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VERFAHRENSENTWICKLUNG ZUR GEWINNUNG SCHWER-METALLABGEREICHERTER ASCHEN WÄHREND DER KLÄRSCHLAMMVERBRENNUNGUwe Petasch, Lasse Fabian Köhl, Hannah Zeumer, Markus Reuther

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KLÄRSCHLAMMVERBRENNUNGTHEMENSCHWERPUNKTE

1. Aschen aus der Klärschlammverbrennung

Rohstoffpotenziale und Handlungsbedarf

2. Thermochemische Modifizierung von Klärschlammaschen

Aktueller Stand und Ergebnisse

3. Verfahrensentwicklung zur In-situ-Schwermetallentfrachtung

Methodischer Ansatz und Übertragung in die Klärschlammverbrennung

4. Zusammenfassung und Ausblick

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Aschen aus der Klärschlamm-MonoverbrennungRohstoffpotenzial für Phosphorrecycling

Phosphor – unersetzlicher Nährstoff

Keine natürlichen Vorkommen in Deutschland

Recycling erforderlich

Phosphorquellen: Klärschlamm und Klärschlammaschen, Tiermehl usw.

Recyclingverordnung

Klärschlammaschen

Phosphorgehalte bis ca. 10 Ma.-%

Verwendung für Düngemittel möglich

Gehalte an Spurenmetallen häufig oberhalb der Grenzwerte DüMV

KVA 1

KVA 2

KVA 3

KVA 4

KVA 5

KVA 6

0

5

10

15

20

25

P2O

5 in

Ma.-

%

Anlage

Phosphorgehalt einiger Klärschlammaschen

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Aschen aus der Klärschlamm-MonoverbrennungRohstoffpotenzial für Phosphorrecycling

Klärschlammverbrennung in Deutschland

22 Klärschlammmonoverbrennungsanlagen[1]

(vorrangig Wirbelschichtverbrennung)

Kapazität: 980.000 t TS/a

Auslastung: 75 – 80 %

Ascheaufkommen steigend

Große Anlagen vorhanden

Gutes Potential zur Aschegewinnung

Zukünftige Anforderung

Phosphorrecycling

[1]: SIX; Krüger et al.

Anlagen in Deutschland zur Monoklärschlammverbrennung nach [Quelle: BAM, Krüger et al., 2014]

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Aschen aus der Klärschlamm-MonoverbrennungAktuelle Gesetzeslage und Handlungsbedarf

Deponierung oder anderweitige Verwertung, wenn Aschen DüMV nicht einhalten!

Einhaltung Schwermetallgrenzwerte für Zn, Cu, Pb, Ni, Cd, Hg, As

Keine Kondensatfilterschlämme

Keine Aschen aus dem Rauchgasweg, ausgenommen aus der ersten filternden Einheit

Senkung Spurenmetallgehalte unter gesetzliche Grenzwerte

Ggf. Granulierung notwendigKVA

1

KVA 2

KVA 3

KVA 4

KVA 5

KVA 6

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Sch

we

rme

tall

ge

ha

lt i

n µ

g/g

Anlage

Zn Pb Zn nach abonoCARE Pb nach abonoCARE

Schwermetallgehalt einiger Klärschlammaschen

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Aschen aus der Klärschlamm-MonoverbrennungStand der Technik zur Abgasreinigung

Phosphor – unersetzlicher Nährstoff

Bergversatz (37 %)

Deponierung (29 %)

Deponie-, Landschafts-, Straßenbau (29 %)

Düngemittel (5 %)

Handlungsbedarf!!

Ve

rbre

nn

un

g

Ab

sch

eid

un

g

Asche

Abgas

Abkühlung

T < 200 °C

Asche (mit Wertstoffen) zur Entsorgung

Abgas zur weiteren Abgasreinigung (Entstickung, Entschwefelung, ..)

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Fugazität verschiedener Schwermetallverbindungen [Quelle: Adam et al., 2009]Anlagenschema ASHDEC [Quelle: Adam et al., 2007]

Thermochemische Verfahren zur Modifizierung von KlärschlammaschenAktueller Stand der Technik

ASHDEC-Verfahren / SUSAN-Projekt

Verflüchtigung Schwermetalle

Modifizierung Phosphat-Verbindungen durch MgCl2 und CaCl2

Nachgelagert Prozess zur Verbrennung zusätzlicher Energiebedarf

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Thermochemische Modifizierung von KlärschlammaschenAschemodifizierung mit Chloriden

Versuchsbedingungen

Klärschlammaschen aus Wirbelschichtverbrennung

Modifikator: MgCl2/ CaCl2-Gemisch

Labor-Rohrofen

Kontinuierliche Luftzufuhr

Laborreaktor

Parameter Bedinungung

Temperatur [°C] 750 900 1000

Chlorgehalt [g/kg] 50 100 150

Haltezeit [min] 15 30 60

Klapprohrofen Niederschlag im Reaktionsrohr bei der Aschemodifizierung

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Thermochemische Modifizierung von KlärschlammaschenAschemodifizierung mit Chloriden

Spurenmetallgehalte

Senkung der Schwermetallgehalte in Aschen nach thermochemischer Umsetzung

Löslichkeitsuntersuchungen mit Zitronensäure z.T. Bildung von Phosphaten mit höherer Löslichkeit

Phasenzusammensetzung

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

1000 °C900 °Cmit Clmit Clmit Cl ohne Clohne Cl

Gehalt [

µg/g

]

Zn Cu Pb

ohne Cl

KVA1 - thermische Behandlung

750 °C

KVA1

original

Phase KVA1original

KVA1750 °C

KVA1900 °C

KVA11000 °C

Unbe-handelt

Getempert mit MgCl2/CaCl2

SiO2 + + + +

Fe2O3 + + + +

CaSO4 + + - -

AlPO4 + + - -

Ca3(PO4)2 + - - -

Ca5(PO4)2Cl - + + +

Mg3(PO4)2 - + + -

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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungMethodischer Ansatz

