Vorlesung Anorganische Chemie II im SS 2007

(Teil 1)

Hans-Jörg DeiserothAnorganische Chemie

Fb 8 Universität Siegen

(unter Verwendung von Folien des Buches „Allgemeine und Anorganische Chemie“, Binnewies u.a., Spektrum Verlag)

Gesetzmäßigkeiten, Grundbegriffe, Größen(Wiederholung)

-Stoffmenge n (mol): 1 mol eines Stoffes enthält so viele Teilchen wie 12 g des Kohlenstoffnuklids 12C → NL = 6,02217 x 1023 mol-1

-Mol(are) Masse M (kg mol-1): Masse der Stoffmenge 1 mol

- Stoffmengenkonzentration (mol l-1), Massenkonzentration (g l-1): n/V bzw. m/V (→ Lösungen)

-Stoffmengenanteil x („Molenbruch“): sinnvoll bei Vorliegen mehrer Stoffe in einem Gemisch oder einer Verbindung, z.B. CaF2 n(Ca) = 1, n(F) = 2, Σ(n) = 3x(Ca) = 1/3, x(F) = 2/3

- Massenanteil: analog definiert wie Stoffmengenanteil aber auf den jeweiligen Anteil an der Gesamtmasse bezogen

- SI-Basiseinheiten: Läng(m), Masse(kg), Zeit(s), El. Stromstärke(A), Thermodyn. Temperatur(K), Stoffmenge(mol), Lichtstärke(Cd)

Gesetzmäßigkeiten, Grundbegriffe, Größen(Wiederholung)

- Ideales Gas: Gasteilchen besitzen untereinander keine Wechselwirkungen

- Boyle-Mariottsches Gesetz: p1V1 = p2V2 = const. (T = const.)

-Allgemeines Gasgesetz: pV = nRT (p,V,T: Zustandsgrößen)R: allgemeine Gaskonstante (0,0831 bar l K-1 mol-1)

- Thermodynamische Temperatur (K): 00C = 273,15 K

- Standardbedingungen: T = 273,15 K (manchmal auch T = 298,15 K) , p = 1 atm = 1,013 bar = 1,013 x 105 Pa = 1013 hPa (hekto)

- Partialdruck: Gesamtdruck eines Gasgemisches ist gleich der Summe der Partialdrucke (pGesamt = pA + pB + pC + …), pAV = nART

-Molares Normvolumen („Molvolumen“): Vol. von 1 mol Teilchen eines idealen Gases unter Normalbedingungen (MV = 22,4 l mol-1)

- Faradaykonstante (F): Ladung von 1 mol Elektronen (96487 Cmol-1)

Elektrochemie,Redoxraktionen: Übung und vertiefte Aspekte

Elektrochemie, Redoxreaktionen: Standard-Redoxpotentiale (E0) in V

1/2H2 → H+ + e- 0.0 V

unedle Metalle

Standardbedingungen:25 0C, 1 mol/l, 1,013 bar

edle Metalle

Spannungsreihe: Berechnung fehlender Potentiale bei mehreren Oxidationsstufen

Fe±0 - -0,41 V – Fe2+ - +0,77 V – Fe3+

Das Potential Fe±0/Fe3+ kann daraus wie folgt berechnet werden:

(-0,41Vx2) + (+0,77Vx1)--------------------------- = -0,02 V

3

D.h. die tabellierten Standardpotentiale sind immer auf den Übergang eines Elektrons normiert

Cu±0 - +0,52 V – Cu+ - +0,15 V – Cu2+

(+0,52V) + (0,15V)-------------------- = +0,34 V

2

Elektrochemie,Redoxraktionen: Erweiterte Spannungsreihe

Redoxreaktionen: Die Nernstsche Gleichung

][Re][ln0d

OxzFRTEE +=

E0: Normalpotential oder StandardpotentialR: 8,314 JK-1mol-1, T: Temp. in K, F: 96487 C mol-1

z: Anzahl der ausgetauschten Elektronen Falls [Ox] und [Red] = 1 mol l-1 > E = E0

][Re][lg059,00d

Oxz

EE +=

Beachte: lg[*]n = n lg [*]

Anwendungen der Nernstschen Gleichung: Vorhersage der Richtung von Redoxreaktionen

Frage: Kann man Fe2+ mit Sn4+ in saurer Lösung oxidieren ??

