18 Gerhatdr :

Abhandlung aufgefuhrten noch etwas von dierem oligen Korper adharirt haben.

Versuche uber das Helenin ;

Carl Gerhardt. oon

- D i e Zahl der Pflanzenstoffe, welche in den Hand-

biichern der Chemie noch isolirt stehen, vermehrt sich tiiglich, ohne dare die Wissenschaft einen bedeuten- den Nutzen daraus zieht. Unter diesen ist eine, welche yon G e o f f r o y dem Jungern nnd L e f C b u r e * ) endeckt wnrde, die den wirksameo Bestandtheil der Alantwur- cel (Znuku Helenium) auszumachen scheint; gewifs ist es im Intereese der Chemie, diese Substanz einer chemi- rchen Untersnchung zu unterwerfen, da man bisher noch 80 wenig davon weirs. D um as ist der einzige, der sich mit einer Analyee derselben beschiftigt hat.

Das Helenin **) erhalt man am leichtesten, w e n man die frische Wurze l mit Alltohol von 36O B. erschopft, von den Ausziigen den Alkohol abdestillirt, worauf a m der concentrirten Fliissigkeit nach Erkalten eine reich- liche Menge wenig gefarbter Krystalle sich ausscheidet, die man durch Wiederanflosen in Alkohol nnd Umkry- stallisiren reinigt. Die getrocknete Wurze l eignet sich weniger zur Darstelluog des Helenins ; sie liefert eine Infusion, aus welcher zugleich eine braune und olige

*) Auch von H o f f m a n n . D. Red. **) Im Original, den A n d . dc Chim. ct dc Phya., steht iiberall

Die Pflanze, worin dieser Kiirper enthalten ist, Hellenin. heifst lnulu Hclcnium, nicht aber I n d a Hellmiurn.

D. Red.

Versuche uber das Helenin. 19

Materie sich absetzt, wovon das Innlin nicht leicht zu reinigen ist. Durch Destillation der Wnrzel mit Wasser erhalt man bekanntlich im Destillat sehr weifse glan- zende Flocken von Helenin, aber in sehr geringer Menge, so dars die Ausziehung mit Alkohol vortheilhafter ist.

Das Helenin bildet vierseitige weirse Prismen, von iiiufserst geringem Geruch und Geschmack, und ist leich- ter als Wasser. Es ist unliislich in Wasser, leichtlos- lich in Alkohol nnd Aether, in atherischen Oelen und Kreowt. Es 1aCst sich Ieicht pulvern, wenn es nicht mit einem gewissen auch in der Wurzel enthaltenen Harze verunreinigt ist. EY schmilct zwischen 275O und 2 8 0 0 C. und verfluchtigt sich vor dem Kochen; bei die- ser Temp. aber wird es schon mehr oder weniger ver- andert, so dafs man die Dichtigkeit seiner Dfimpfe nicht bestimmen kann.

LXst man das Helenin bei mXsiger Warme schmel- Zen, so krystallisirt es beim Erlralten aufs neue in Masse j wird aber die W a r m e nut- einige Minuten lang nn- terhalten, so zeigt die nach Erkalten wieder fest ge- wordene Masse keine Spur von krystallinischer Te r tu r und ist im Ansehen dem Colophonium ahnlich.

Durch kanstische Alkalien wird das Helenin auch in der Warme nicht zersetzt. In einer wassrigen Kali- liisung liist es sich beim Erhitzen auf, und wird durch Chlorwasserstoffsaure unverandert darans gefallt. Eine spirituose Kalilijsung verhalt sich ahnlich. W i r d es mit trocknern Kali erhitzt, SO verfliichtigt es sich grofsten- theils, wahrend ein anderer Theil sich verkohlt, der Ruckstand giebt mit Wasser eine braune Aufliisung, wel- che durch Sauren schwach getriibt wird,

Sauren uben, wie auf die meisten atherisehen Oele, so

auch auf das Helenin eine characteristiache Wirkung aus. 2*

20 Gerhatdt :

In concentrirter Schwefeldure lest sich dae Helenin bei gewiihnlicher Temperatur mit weinrother Farbnng auf, ohne Entwicklung von Schwefelsaure, wenn man Erhitaen vermeidet. Bei Ianger Einwirkung aber schwiirzt sich die Mischung auch ohne Warme. Die Anfliisung enthalt dann eine gewisse Menge einer eigenthumlichen Same, die ich Sulfheleninsaure nennen werde.

