RnUTER et al. : Oxydationsstufe und Vanadingehalt in Oxictsystemen 185

Probe 1~t/64/A Nr. 2 (Tomatenbllitter)

al tes Ver fah ren : H1 ---- 35,08 p p m P b sn = ~= 0,97 p p m P b ( ~ 2,77 tel.-~

neues Ver fahren : / t 2 = 36,06 p p m Pb (Bereich I I ) s~ = -V 0,16 p p m P b ( • 0,45 rel.-~

Un te r sch ied z w i s c h e n / t e und H1 n ich t nachweisbar .

Zusammenfassung

Der Ble igeha l t yon pf lanzl ichem Mater ia l l~$t sich nach einer modif i- z ie r ten pho tome t r i s ehen B e s t i r a m u n g s m e t h o d e schnel l u n d zuverl~ssig erfassen. Das e x t r a k t i v e Di th i zonve r fah ren ffir Blei wurde hierzu sys te- ma t i s ch ge tes t e t und hins icht l ich Schwier igke i t sgrad und Z e i t b e d a r f de r Arbe i t sope ra t i onen en t sehe idend vere infaeh t . Abso lu tmengen his zu einer un te ren Grenze yon 2/~g bzw. l/~g P b k6nnen in 2 Arbe i t sbe re iehen m i t e iner S t a n d a r d a b w e i e h u n g yon • 0,5 #g bzw. • 0,35 #g P b s icher b e s t i m m t werden. Die A r b e i t zeigt da r i ibe r h inaus den Gebrauch u n d den W e r t e infacher m a t h e m a t i s c h - s t a t i s t i s c h e r Hi l f smi t te ] ffir den Ver- gleich u n d die Beur t e i lung yon Test - u n d Ana lysenda t en .

Literatur 1 GOTTSCEALK, G. : Statistik in der quantitativen chemischen Analyse. Stuttgart: F. Enke 1962. -- 2 RIE~TSCH, K. : Landwirtsch. Forseh. 16, 290 (1963) ; vgl. diese Z. 210, 284 (1965).

Dr. K. RIEBAlCTSC~, Biologische Bundesanstalt, 1 Berlin 33, KSnigin-Luise-Stra13e19 Priv.-Doz. Dr. G. GOTTSC:KALK, Osram-Studiengesellschaft, 1 Berlin 1O, Helmholtz- strafe 4

Vereinfachung der kombinierten direkten mallanalytischen Bestimmung der 0xydationsstufe des Vanadins und des u in 0xidsystemen BERTOLD REUTER~ JORG JASKOWSKY und WOLFGANG LAQUA

Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universit~t Berlin

Eingegangen am 24. Dezember 1964

Summary. A simple method is described for the combined direct titration of the oxidation number of vanadium and of the vanadium content in vanadium oxide systems. The sample is dissolved in phosphoric acid using a KMnOl solution of known content as oxidizing agent. The titration with KMnO4 is continued until the equivalence point of vanadium(V) is reached, indicated by the redox indicator [erroin. The equivalence point may also be observed visually, without a redox indicator, after buffering the solution until co]ourless polyvanadate(V) ions are formed. Then the vanadium content is determined by titration of the vanadium(V)

186 BERTOLD ~EUTER, JSRG JASKOWSKY 11. WOLFGAI~G LAQVA:

solution with FeSO 4 solution to the equivalence point of vanadium(IV), indicated by the eolour change of sodium l~-methyldiphenylamine-p-sulphonate. :From the KMnO4/FeSO a ratio the oxidation number of vanadium can be calculated.