Sn2+ → Sn4+ + 2e- E0 = +0,15 VFe2+ → Fe3+ + 1e- E0 = +0,77 V

→ Vorhersage Fe3+ oxidiert Sn2+ und nicht umgekehrt

2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+

Vorhersage von Disproportionierungsreaktionen:

-0,14 +0,15 [V]Sn - Sn2+ - Sn4+ (disproportioniert nicht)

+0,52 +0,15 [V]Cu - Cu+ - Cu2+ (disproportioniert)

+1,62 +1,40 [V]Au - Au+ - Au3+ (disproportioniert)

+0,79 +0,92 [V]Hg - (Hg2)2+ - Hg2+ (disproportioniert nicht)

Anwendungen der Nernstschen Gleichung: pH-Abhängigkeit des Redoxpotentials

Umrechnung von Redoxpotentialen in Abhängigkeit vom pH

z.B. Abhängigkeit des Oxidationspotentials von MnO4- vom pH

Mn2+ + 4H2O ↔ MnO4- + 8H+ + 5e-

][][][lg

5059,049,1 2

84

+

+− ××++=

MnHMnOE

- d.h. mit zunehmendem pH also abnehmendem [H+] sinkt das Oxidationspotential von MnO4

-

pH = 8: E = +1,49 + 0,012 lg [10-8]8 = +0,72 V

Anwendungen der Nernstschen Gleichung: Komplexbildung, schwer lösliche Niederschläge

In saurer und basicher Lösung liegen unterschiedliche Spezies vor (Komplexionen, schwer lösliche Niederschläge usw.)

- z.B. Al ↔ Al3+ + 3e- E = -1,66 V (saure Lösung)

Al3+ + 4OH- ↔ [Al(OH)4]- E = -2,33 V (alkalische Lösung)

(Durch die Bildung von [Al(OH)4]- wird die Konzentration von [Ox] = [Al3+] in der Nernstschen Gleichung herabgesetzt, E0 wird negativer)

Weitere Beispiele: Pd ↔ Pd2+ + 2e- E = +0,99 V (sauer)Pd + 2OH- ↔ Pd(OH)2↓ E = +0,07 V (alkalisch)

aber:Ca ↔ Ca2+ + 2e- E = -2,87 V (sauer)Ca ↔ Ca(OH)2↓ + 2e- E = -3,02 V (alkalisch) (!!)

Anwendungen der Nernstschen Gleichung: Komplexbildung, schwer lösliche Niederschläge

Zur Löslichkeit von Gold und Silber in konzentrierter Salpetersäure

E0(Au/Au3+) = +1,42 V, E0(Ag/Ag+) = + 0,80 V

Silber löst sich in konzentrierter Salpetersäure, Gold aber nicht ?

In konzentrierter HNO3 is das NO31- Ion das oxidierende Agens

NO31- + 4 H+ + 3e- → NO↑ + 2 H2O E0 = +0,96 V

Die Lösung entwickelt also NO (+ ½ O2 → NO2)

In „Königswasser“ (HNO3 /3HCl) löst sich dagegen auch Gold auf, weil sich der schwach dissozierte AuCl41- - Komplex unter der oxidierenden Wirkung

der Salpetersäure bildet.

Anwendungen der Nernstschen Gleichung: „Cyanidlaugerei“

- 1. Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Gold und Silber aus Rohgestein- 2. Elektrolytische Raffination zur Gewinnung von Reinstgold und –silber

(s. Vortrag im Seminar)

Die Cyanidlaugerei beruht auf der Oxidation von fein im Gestein verteiltem Gold durch Luftsauerstoff in alkalischer (!) wässriger Lösung in Gegenwart von Cyanidionen !