Trocknes chlorwasserstoffsaures Gas wird vom He- lenin in grofser Menge absorbirt, es verwandelt sich in eine violette Fliissiglreit, die an der Lnft chlorwasser- stoffsaure Dsmpfe ansstiifst.

Salpelersaure mittler Concentration liist das IIelesin ohne Entwicklung von Salpetergas anf; Wasser schlagt ea daraus unverandert nieder. Beim Erhitzen aber wird das Helenin h c h die Saure in ein azotisirtes Harz nmgewandelt, welches ich spater unter dem Nanien Ni- trohelenin beschreiben werde.

Von concenlrirter Essigsaure wird das Helenin un- verandert aufgenommen, und durch Wasser daraus wie- der abgeschieden.

Wasserfreie Phosphorsaure wirkt anf Helenin, wie anf Kampher ; sie rerwandelt daaselbe namlich in einen Kohlenwasserstoff, den ich, analog beim Kampher, He- [enen nennen werde.

Chlorgas wirkt in der Kiilte, selbst unter Einflufs directer Sonnenstrahlen, nicht auf das Helenin. Beim Er- hitzen des Gemengef aber entwickelt sich Chlorwasser- stoffsaure und es bildet sich ein harziger Kiirper, in wel- chem eine gewisse Zahl Wasserstoffatome durch eine gleiche Zahl Chloratome ersetzt ist ; ich werde denselben Chlorhelenin - Chlorhydrat nenoen.

Larst man einen Tropfen Brom auf Hellenin fallen, so entsteht unter dufbransen Bromwasseretoffsaure, nnd ein gelblich - rothes Product, welches in Alkohol loslich

Versuche iiber dus Helenin. 21

ist, nicht i n Wasser, und wahrscheinlich eine lhnliche Zusammensetzung hat, wie das durch Chlor entstehende.

Zinnchlorid undAntimonchlorur, letztes in1 geschmol- zenen Zustande, Eirben das Helenin dunkelruth, eben wie durch concentrirte Schwefelsaure. Es scheint hier eine gleiche Action statt zu finden, nzmlich eine directe Verbindung, denn die rothe Farbung, welche Schwefel- S a U r e und diese Chloriire mit den meisten atherischen Oelen hervorbringen, sind nichts anders als wirkliche Verbindungen, die aber durch Wasser und selbst sclion durch feuchte Luft wieder zerstiirt werden.

Durch Destillation mit kaustischem Kalk giebt das Helenin eine gelbliche brennbare Fliissigkeit, die neu- tral, mi twasser mischbar und im Geruch dem Aceton ahnlich ist.

Zusummensetzung des Hclenins. Die Zusammensetzung des Helenins nach D u m a 6 ist :

Verauch Kohlenstoff. . .14 At. 77,43 76,9 Wasserstoff.. .18 Y 8,13 8,8 Sauerstoff ..... $ 2 8 14,44 14,3

Meine Resultate stimmen danlit nahe uberein, ich erhielt nur etwas mehr Kohlenstoff, ohne Zweifel wegen griirserer Rcinheit des Materials. Drei Versuche gaben :

-- - 100 100.

Dieses

Kohlenstoff., .77,32 77,40 77,98 Wasserstoff.. . 8,56 8,46 6 6 2 Sauerstoff.. . .14,12 14,15 13,50

stirnmt nun zwar sehr mit der Formel von 100 100 100.

