b) Man formuliere die Synthese von Dewarbenzol und dessen Umwandlung in

Benzol (WHR: Woodward-Hoffmann-Regel). Warum verläuft die Isomerisierung zu

Benzol nicht schneller? (5 P)

4

Aufgabe 3:

a) Nach Deprotonierung von (E)-Benzylcrotylether bildet sich ein Alkoholat. Wie?



O

Ph

OPhLi+

Li+

-


formuliere auch die zum Übergangzustand führende Konformation (WHR:

Woodward-Hoffmann-Regel). (4 P)

5

Aufgabe 4: Man vervollständige folgende Cycloadditionen (WHR: Woodward-

Hoffmann-Regel). (6 P)

6

Aufgabe 5: Bitte vervollständigen Sie folgendes Reaktionsschema! (7 P)

7

Aufgabe 6: a) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema. (7 P)

CO2Me

O

O

Reaktand

Kat.

Reaktand

Kat.

b) Man formuliere den Mechanismus der Sonogashira-Kreuzkupplung, einschließlich

der Bildung des Cu-Acetylids. (8 P)

8

Aufgabe 7: a) Formulieren Sie den Mechanismus folgender Reaktion. (8 P)

b) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema. (2 P)

9

Aufgabe 8:

a) Was entsteht bei folgenden Ru(II)-katalysierten Reaktionen? (3 P)

Ru

O

NN Mes

O

ONO

TIPS

OMOM

DCM, 60 °C, Vakuum

CO2Me7

BnO BnO SiMe3

Reaktand

Kat.

b) Man formuliere den Mechanismus einer Enin-Metathese ausgehend von Isobuten

und 2-Butin. (6 P)

10

Aufgabe 9:

Man vervollständige folgende Synthese von (‒)-Muricatacin und formuliere einige

Intermediate des Katalysezyklus. (4 P)

1


SS 19, 14. August 2019




BPO (bitte unterstreichen): 2010/11 2018











zu.


Unterschrift

Punkteverteilung

Aufg. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

max. 13 8 7 12 9 10 13 8 4 84

erz.

2

Aufgabe 1: Man ergänze folgende Reaktionsschemata zu "Perizyklische Reaktionen"

(WHR: Woodward-Hoffmann-Regel). (13 P)

N

O O

h

WHR WHR

3

Aufgabe 2:

a) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema unter Formulierung der

anionischen Intermediate (WHR: Woodward-Hoffmann-Regel). (3 P)

b) Man formuliere den Mechanismus und die Woodward-Hoffmann-Regeln folgender

Reaktion. (5 P)

4

Aufgabe 3:

a) Nach Deprotonierung von (Z)-Benzylcrotylether bildet sich ein Alkoholat. Wie?


Produkt unter Beachtung der Konfiguration. (3 P)


formuliere auch die zum Übergangzustand führende Konformation. (4 P)

O

[3,3]

Startkonformation

WHR:

5

Aufgabe 4:

a) Pd, Cu, Sn: man vervollständige folgendes Reaktionsschema! (9 P)

N

N

CHO

SnBu3Cl

BOM

+

O

NH

O

N

N

Cl

BOM

Br

CuI, Cs2CO3,

THF, 75 °C

MeHN NHMe

O

N

O

N

NH2N

BOM

O

N

O

N

NN

BOM

H

O

O

N

O

N

NH

NH

O

HCl(g), Dioxan/H2O(1:1)

1)

2)

2)

1)

b) Strukturen von LHMDS, XPhos, BOMCl? (3 P)

6

Aufgabe 5:

a) In folgender Reaktion wird das Natriumsalz von Vitamin C verwendet. Struktur?

Warum? (2 P)

b) Man formuliere am Beispiel von Phenylacetylen und Azidobenzol den

Mechanismus der "Click-Reaktion". (7 P)

7

Aufgabe 6:

a) Man formuliere den Mechanismus folgender Mizoroki-Heck-Reaktion. (8 P)

b) Wie kommt es zur Reduktion des Präkatalysators Pd(OAc)2 zu [Pd(0)]? (2 P)

8

Aufgabe 7:

a) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema zur Metathese. (3 P)


und 2-Butin. (6 P)

c) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema. Strukturformeln von MOMCl und

TIPSCl? (4 P)

9

Aufgabe 8:

a) Man formuliere den Verlauf folgender Reaktion. Wie heißt das Reagenz? (4 P)

b) Welche Produkte entstehen bei folgenden Cu(I)-katalysierten Reaktionen? (4 P)

Aufgabe 9: Man formuliere den Mechanismus folgender Au(I)-katalysierten Reaktion.