4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O → 4 Na(Au(CN)2) + 4 NaOH(2 Au + 4 CN1- + ½ O2 + H2O → 2 (Au(CN)2)1- + 2 OH1-)

Standardpotentiale: E0(Au/Au+) = + 1,691 V; ½ O2 + H2O + 2e- → 2 OH- E = +0,40 V (pH = 14)

aber: Au bildet einen sehr stabilen (Au(CN)2)1- - Komplex (K = 1028), dieser reduziert das Oxidationspotential von Gold unter den Wert von +0,40 V

Anwendungen der Nernstschen Gleichung: Oxidationsvermögen von O2 in wässriger Lösung

-Die Oxidation von Metallen in wässriger Lösung geht entweder auf die Reaktion mit H3O+-Ionen (unter H2-Entwicklung) oder die Reaktion mit gelöstem O2 („Rosten“,unter Bildung von H2O) zurück.

- Beide Oxidationsmittel wirken unterschiedlich in Abhängigkeit vom pH:

- ½ H2 ↔ H+ + 1e- E = E0 + 0,059V lg [H+]/√p(H2) p(H2) = 1,013 barE = 0 V – 0,059V·pH (pH = 2: E = -0,118 V)

→ d.h. das Oxidationsvermögen der H+ Ionen sinkt mit steigendem pH.

- H2O ↔ 2H+ + ½ O2 + 2e- E = +1,23 V + 0,059/2 lg ([H+]2 · √p(O2)/[H2O])unter der Annahme: [H2O] = const. und p(O2) = 1,013 bar wird daraus:

E = +1,23 V – 0,059V pHz.B. pH = 2 (E = +1,11 V) pH = 14 (E = +0,40 V)

→ d.h. das Oxidationsvermögen von O2 sinkt mit steigendem pH

Anwendungen der Nernstschen Gleichung: Korrosion („Rosten“) von Eisen (Modell: Tropfenkorrosion)

½ O2 + H2O + 2e- → 2 OH- ; E = +1,23 V + 0,059/2 lg ( √p(O2)

Tropfenkorrosion: am Rand des Tropfens ist p(O2) am höchsten, also auch das Redoxpotential des Sauerstoffs (wg. E ~ p(O2)). Hier befindet sich die Kathode (e- fließen bevorzugt dort hin), es wird hier bevorzugt (OH-) gebildet. Daher löst Fe im zentralen Teil des Tropfens zuerst und Fe(OH)2 scheidet sich ringförmig zum Rand hin ab.

Charakteristische Redoxreaktionen des Elementes Mn

Oxidationsverhalten des Oxidationsmittels MnO4- in saurer und alkalischer

Lösung (E0(Mn2+/MnO4-) = +1,51 V; E0(MnO2↓/MnO4

-) = +1,70 V):MnO4

- + 5Cl- + 8H+ → Mn2+ + 5/2 Cl2 + 4 H2O (saure Lösung)2MnO4

- + 3S2- + 4H2O → 2MnO2↓ + 3S±0 + 8OH- (alkalische Lösung)

Oxidation von Ethanol zu Acetaldehyd mit MnO4- (alkalisch):

2MnO4- + 3C2H6O → 2MnO2↓ + 3C2H4O + 2H2O + 2OH-

Oxidation von Oxalat zu CO2 mit MnO4- (sauer):

2MnO4- + 5C2O4

2- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2↑ +

Die Reaktion von MnO4- mit H2O2 (!!!)

2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2↑ + 8H2O obwohl:

Mn2+/MnO4-: E0 = +1,51 V H2O/H2O2: E0 = +1,70 V aber: H2O2/O2: E0 = +0,68 V

Grundlagen der ThermodynamikZustandsgrößen und -funktionen

U/∆U: die in einem System enthaltene innere Energie (gesamter Energieinhalt eines Systems) bzw. ihre Änderung

∆Q: die einem System zugeführte oder von ihm abgegebene Wärmemenge(„Wärme“)

∆W: die an oder von einem System verrichtete Arbeit (z.B. Volumenarbeit p ∆V)

H/∆H: die Enthalpie (Wärme + Volumenarbeit) eines Systems bzw ihre Änderung

S/∆S: die Entropie eines Systems bzw. ihre Änderung (macht u.a. Aussagen über die Richtung einer chemische Reaktion)

G/∆G: die freie Enthalpie (nach Gibbs) bzw. ihre Änderung (ihr Vorzeichen macht ebenfalls Aussagen über die Richtung einer chemischen Reaktion)

Grundlagen der Thermodynamik „Wärme“, Wärmekapazität, „spezifische Wärme(kapazität)“