Des vor einiger Zei t yon REV~ER U. SIEWE~T 2 en twicke l te Verfahren zur kombin i e r t en d i r ek t en B e s t i m m u n g der durchschn i t t l i chen Oxyda t ions - s tufe des Vanad ins und des Vanad ingeha l t s iu Ox idsys t emen k a n n ver- e infach t werden. Urn die durch die A r b e i t in 4 S tufen bed ing ten Zeit- ver lus te un4 Feh le rm5gl ichke i t en zu umgehen , wurde das Ver fahren so umges te l l t , dal3 m a n m i t 2 T i t r a t i onen a u s k o m m t . Zun/ tchst wir4 die Subs tanz , die n iedere V a na d inox ide enth~l t , in Phosphors/s u n t e r Zusa tz einer e inges te l l ten P e r m a n g a n a t l S s u n g oxyd i e r end gelSst und m i t we i te rem P e r m a n g a n a t bis zum J~quivalenz- p u n k t yon Vanadin(V) t i t r i e r t . Wie bekann t , e rgeben sich hier ohne I n d i c a t o r u n d bei Verwendung visuel ler I n d i c a t o r e n besonders in gef/~rbten LSsungen Schwier~gkeiten. Es gelang nun, die T i t r a t i on en tweder ohne ~ndica tor nach Zugabe yon A m m o n i u m c a r b o n a t l 5 s u n g als Puf fe r bis zur B i ldung yon fa rb losem P o l y v a n a d a t ( V ) oder auch in Gegenwar t gef/~rbter I o n e n m i t 0,5 ml 0,025 m Fer ro in lSsung als I n d i c a t o r bei p H 1,5 und 3 0 - - 3 5 ~ m i t bef r ied igender Genau igke i t durchzuf i ihren, wenn m a n den E i g e n v e r b r a u c h der ungewShnl ich hohen I n d i c a t o r m e n g e in Rechnung stel l t . Nach d iesem Vorgang zers tSr t m a n des i iberschfissige Fe r ro in d u t c h e inmahges Aufkochen . I n der a u f Z i m m e r t e m p e r a t u r gekf ih l ten L6sung b e s t i m m t m a n d a n a c h das gesamte V a n a d i n duroh T i t r a t i o n m i t FeSO4-LSsung gegen N a t r i u m - I \V-methyld iphenylamin-p-sul fonat L

Arbe i t svorschr i f t Etwa 200 mg der Substanz werden in einer Reinststickstoffatmosphare mit etwa 30 ml 85~ Phosphorsaure versetzt, unter kr~ftigem Rfihren auf 70--80~ erw~rmt und tropfenweise mit so viel 0,1 n KM-nO4-L6sung versetzt, daI3 sich die Substanz vollst~ndig 16st, der Xquivalenzpunkt yon Vanadin(V) aber noch nicht erreicht wird. Man n~hert sich dem voraussichtliehen Aquivalenzpunkt bis auf etwa 1 ml 0,1 n KlVinO4-LSsung. Dabei ist die Tropfgesehwindigkeit so einzustellen, dab die zugesetzte PermanganatlSsung augenblicklich reduziert wird. /)ann ]~13t man die LSsung nach Verdiinnen auf etwa 150 ml unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abkfihlen. Bei Verwendung yon Ferroin wird die LSsung nun unter Benutzung yon Indicator- papier auf etwa pH 1,5 eingestellt und mit etwa 0,5 ml einer 0,025 m FerroinlSsung versetzt, deren Eigenverbrauch an KMnO4-LSsung bekannt ist. Die LOsung wird dann auf 30--35~ erw~rmt und mit 0,1 n KMnO4-LOsung bis zum Farbumschlag yon RStlieh-Orange nach sehwach Grfin-Blau am ~quivalenzpunkt yon Vanadin(V) titriert. Das Ferroin wird nun durch kurzes Aufkochen der LSsung zerstSrt. ~ach Abkiihlen auf Zimmertemperatur wird mit 4--6 Tropfen einer 0,1~ waBrigen LSsung yon l~atrium-N-methyldiphenylamin-p-sulfonat versetzt und mit einer 0,1 n FeS 04- LSsung, die zuvor fiber einen Cadmiumreduktor geleitet worden ist, bis zum Farb- umsehlag yon Rotviolett nach Blau am ~quivalenzpunkt yon Vanadin(IV) titriert.

Oxydationsstufe und Vanadingehalt in Oxidsystemen 187

Bei Verzicht auf einen Redoxindicator bei der KMnO,-Titration wird die LOsung kurz vor Erreichen des Xquivalenzpunktes durch Zugabe einer ges~ttigten Ammo- niumcarbonatl6sung bis zur Entf~rbung gepuffert und dann bis zum ersten sehr schwachen Rosa ~itriert. Vor tier Titration mit FeSOa-LSsung muB nun erneut durch Zugabe yon 50 ml 85~ Phosphors~ure anges~uert werden.