D u m a s iiberein, indessen liefs sich diese nicht mit den Producten der Zersetzung des Helenins durch Chlor und Salpetersaure vereinigen, daher ich die Formel CI I 131 0

01 vorziehe. Diese giebt in der That :

22 Gerhardt :

Koh1ene.toff . . .15 At. 1146,O 77,99 Wasserstoff . . .20 * 124,8 8,41 Sauerstoff .. ... 2 P 200 13,67 ___ -

1471,4 100. Es fehlte mir an Substanz, nmdas Atomgewicht des He-

lenins durch Absorption von Chlorwasserstoffgas zu bestim- men, wenn man indeb die ZusammensetzungdesChlorhele- nin-Chlorhydrats,Cis H I B CIz Oz+IIsC12, erwEgt,unddie der Kampherarten, die sich mit Chlorwasserstoffsaure ver- binden, wie der Kampher selbst CzoHai 0 2 , der Pfeffer- munzkampher Cz o Ho o 0 2 u. s. w., deren Molekul ssmmt- lich 2 Atome Sauerstoff enthalt, so Lann man nicht an- stehen, die oben entwickelte Formel fur die eines Aequi- valents Helenin zu nehmen. Uebrigens hat das Kreosot nach E t t l i n g’s Analyse fast dieselbe procentische Zu- sammensetzung, wie das Helenin.

Einwirkung der Schwefelsaure auf das Helenin.

Das Helenin liist sich i n concentrirter Schwefeldurc mit rother Farbe auf, diese Verbindnng ist aber so stand- lost d a t sie schon an feuchter Luft sich zersetzt, indem sie sich entrarbt und das Helenin nnverlndert sich wie- der abscheidet ; Alkohol und Aether zerstiiren ebenfalls die rothe Farbe. W i r d die Aufliisung verschlossen hin- gestellt, oder im Wasserbade erhitzt, so schwgrzt sie sich unter Entwicklung yon wenig Schweflichtsanre, und Wasser fiillt daraus schmutcig- braune in Alkohol losliche Flocken.

Durch rauchende SchwefelsEure wird das Helenin sogleich dunkelroth, und wenn man darauf sieht, dafs das Gemenge sich nicht erhitzt, so erhalt man eine schwarze Masse, ohne Entwicklung von Schweflicht- du re . Durch Wasser wird diese Masse griin und es

Versuche iiber dao Helenin. 23

bleiben gelbe harziihnliche in Alkohol mit goldgelber Farbe liisliche Flocken zuriick; diese sind ein besonde- re r Kiirper, der nicht fliichtig ist, dessen Zusammen- setzung ich aber nicht ermitteln konnte, da es mir nicht gelang, ihn ganz rein darzustellen. W i r d endlich die von den gelben harzigen Flocken gesonderte Fluasigkeit mit Baryt gesiittigt, so erhalt man aufser einer grofsen Menge von schwefelsaurem Baryt ein liisliches, sehr bit- ter schmeckendes Barytsalz, was aber schon beim vor- sichtigsten Verdunsten sich zersetzt in schwefelsauren Baryt nnd in einHarz, das den oben erwahnten gelben Flocken gleich ist. Es geht hieraus deutlich hervor, d a h durch die Einwirkung der Schwefelsaure anf daa He- lenin sich eine analoge Verbindung bildet, als rnit AI- kohol, Kampher, Bittermandeliil u. s. w., und die wir Sulfoheleninsaureoderdleleninschwe felsaure nennen wollen.

Dnrch Destillation von Helenin mit concentrirter Schwefelsiiure erhalt man kein eigenthumliches Oel wie beim Kampher, sondern es entsleht viillige Verkohlung unter Entwicklung einer Menge Schweflichtslnre. Auch durch Erwarmen mit vie1 Schwefelsaure im Wasserbade konnte ich das Helenin nicht in ein isomerisches Oel verwandeln, wie es D e 1 a 1 a n d e mit dem Kampher gelang.

Wirkung der Salpetersaure auf das Eelenin.

SalpetersEure liist in gewiihnlicher Temp. das He- lenin ohne Veranderung anf. Beim Erhitzen aber, oder wenn man rauchende Salpetersaure nimmt, wird es in ein rothes Harz verwandclt unter Entwicklung von Sal- petergas. Nur einmal erhielt ich hierbei einige wenige kleine Krystalle, die aber keine Oxalslure zu sein schie- nen. Znr Darstellung des gelben Harzes, Nitrohelenins,

24 Gerhardt :

erhitzt man Helenin mit einem Ueberechub von Salpe- t e r s h r e mittler Concentration, bis eine Probe des Pro- ducts in Ammoniak viillig sich aufliist, dann triipfelt man die ealpetersaure Aufliisung in Wasser, sammelt den gel- ben Niederschlag, liist ihn nochmals i n Alkohol auf und triipfelt diese Aufliisung wieder in Wasser, wo sich dae Harz ausscheidet. Setzt man umgekehrt das Wasser zu der alkoholischen Aufliisung, so erhalt man eine mil- cliigte Flussigkeit, woraus sich das Nitrohelenin schwie- r ig abscheidet.