Erwärmt man ein System von der Temperatur T1 auf T2 (∆T), führt man ihm also die Wärmemenge ∆Q, zu gilt:

∆Q ~ ∆T

je nachdem ob die Wärmezufuhr bei konstantem Volumen oder konstantem Druck erfolgt gilt:

∆Q = cV • ∆T bzw. ∆Q = cp • ∆T

- Proportionalitätsfaktoren: spezifische Wärme(kapazität) cV bzw. cp

cp bzw cV sind die Wärmemengen die man einem Stoff zuführen muss, um seine Temperatur bei konstantem Volumen (cV) bzw. konstantem Druck (cp) um ein Grad zu erwärmen.

Dimensionen: Q (J mol-1 oder kJ mol-1) cV, cp (J K-1 mol-1)

Grundlagen der Thermodynamik 1. Hauptsatz, innere Energie

1. Hauptsatz: Die von einem System mit der Umgebung ausgetauschte Energie (bei chem. Rkt. häufig Wärme (∆Q) und Volumenarbeit (∆W) ) ist gleich der Änderung seiner inneren Energie (∆U):

∆U = ∆Q + ∆W

!!! ∆U ist unabhängig vom Reaktionsweg !!!

2. Zur Beschreibung der bei chemischen Reaktionen ausgetauschten verschiedenen Energiearten hat es sich als zweckmäßig erwiesen die neue Zustandsfunktion Enthalpie (H) einzuführen.

Grundlagen der Thermodynamik – Enthalpie (H)

Enthalpie (H): U + p•V bzw. ∆H = ∆U + p•∆V + V•∆p

Enthalpieänderungen bei konstantem Druck (isobar, d.h. ∆p = 0):

∆H = ∆U + p•∆V (p•∆V: Volumenarbeitnarbeit))

(Bei chemischen Reaktionen unter Beteiligung einer Gasphase wirdhäufig Volumenarbeit ∆W geleistet)

Volumenzunahme (Expansion): ∆W = -p•∆V (negat. Vorzeichen)Volumenabnahme (Kompression): ∆W = +p•∆V (posit. Vorzeichen)

- H ist eine gut geeignete „Zustandsgröße“ zur Charakterisierung der Energieverhältnisse bei chemischen Reaktionen (Wärme, Volumenarbeit, elektr. Energie usw.)

- Reaktionsenthalpie ∆H = HProdukte – HEdukte

Grundlagen der Thermodynamik – Enthalpie (H)

-exotherm und endotherm: bezieht sich nur auf die Reaktionswärme ∆Q(bei isobaren Reaktionen ohne Volumenänderung ist ∆H = ∆Q)

- Reaktionswärmen werden mittels kalorimetrischer Verfahren gemessen und in kcal oder kJ angegeben:

1 kcal = 4,187 kJ

- ∆H hängt allgemein vom Druck und der Temperatur ab bei denen eineReaktion abläuft

- Standardzustand (∆H = ∆H0: 1,013 bar (= 1atm) und 25 0C):

Standardbildungsenthalpie ∆H Standardreaktionsenthalpie ∆H

0298

0B

0R

Grundlagen der Thermodynamik – Enthalpie (H)

-bei chemischen Reaktionen, die ohne Volumenänderung verlaufen ist die Enthalpie (∆H) gleich der ausgetauschten Wärme. Bei Reaktionen mit Volumenänderung gilt diese Aussage nicht !

- z.B. CaCO3(fest) → CaO(fest) + CO2↑(gasf.)

bei 900 0C wird ein CO2-Druck von 1 bar erreicht, pro mol werden 176 kJ Wärmeenergie (∆H) absorbiert:

∆V ~ V(CO2)176 = ∆U + p∆V

p ∆V = nRT = 1 x 8,31 x1173 mol JKmol-1 K-1 = 9,75 kJ (R = 8,31 JK-1mol-1)

d.h. ∆U = 176 – 9,75 = 166,25 kJ

Grundlagen der Thermodynamik – Der Satz von Hess

Satz von Hess: Für die Bildung einer chemischen Verbindung gibt es i. A. mehrere Reaktionswege. ∆HProdukte - ∆HEdukte ist jedoch unabhängigvom Reaktionsweg.

z.B. C + O2 → CO2 ∆H = ???

kann aus zwei Teilreaktionen berechnet werden

a) C + O2 → CO + ½ O2 ∆H = -111 kJb) CO + ½ O2 → CO2 ∆H = -283 kJ--------------------------------------------------------Summe: ∆H (CO2) = -111 kJ – 283 kJ = -394 kJ

- der Satz von Heß erlaubt die Berechnung unbekannter Zwischenschritte einer Reaktionskette !