Aschemodifizierung und Fraktionierung

Direkte Nutzung der Verbrennungstemperatur zur thermochemischen Modifizierung der Klärschlammasche mit speziellen Additiven

Kopplung Aschemodifizierung und –abscheidung mittels Heißgasfiltration

Abtrennung Schwermetalle im Heißgas durch Ausnutzung unterschiedlicher Volatilitäten

Direkte Gewinnung schwermetall-abgereicherter Aschen aus Verbrennung

Energieeinsparung durch Eliminierung der thermischen Nachbehandlung

Verfahrensschema Schwermetallentfrachtung

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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungWirbelschichtanlage VERENA – TU Dresden

Fließbild VERENA

Einweihung am Standort Pirna (IAK): 18.07.2007

Ursprünglicher Standort Duisburg (1970er Jahre)

Höhe Wirbelschichtofen 6,5m

Durchsatzleistung: 50-500 kg/h

thermische Leistung 330 kW

Heizwertbereich des Inputmaterials: 6000-20000 kJ/kg möglich

Rauchgasvolumen: 300-1200 m³/h

Rauchgasmessungen möglich für:H2O, O2, CO/CO2, NOx, SO2, HCl, HF, NH3

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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungWirbelschichtanlage VERENA – TU Dresden

Fließbild VERENA

Wirbelschichtverbrennung:

850 – 1000 °C

Heißgaszyklon:

800 – 850 °C

Luftvorwärmer:

750 – 430 °C

Gewebefilter:

< 180 °C

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Betta

sche

HG-Z

yklo

n

LuVo

Doppel

-Zyk

lon

RG-K

ühler

Schla

uchfil

ter

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Sch

we

rme

tall

ge

ha

lt i

n µ

g/g

Entnahmeort Zn Pb Zn nach abonoCARE Pb nach abonoCARE

Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungKlärschlammverbrennung an Wirbelschichtanlage VERENA – TU Dresden

Phosphorgehalt Klärschlammaschen Schwermetallkonzentration

Betta

sche

HG-Z

yklo

n

LuVo

Doppel

-Zyk

lon

RG-K

ühler

Schla

uchfil

ter

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

P2O

5 i

n M

a.-

%

Entnahmeort

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Verfahrensentwicklung zur SchwermetallentfrachtungKlärschlammverbrennung an Wirbelschichtanlage VERENA – TU Dresden

Partikelgröße Zyklon-/Filterasche Morphologie Klärschlammasche

Asche aus Heißgaszyklon

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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungHeißgasfiltration zur Schwermetallentfernung

Partikelseparation in heißen Gasen

Separationsmechanismen

Elektrostatik

Partikelträgheit

Siebeffekt

Diffusionseffekt

Sperreffekt

Problemstellungen für Filtration

Hohe Prozesstemperaturen (> 800 °C)

Tolerierbarer Gegendruck

Korrosive Gasumgebung

Mechanische Spannungen

Fraktionsabscheidekurven nach Lützke & Wilkes 1981

Abscheidungsprinzip Grenzkorndurchmesserin µm

Grenztemperaturin °C

Elektroabscheider > 0,1 400

Zyklon > 1 700

Filternde Abscheider > 0,02 1000

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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungHeißgasfiltration zur Schwermetallentfernung

Fließbild VERENA mit integrierter Heißgasfiltration

Nutzung hohes Temperaturniveau durch Integration Heißgasfiltermodul nahe Brennkammer

Betrieb im Bypass-Prinzip zum direkten Vergleich Zyklon und Heißgasfilter

Untersuchungen zum Abscheidungsverhalten, Aschemodifizierung und Alterungsverhalten

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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungAschemodifizierung mit Chloriden bei der Heißgasfiltration

Versuchsstand Heißgasfiltration Phasenzusammensetzung nach thermochemischer Modifizierung

Bestandkris tallinePhasen

KVA1Original

KVA1Tempern 60 min

KVA1Heißgas-filtration

Unbe-handelt

750 °C mit MgCl2/CaCl2

SiO2 + + +

Ca9Al(PO4)7 + + +

CaSO4 + + +

Fe2O3 + + +

Ca3(PO4)2 + - -

Mg3(PO4)2 - + -

Ca2(PO4)Cl - + -

Ca5(PO4)2Cl - + +

Zweistufiger Heißgasfiltrationsstand

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Orig

inal

MgCl2

NaC

l*

NH4C

l*

Na2

SO4

NaB

r

NH4B

r

MgBr2

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Sch

we

rme

tall

ge

ha

lt i

n µ

g/g

Modifizierer Zn Pb Zn nach abonoCARE Pb nach abonoCARE

Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungThermochemische Modifizierung von Klärschlammaschen

Einfluss Chlor- und Brom-haltiger Additive auf den Schwermetallgehalt der Aschen

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Verfahrensentwicklung zur In-situ-SchwermetallentfrachtungZusammenfassung und Ausblick

Klärschlammaschen hohes Potenzial für Phosphorrecycling

Thermochemische Verfahren funktionieren für Schwermetallentfrachtung und Modifizierung von Klärschlammaschen

Schwermetallentfrachtung in der VERENA

Untersuchungen und Entwicklung der in-situ Schwermetallentfrachtung bei der Klärschlammverbrennung

Aufbau Demonstrator Heißgasfiltration und Verifizierung der Laborergebnisse in realen Verbrennungsversuchen in VERENA

Bewertung der Potentiale schwermetallenfrachteter Klärschlammaschen

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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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