Nitrohelenin, bei looo C. getrocknet, erscheint als eine gelbe pulvrige Masse. Es liist sich leicht in Am- moniak mit rother Farbe, und wird daraus durch SPu- ren als eine gallertartige Masse gefallt, fast wie Eisen- oxydhydrat, die im Wasserbade zu einer grauatrothen durchscheinenden Masse eintrocbnet. Die Ammoniak- aufliisung des Harzee fallt Silber- nnd Bleiealze vollkom- men. Es ist nicht fliiclitig, in Waseer schmerliidich, leichtliislich in Alkohol. Durch Behandeln mit Salpeter- Raure wird es in Oxalsaure verwandelt. Durch Schmel- zen mit trocknem Kali entwickelt es Ammoniak. Die Zusammenfietznng des Nitrohelenins ist :

Kohlenstoff.. . .15 At, 1146,6 56,31 Wasserstoff . . -18 b 112,3 5,61 Sticksto ff... . . . 2 n 177,f) 8,69 Sauerstoff. .... 6 3 600,O 29,49

. -_ 2035,9 100.

Die Salpetersaure iibt sonach auf das Helenin eine Phnliche Zersetznng aus, wie auf die meisten Ptherischen Oele, die dadurch in stickstoffhaltige Narze und Sauren umgewandelt werden, die durcli einen Ueberscliufs von Salpetersaure zu Oxalsaure werden. Einige dieser, wie Nelkeniil, werden augenblicklich, wenn sie mit concen-

Versuche iiber das Helenin 25

t n r t e r Salpetersiiure vermischt werden, r.u krystallisir- ter Oxalsaure, die mit gclbem Harze Vvrunreinigt ist.

Wirkung des Chlors auf das Hdenin. Bei gewiihnlicher Temp. wirkt das (filar nicht auf

das Helenin. W e n n man aber Chlorgas anf im Was- serbade erliitztes Ilelenin wirken Iafst, so wird dieses erst flussig, dann aber verdickt es sich nacli itnd nach unter Entwicklung saurer Dfmpfe. Durch Koc lien der Masse mit Alkohol erhalt man cine gelbe Aufl:;sung, aqs der beim Erkalten gelbe Floclien sicli abscheiden. Diese ha- ben folgende Zusammensetzung :

Kohlenstoff.. . . .I5 At . 1146,G ;9,G Wasserstoff.. . .20 8 124,s 5,3 Chlor .......... 4 u 884,3 :;7,5 Sauerstoff ...... 1 9 200,O 9,6

-_---- .__. 2355,7 1W.

Diese Verbindung lafst sich auf z\\ eierlei Weise betrachten ; nacli B e r z e 1 i u s als das Oxycldoriir des Koh- lenwasserstoffs C I S H ~ o , namlich (CIS 1 1 2 0 ) Oa + C I S Hzo CIS, nach D u m a s als das Hydrochlorat eines Mo- lckiils Helenin, i n welchem 1 Aequivalent Wasserstoff durch ein Aequivalent Chlor erselzt ist : (C3 0 H I B Clz) + Hz Clz. Das Nydrochlorat des Ilelenins wiirde sein

Die Ansicht von D u m a s ist liier der Wahrhei t an- gemessen, denn alle IIydrochlorate dieser Ar t treten an kaustisches Kali die Menge Clilormasserstoifs~ure ab, die sie aukerhalb des Radikals enthalten ; die meisten Chlor- hydrate zersetcen sicli schon durcli Wlir-me in Chlor- wassersloffsSure und chlorhaltige Kiirper. Man braucht nur an diese analogen chlorhaltigen Verhindungen des Naphtlialins, Benzins und des iilbildendcn Gases sich zu

(c30 H ~ o 0 2 ) + HZ CIZ.