Grundlagen der Thermodynamik, Entropie

2. und 3. Hauptsatz

-Erfahrung zeigt: Es gibt Prozesse, die freiwillig nur in einer Richtung ablaufen (z.B. Vermischung zweier zuvor getrennter idealer Gase)

- solche Vorgänge verlaufen häufig von einem Zustand höherer Ordnung(geringerer Wahrscheinlichkeit) zu einem Zustand geringerer Ordnung(höherer Wahrscheinlichkeit)

- eine geeignete Zustandsgröße zur Charakterisierung solcher Prozesse ist die Entropie (S)

- 2. Hauptsatz der Thermodynamik: In einem energetisch und stofflich abgeschlossenen Reaktionsraum laufen nur solche Vorgänge freiwillig ab, bei denen die Entropie zunimmt. → Zustand maximaler Unordnung (maximaler Entropie) wird angestrebt.

- 3. Hauptsatz der Thermodynamik: Bei T = 0 K ist die Entropie eines Idealkristalls eines Elementes oder einer Verbindung S = 0 J K-1 mol-1

Grundlagen der Thermodynamik – 2. Hauptsatz, Entropie

- 1.Statistische Definition der Entropie:

∆S = k ln(W2/W1)

k: Boltzmann-Konstante, W1, W2: Wahrscheinlichkeiten der beiden Zustände 1 und 2

- 2. Thermodynamische Definition der Entropie:

∆S = ∆Q/T

dim S [ J mol-1 K-1]

- die Entropie eines Stoffes nimmt mit zunehmender Temperatur zu(sprunghafte Zunahme bei Phasenumwandlungen z.B. bei Schmelz- und Siedepunkten)

Grundlagen der Thermodynamik- Größenordnungen, Zahlenwerte

Umrechnung thermodynamischer Daten von Normalbedingungen auf Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck) → PC Thermodynamik

-Standardentropien für Elemente und chem. Verbindungen liegen in der Größenordnung einige J K-1mol-1 bis einige hundert J K-1mol-1

- z.B. Gase: H2 (131), O2 (205), SO2 (248), HCl (187), H2O(189)Flüssigkeiten: H2O (70)Feststoffe: CDiamant (2,4), Fe (27), S (32)

- Entropieänderungen bei Phasenübergängen:z.B. H2O(flüssig) → H2O(gasförmig) ∆S = 189 – 70 = 119 J K-1mol-1

- Entropieänderungen bei chem. Reaktionen:z.B. C(f) + O2(g) → CO2(g) ∆S = +2,9 J K-1mol-1

Ca(f) + ½ O2(g) → CaO(f) ∆S = -105 J K-1mol-1½ O2(g) + ½ C(f) → CO(g) ∆S = +92 J K-1mol-1

Grundlagen der Thermodynamik – Richtung von chemischen Reaktionen

-Besondere Bedeutung der Begriffe reversibel und irreversibel im Zusammenhang mit chem. Reaktionen (s. PC Thermodynamik)

- bei einer reversibel geführten Reaktion enthält die Reaktionsenthalpie ∆Hzwei Komponenten: ∆H = ∆ Hrev + ∆ Hirrev

Komponente 1: ∆ Hrev zur Verrichtung von Arbeit nutzbar (auch: „maximale Nutzarbeit“, ∆ Hrev = ∆G „Freie Enthalpie“ nach Gibbs )

Komponente 2: ∆ Hirrev nicht zur Verrichtung von Arbeit nutzbar

- ∆ Hirrev ist mit der Entropieänderung bei einer chem. Reaktion verknüpft:

∆S = ∆Hirrev/T → ∆Hirrev = T • ∆S → ∆H = ∆G + T •∆S

∆G = ∆H - T •∆S

Grundlagen der Thermodynamik- Freie Enthalpie G

-Die Gibbssche freie Enthalpie G ist ein Maß für die (thermodynamische) Triebkraft, die angibt ob und in welcher Richtung die chemische Reaktion zweier (oder mehrerer) Reaktanden abläuft. Ist sie negativ für eine gegebene Reaktion, so sollte diese freiwillig ablaufen.