Bereehnung der Ergebnisse Bezeichnet man den Verbrauch an 0,1 n PeSO~-LSsung (analytischer Faktor F) mit A [ml] und den -- gegebenenfalls um den Eigenverbrauch des zugesetzten Perroins korrigierten -- Verbrauch an 0,1 n KMnO4-L6sung (analytischer Faktor/) mit b [m]], so ergibt sich der Vanadingehalt gr einer Probe yon der Einwaage e [nag] zu

509,42 �9 A F [Gew.-~ g v - - e

und die Oxydationsstufe y des Vanadins in der Probe zu b!

y = 5 - A--~

bzw. der Sauerstoffgehalt go des Vanadinoxids in der Probe zu

80,0. (5 A~' --b/) [Gew.-~ g o ~ e

Tes tana lysen

Als Be legana lysen ffir die Gen~uigkei t und R e p r o d u z i e r b a r k e i t der m i t die. sere Ana lysenve f f ah ren erz ie l ten Ergebnisse s ind in de r fo lgenden Tabel le

Tabelle. Testanalysen von V20s und V02

gv go gv ~ go Y [Gew..O/0] [Gew.-~ [Gew.-~

V~03

Mittelwert 3 s Theoretische Werte fiir Ve03,0~l

VO~

Mittelwert 3 s Theoretische Werte ftir V02,oo6

3,037 3,042 3,039 3,043 3,042 3,045

3,041 ~:0,009

3,041

4,013 4,012 4,010 4,009 4,014 4,013

4,012 ~=0,006

4,012

67,38 67,55 67,71 67,70 67,61 67,45

67,57 •

67,68

61,43 61,50 61,36 61,21 61,34 61,35

61,36 :~0,29

61,35

32,14 32,27 32,32 32,36 32,30 32,25

32,27 =[=0,23

32,32

38,71 38,75 38,64 38,54 38,68 38,68

38,67 ~0,22

38,65

99,52 99 82

100,03 100,06

99,91 99,70

99,84

100,00

100,14 100,25 100,00 99,75

100,02 100,03

100,03

lO0,O0

188 ~:~EUT:ER et al. : Oxydationsstufe und Vanadingehalt in Oxidsystemen

die Analysenwerte yon je 6 Bestimmungen einer V203- und VO2-Charge aufgeffihrt. Es wurden hierf/ir bewuBt einfaehe Vanadinoxide und nicht etwa tern~re Oxide gew~hlt, um m6glichst einfaehe und gut fibersehbare Verh&ltnisse zu bekommen. Dabei ist als MaB ffir die Reproduzierbarkeit die ctreifaehe Standardabweichung s angegeben. AuBerdem sind zum Vergleieh die Werte aufgef~hrt, die man theoretiseh f/it den Vanadin- und Sauerstoffgehalt eines Vanadinoxids mit der Oxydationsstufe erwarten sollte, die sich Ms Mittelwert der gefundenen Werte ftir y ergibt. Die Werte der Testanalysen zeigen, dab das Analysenverfahren gut reproduzierbare Werte ergibt, die unter Berficksichtigung der Fehler- grenzen auch keinen systematischen Fehler aufweisen.

Zusammenfassung Es wird ein vereinfachtes maBanalytisches Verfahren besehrieben, das die kombinierte direkte Bestimmung der Oxydationss~ufe des Vanadins und des Vanadingehalts in Vanadinoxidsystemen gestattet. Es beruht darauf, dab die Substanz in Phosphors&nre mit einer eingestellten KMnO 4- L6sung oxydierend gel6st und gegen Ferroin bis zum Aquivalenzpunkt yon Vanadin(V) ti tr iert wird. Naeh gen/igender Pufferung, die zur Bil- dung farbloser Polyvanadat(V)-Ionen f/ihrt, ist es m6glieh, den Endpunkt der manganometrisehen Titration auch ohne Verwendung eines Redox- indicators visuell mit hinreiehender Genauigkeit zu erkennen. Ansehlie- Bend wird die LSsung zur Bestimmung des Vanadingehalts mit einer FeSO4-L6sung gegen Natrium-N-methyldiphenylamin-p-suffonat his zum J~quivalenzpunkt yon Vanadin(IV) titriert. Aus dem Verh/~Itnis zwisehen KMnO 4- und FeSQ-Verbraueh wird die Oxydationsstufe des Vanadins berechnet.

Literatur i K~oP, ft., u. O. KVBELKOVX-KI~OPOV,(: diese Z. 122, 183 (1941). -- 2 REVTEI~, B., u. J. SrEwv.RT: diese Z. 162, 175 (1958).

Profi Dr.-Ing. BERTOLD ]:)~EUTER, 1 Berlin 12, HardenbergstraBe 34