(4 P)

1

















zu.


Unterschrift

Punkteverteilung

Aufg. 1 2 3 4 5 6 7 8

max. 11 10 5 10 9 9 10 8 72

erz.

2

Aufgabe 1:

a) Auch geladene Spezies gehen elektrozyklische Reaktionen ein. Man formuliere

die Intermediate (WHR: Woodward-Hoffmann-Regel). (3 P)

b) Hier entsteht ein Bizyklus. Man formuliere die Intermediate. (4 P)

O

O

DDQ

HO

O

WHR c) Beim Erhitzen von Furan mit Acetylendicarbonsäureethylester entsteht ein

Produkt, welches beim Behandeln mit Säure ein Phenol-Derivat liefert. (4 P)

3

Aufgabe 2:

a) Erhitzt man 2,2-Dimethoxypropan und But-1-en-3-ol in Gegenwart von

Propionsäure, entsteht ein ,-ungesättigtes Keton. Man formuliere den

Reaktionsmechanismus. (6 P)

b) Bei Bestrahlung des nicht fluoreszierenden 2,5-Diphenyl-2H-tetrazols in

Anwesenheit von Styrol entsteht fluoreszierendes rac-1,3,5-Triphenyl-4,5-dihydro-

1H-pyrazol. Wie? (4 P)

4

Aufgabe 3: Overman- und Evans-Mislow-Umlagerung in einer Sequenz! (5 P)

5

Aufgabe 4: Vervollständigen Sie folgendes Reaktionsschema! (10 P)

6

Aufgabe 5:

a) In folgender Reaktion wird das Natriumsalz von Vitamin C verwendet. Struktur?

Warum? (2 P)

b) Man formuliere am Beispiel von Phenylacetylen und Azidobenzol den

Mechanismus der Cu-katalysierten "Click-Reaktion". (7 P)

7

Aufgabe 6:

a) Man formuliere den Mechanismus der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung von

Phenylboronsäurediethylester und Brombenzol in Anwesenheit von NaOEt. Bildet

sich bei der oxidativen Addition zuerst der cis- oder der trans-Pd-Komplex? (6 P)

b) Man formuliere ausgehend von Phenylacetylen die Synthese von (E)-2-

styrylbenzo[d][1,3,2]dioxaborol (A) und von (Z)-Diisopropylstyrylboronat (B). (3 P)

8

Aufgabe 7:

a) Formulieren Sie den Mechanismus folgender Reaktion. (8 P)

b) Man vervollständige folgende Reaktionsschemata. (2 P)

9

Aufgabe 8:

a) Man formuliere den Verlauf folgender goldkatalysierten Pyrrolsynthese. (4 P)

b) Man formuliere den Verlauf folgender rutheniumkatalysierten Indolsynthese. (4 P)

1


SS 20, 7. August 2020







Verbindung mit der BPO des zutreffenden Studiengangs). Die An- und Abmeldefristen

habe ich eingehalten (Anmeldung: bis 3 Werktage vor der Prüfung, Abmeldung: bis

einen Werktag vor der Prüfung, jeweils 12.00 Uhr). Die erforderlichen




an einer anderen Universität endgültig nicht bestanden habe. Der Veröffentlichung des

anonymisierten Klausurergebnisses mit gekürzter Matrikelnummer stimme ich zu.


Unterschrift

Punkteverteilung

Aufg. 1 2 3 4 5 6

max. 11 8 8 9 13 9 58

erz.