Für tiefere Temperaturen gilt näherungsweise: ∆G ≅ ∆H, d.h. für eine exotherme Reaktion (∆H negativ) ist auch ∆G negativ; eine solche Reaktion sollte also freiwillig ablaufen

- Für höhere Temperaturen gilt näherungsweise ∆G ≅ -T·∆S (falls ∆H hinreichend klein ist); es laufen dann vorzugsweise solche Reaktionen freiwillig ab, für die ∆S positiv ist

- ∆G negativ: exergonisch, ∆G positiv: endergonisch

Grundlagen der Thermodynamik- Freie Enthalpie G

3 Grenzfälle für ∆G:

1. ∆G < 0: Reaktion läuft freiwillig ab; es kann Arbeit gewonnen werden

2. ∆G > 0: Reaktion kann nur durch Zufuhr von Energie erzwungen werden

3. ∆G = 0: Reaktion ist im Gleichgewicht

Einige Beispiele für freie Standardbildungsenthalpien (∆G in kJ mol-1):

H2O: -237, H2S: -34; HCl: -95, HBr: -54, HI: +1,7

CO: -137, CO2: -395; SO2: -300, SO3: -371

NO: +87, NO2: +51; α-Al2O3: -1584, SiO2: -857 (Feststoffe)

Grundlagen der Thermodynamik- Zusammenhang zwischen ∆G und der Gleichgewichtskonstante einer Reaktion

Allgemein gilt:

∆G = - R·T·ln K

K ist die Gleichgewichtskonstante entsprechend dem Massenwirkungsgesetz !D.h. bei gasförmigen Reaktanden wird der Partialdruck eingesetzt, bei gelösten die jeweilige Konzentration

Vereinfacht: ∆G0 (25 0C) = 1,3643·lg K

Grundlagen der Thermodynamik- Zusammenhang zwischen ∆G und der Gleichgewichtskonstante einer Reaktion

1. Berechnung von ∆G für die Bildung von HI aus H2 und I2:

H2 + I2 = 2 HI

40,5022

2

==× p

IH

HI Kpp

p

I

(T=444,5 0C = 717,65 K (!!)

∆G0 = -R·T·ln Kp = -.8,316JK-1 · 717,65K · ln 50,40 = -23,40 KJ

2. Übungsaufgabe (25 0C):N2 + 3H2 ↔ 2NH3: ∆H0 = -46,19 kJ mol-1; ∆S0 = -99,32 Jmol-1K-1

Wo liegt das Gleichgewicht? (Lösung: Kp = 105,78)

Grundlagen der Thermodynamik- Zusammenhang zwischen ∆G und der EMK

Spannungsreihe der Metalle:EMK = Elektromotorische Kraft„EMK“ = ∆E0: Differenz der

Normalpotentiale von Zn und Cu (1,1 V)

∆G0 = -n·F· ∆E0 = -RT·lnK0

Das Minuszeichen bedeutet, dass ∆G negativ ist, wenn die Zelle Arbeit leistet (z.B in einer Batterie oder einem geladenen Akku)

Zn Cu

ZnSO4 CuSO4

Besondere Aspekte: z.B.

- Die tabellierten E0 bzw. ∆E0-Werte sind stromlos gemessen !

-Bei einer einfachen Redoxreaktion(außerhalb einer galvan. Zelle) wird die gesamte Reaktionsenthalpie ∆H0 in Form von Wärme frei (∆G0 ≈ ∆H0) !

Grundlagen der Thermodynamik- Frost-Diagramme Zusammenhang zwischen ∆G und E0 - Disproportionierung

∆G ~ -n·E0 Cu/Cu+: +0,52 VCu+/Cu2+: +0,16 V-------------------Cu/Cu2+: +0,34 V

Fe/Fe2+: -0,41 VFe2+/Fe3+: +0,77 V--------------------Fe/Fe3+: -0,02 V

Zustandsdiagramme

Zustandsdiagramme (auch Phasendiagramme) zeigen den Zusammenhangzwischen Druck, Temperatur und Aggregatszustand eines Stoffes.