26 Gerhardt :

erinnern, um allen Zweifel in dieser Riicksicht zu ent- fernen. Von dem Kiirper, der uns hier beschaftigt, gilt daeeelbe. Durch geringes Erhitzen giebt e r eine grofee Menge Chlorwasserstoffsaure aus, ohne sich zu verkoh- len, sondern mit Hinterlassung eines chlorhaltigen harz- iihnlichen Kiirpers. Durch Erhitzen mit kaustischer Kaliliisung giebt er eine gelblichrothe Aufliisung, die eine merlrliche Menge Clilorwasserstoffsiiure enthalt, und woraus SPuren rothe harzartige Flocken niederschlagen, die schwierig und mit einer grungesaumten Flamme brennen, die bnzeige der Gegenwart von Chlor.

Diese Thatsachen liefern einen neuen Beweis zu Gunsten der beiden vvn D u m a s aufgestellten Haupt- satze der organischen Chemie: sie sind ganz conform den Substitutionen und beweisen die Bestzndigkeit der chemischen Eigenschaften bei Kiirpern, die yon einem Typns durch Substitution abstammen. In der That, das Helenin verbindet sich direct mit Chlorwasserstoffsaure ; und das durch Substitution gechlorte Melenin bleibt mit der Chlorwasserstoffsanre verbnnden, so wie diese ent- steht.

L l fs t man daa Helenin nicht lange genug mit Chlor in Beriihrung, sv erhslt man ein Product, was in sei- nen chemischen und physischen Eigenschaften dem vori- gen ahnlich ist, und dieselben Verhaltnisse von Kohlen- stoff und Wasserstoff enthalt, aber weniger Chlor.

Das Chlorhelenin - Chlorhydrat erscheint trocken als ein gelbes, gepiilvertem Colophonium Shnliches Pnlver, &t leichter als Wasser, bei mafsigem Erhitzen gerath es in Flufs, und entmickelt Chlorwasserstoffsaure, ohne zp verkohlen. Es liist sich leicht in Aether, in kaltem Alkohol ist es schwerliislich, in kochendem lost ee sich leicht mit gelber Farbung, beim Erkalten cum Theil

Versuche iiber das Helenin. 27

sich wieder ansecheidend. Es ist unliislich in Wasser, und brennt schwierig mit einer griingesiiumten Flamme. Durch concentr. Schwefeleaure wird es schvn carmoi- sinroth gefarbt.

W i r d dss Chlorhydrat in einer RGhre mit kausti- schem Kalk erhitzt, so erhalt man eine grorse Menge vollkommen weirser Blattchen von Naphtalin. Diese Reaction e rk l l r t sich leicht, wenn man annimmt, dalb der ganze Chlorgehalt des Chlorhelenin - Chlorhydrate vom Kalk aufgenommen werde a16 Chlorwasserstoffsanre nnd aller SauerstofT als Wasser. In der That, wenn man von einem Aeqnivalente der Verbindung die Ele- mente von 2 Aequivalenten ChlorwasserstoffsPure nnd von 2 Aqnivalenten Wasser abzieht, so bleiben die Ele- mente von + Requivalent Naphtalin iibrig: Cis Hzo clo On - 2 Ha Clz - 2 Ha 0 = Cis Hi2 =: Czo Hi 6. Ich mnrs jedoch bernerken, dafs die Zersetznng vielleicht nicht so einfach ist, als diese Gleichung anzeigt, denn anch bei aller Sorgfalt bleibt in der Verbrennnngsriihre stets eine grorse Menge Kohle.

Das Helenin verhalt sich also gegen Chlor wie die meisten iitherischen Oele. Das Chlor entzieht ihm eine gewisse Menge Waserstoff, die es in gleichen Aequi- valenten ersetzt, die nun entstehende Chlorwasserstoff- saure bcmachtigt sich sogleich des chlorirten Kiirpers, und so ist dae Product ein Iiydrochlorat dieses letztern, ganz analog den Hydrochloraten des Chlorcamphens, des Chlorcitrens und anderer. Wenn man die Einwirknng des Chlors auf das Helenin noch weiter treibt, so wird man demselben gewiffi noch mehr als 2 Atome W a s e r - stoff entziehen. Wzrkung der wasserleeren Phosphorsaure auf das Helmin.