2

Aufgabe 1:

a) Auch geladene Spezies gehen elektrozyklische Reaktionen ein. Man formuliere

die Intermediate (WHR: Woodward-Hoffmann-Regel). (3 P)

b) Hier entsteht ein Bizyklus. Man formuliere die Intermediate. (4 P)

c) Beim Erhitzen von Furan mit Acetylendicarbonsäureethylester entsteht ein

Produkt, welches beim Behandeln mit Säure ein Phenol-Derivat liefert. (4 P)

3

Aufgabe 2:

a) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema unter Formulierung der

anionischen Intermediate (WHR: Woodward-Hoffmann-Regel). (3 P)

Ph N N Ph

PhKOtBu

NHN

Ph Ph

Ph

H3O+

b) Man formuliere den Mechanismus und die Woodward-Hoffmann-Regeln folgender

Reaktion. (5 P)

4

Aufgabe 3:

a) Nach Deprotonierung von (E)-Benzylcrotylether bildet sich ein Alkoholat. Wie?




formuliere auch die zum Übergangzustand führende Konformation (WHR:

Woodward-Hoffmann-Regel). (4 P)

5

Aufgabe 4:

a) Vervollständigen Sie folgende Photoredoxreaktionen! Zeichnen Sie die Strukturen

von 2,2'-Bipyridin und 2,2'-Bipyrazin. (4 P)

b) Man formuliere einen Mechanismus der oberen, vom Cyclopropylamin

ausgehenden Photoredoxreaktion. (5 P)

6

Aufgabe 5:

a) Man formuliere den Mechanismus der Addition von Me2CuLiꞏLiI an Cyclohex-2-en-

1-on in Anwesenheit von TMSCN. Wie stellt man das verwendete Iod-Gilman-

Reagenz her? (6 P)

b) Man formuliere am Beispiel von Benzoesäureamid und (E)-(2-Bromvinyl)benzol

den Mechanismus der Cu-katalysierten Buchwald-Reaktion unter Angabe eines

möglichen Liganden. (7 P)

7

Aufgabe 6:

a) Crassifolen: man vervollständige folgendes Reaktionsschema zur Goldkatalyse.

(7 P)

b) Welches Produkt schlagen Sie für folgende Au(I)-katalysierte Dienin-

Cycloisomerisierung vor? Zeichnen Sie den Tetrazyklus derart, dass die

Konformation erkennbar wird! (2 P)

1









Verbindung mit der BPO des zutreffenden Studiengangs). Die An- und Abmeldefristen

habe ich eingehalten (Anmeldung: bis 3 Werktage vor der Prüfung, Abmeldung: bis

einen Werktag vor der Prüfung, jeweils 12.00 Uhr). Die erforderlichen




an einer anderen Universität endgültig nicht bestanden habe. Der Veröffentlichung des

anonymisierten Klausurergebnisses mit gekürzter Matrikelnummer stimme ich zu.


Unterschrift

Punkteverteilung

Aufg. 1 2 3 4 5 6

max. 7 8 14 13 8 4 54

erz.

2



3

Aufgabe 2:

a) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema unter Beachtung von Torquo-

und Stereoselektivität (WHR: Woodward-Hoffmann-Regel). (3 P)

b) Man formuliere die Synthese von Dewarbenzol und dessen Umwandlung in

Benzol (WHR: Woodward-Hoffmann-Regel). Warum verläuft die Isomerisierung zu

Benzol nicht schneller? (5 P)

4

Aufgabe 3: a) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema. (6 P)

b) Man formuliere den Mechanismus der Sonogashira-Kreuzkupplung, einschließlich

der Bildung des Cu-Acetylids. (8 P)

5

Aufgabe 4:

a) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema zur Metathese. (3 P)


und 2-Butin. (6 P)

c) Man vervollständige folgendes Reaktionsschema. Strukturformeln von MOMCl und

TIPSCl? (4 P)

6

Aufgabe 5:

a) Man ergänze folgendes Reaktionsschema zur Gold-katalysierten Synthese eines

Tetrazyklus mit Dihydroazocin-Teilstruktur. (4 P)

O

O CO2Me

+

PhMe, NEt3, rf;dann HCl

NH

N

O

Cy

Cy

O

O

P

N2

O

OMeOMe

K2CO3, MeOH

N

N

O

CO2Me

O

AuCl (5+2 mol%), HOAc, DCM

2) OsO4 (3 mol%), NMO, Aceton, H2O; dann NaIO4

83%

92%

Tryptamin

b) Man formuliere den Mechanismus der ersten Reaktion des obigen Schemas, der

eine perizyklische Reaktion umfasst. (4 P)

7

Aufgabe 6:

Man vervollständige folgende Synthese von (‒)-Muricatacin und formuliere einige

Intermediate des Katalysezyklus. (4 P)

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