Zustandsdiagramm des Wassers

Die Schmelzdruckkurve des Wassers weist eine negative

Steigung auf.

Setzt man also Eis bei unveränderter Temperatur

erhöhtem Druck aus, so wird die Schmelzdruckkurve

überschritten und das Eis schmilzt, denn Eis besitzt eine geringere Dichte als Wasser.

Zum Beispiel beträgt bei 2000 bar der Schmelzpunkt -22 °C.

Zustandsdiagramm von CO2

Zustandsdiagramme: Flüssigkeit - Gasphase

Technische Anwendung: Trennung von N2 und O2

durch Tieftemperaturdestillation

von flüssiger Luft

Zustandsdiagramme: Festkörper - Schmelze

Zustandsdiagramme

Technische Anwendung:Schmelzflußelektrolyse von

Al2O3

Na3AlF6 Al2O3(Kryolith)

2045 0C

1000 0C

960 0C

Zustandsdiagramme

Zustandsdiagramme: Phasengesetz („Phasenregel von Gibbs“)

P + F = K + 2

Zahl der Phasen + Zahl der Freiheitsgrade = Zahl der Komponenten + 2

Phasen: fest, flüssig, gasförmig;Freiheitsgrade: Druck, Temperatur, ZusammensetzungKomponenten: stoffliche Komponenten (z.B. H2O, S, CO2)

z.B. Phasendiagramm von H2O: K = 1, d.h. P + F = 3

P = 3, F = 0: Eis, flüss. H2O und H2O-Dampf koexistieren„Tripelpunkt“, d.h. kein Freiheitsgrad (114 0C, 120 hPa)

P = 2, F = 1: Nur eine Größe (Druck oder Temperatur) ist frei wählbares koexistieren 2 Phasen

P = 1, F = 2: Druck und Tempratur sind frei wählbar, es existiert eine Phase (z.B. fest)

Zustandsdiagramme: Thermoanalyse

Zustandsdiagramme: Thermoanalyse

Zustandsdiagramme: Azeotrop (Sdp.-Minimum)

Zustandsdiagramme: Azeotrop (Sdp.-Maximum)

Industriell wichtige Zustandsdiagramme: Messing Cu-Zn

Cu Zn

α (fcc)

β (bcc)

γ (kub.)

ε (hcp) η (hcp)

Industriell wichtige Zustandsdiagramme: Fe – C (Stahlherstellung)

α-Fe: bcc (ferromagnetisch)(geringe C-Löslichkeit)

β-Fe: wie α-Fe (paramagnetisch)

γ-Fe: fcc (hohe C-Löslichkeit !)

δ-Fe: bcc

Austenit: Lösung von C in γ-Fe (C in Oktaederlücke/regulär)

Martensit: übersättigte Lösung von C in α-Fe (entsteht beim schnellen Abkühlen von Austenit)

Industriell wichtige Zustandsdiagramme: Fe – C Bedeutung des Gefüges für die Stahleigenschaften

Industriell wichtige Zustandsdiagramme: Fe – C

- Die Gefügestruktur hängt sehr stark von den Abkühlungsbedingungen, der C-Konzentration sowie der Kristallinitätder Ausgangsproben ab (z.B. C-Anreicherung an Korngrenzen bei besonders feinkristallinen Ausgangsproben)

- Das stabile Phasendiagramm Fe/C enthält nur Fe und Graphit ! (Eutektikum bei 4,3 Gew.%)

- Beim langsamen Abkühlen von Fe/C-Schmelzen entstehen jedoch nicht Fe und Graphit sondern Fe und Zementit (Fe3C)

Mn, Si, Cr, N, V: FestigkeitMn, Ni : Stab. v. Austenit bei tieferen Temp.Si, Al, Cr: ZunderfestigkeitSi, Ni: elektr. WiderstandCr, Cu: KorrosionsbeständigkeitMo, V, W, Co: Hochtemperatur-Festigkeit