W i r d Helenin iiber wasserleere Phosphorslnre de-

29 Gerhardt :

stillirt, 80 erhalt man im Recipienten eine gelbliche, schwach nach Aceton riechende Fliissigkeit, die leichter itit als Wasser. Nach mehrmaligen Behandlungen mit rauchender Schwefelsaure und Wasser, um sie von noch unzersetztem Helenin zu reinigen, Trocltnen iiber Chlor- calcium und wiederholtes Destilliren, erh2lt man sie endlich von constanter Zusammensetzung. Diese ist :

15 At. Kohlenstoff. .1146,7 91,8 16 II Wasserstoff.. 99,8 8,2

__- 1246,5 100.

Da8 Helenin CIS H Z O 0 1

verliert 2 At. Wasser H4 0% es bleibt C i s Hie.

Diesen Kiirper nenne ich Helenen, ein Kohlenwas- serstoff, ganz analog den] Camphen, dem Ceten, Amilen

Durch die Action der wasserfreien Phosphorsaure bildet sich aufaer diesem kein anderer Kiirper.

Das Heleneo ist im reinen Zustande fluSSig, farblos, leichter als Waeser, von scharfem Geschmack und schwa- chem acetonalinlichen Geruch ; ee brennt mit rufsender Flamme, kocht bei 200° C. und fleckt auf Papier. Rau- chende Schwefelsaure eeigt in der KIlte keine Wirkung darauf, daher man es dadurcli von einem Ruckhalt von Helenin befreien kann ; wird das Gemenge aber erhitzt, so wird es schware. Durch rauchende Salpetersaure wird es anfangs roth, darauf griin, setzt man dann Wasser zu, so schwimmt das Helenen oben auf, und scheint nicht verandert zu sein. W i r d es mit Salpetersanre erwarmt, so verharzt es.

Es ergiebt sich aus den vorstehenden Versuchen, dafs das Helenin wirklich als ein concentrirtes iitherisches Oel, als eine Ar t Kampher cu betrachten ist, das in

U. 8. W.

Versuche uber das Belenin. 29

Folge seiner chemischen Eigenschaften an die Seite des gewidhnlichen Kamphers, des anierikanischen Pfeffermiinz- iils, des Kartoffelniils u. s. TV. zu stellen ist *), die nach D u m a s a h wahre Alkohole anzusehen sind.

Nachstehendes ist eine Uebersicht der Formeln der hier untersuchten Verbindungen.

C I S Hzo 02. ........... .Helenin, C i s H I B Clz 02 ......... Chlorhelenin, C I s Hzo 02 + H2 Clz ... .chlonvasserstoffs. Helenin, CI 5. H I s Clz 02 + Hz Clz chlorwasserstoffs. Chlorhelenin, C I s Hzo 0 2 + SO3 + Aq. Sulfoheleninsaure,

Ckr H i c ................ Helenen. C I s Hir (Azz 0 4 ) 02.. .. .Nitrohelenin,

(Auszug ails den Annales de Chzm. e l de Phys. LXXII , 163.)

Besond .ere Efflorescenz des doppelt - schwe- felsaiiren Kali ;

vom

Hofrath Professor Dr. Pleischl in Wiea. -

E s ist bekannt, dafs doppelt - schwefelsaures Kali (Bisulfus Lixivae) gern efflorescirt, welche Erscheinung an dem Rande des GefXses beginnt j allein dafs sich eine solche Efllorescene mitten am einer Fliissigkeit empor- gehoben und herausgebildet hatte, ist mir bisher noch nicht vorgekommen.

Das zweifach- schwefelsaure Kali hat mir schon ein- ma1 eine sehr scliiine Lichterscheinung wahrend des Ab-

*) In den deutschen Handbiichern ist es stet8 unter die Kam- pherarten als Alantkampher aufgefuhrt. D. Red.