Zeitschrift fur Chemie 20. Jahrgang - November 1980 . Heft 11 ISSN 0044-2402

Herausgeber : I m Auftrage der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik Prof. Dr. Helga Dunken, Prof. Dr. Lothar Kolditz, Prof. Dr. Roland Mayer Unter Mitarbeit von Prof. Dr. G. Geyer, Prof. Dr. S. Herzog, Prof. Dr. H.-A. Lehmann, Prof. Dr. S. Rapoport, Prof. Dr. Dr. h. c. G. Rienacker, Prof. Dr. H. Sackmann, Prof. Dr. G. Schott, Prof. Dr. M. Schulz, Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. K. Schwabe und Prof. Dr. K. Schwetlick

Wachstumsregulatorisch wirksame Pflanzeninhaltsstoffe

Von Dieter Crop

Institut fur Biochemie der Pflanzen, Akademie der Wissenschaften der DDR, Halle (Saale)

Herrn Professor Dr. Drs. h. c. K . Nothes zum 80. Geburtstage gewidmet

Einfuhruag

Die weltweite Suche nach neuartigen biologischen Wirkstoffen fuhrte durch umfangreiche Screening-Programme sowie durch die stindige Verbesserung und Erweiterung der Biotestmethoden auch zur Auffindung zahlreicher Pflanzenstoffe mit wachstumsregu- latorischen Eigenschaften. Diese Verbindungen bilden die Klasse der endogenen pflanzlichen Wachstumsregulatoren. Zu ihnen ge- horen vor allem die in hoheren Pflanzen ubiquitar verbreiteten und spezifisch wirkenden Phytohormone (Auxine, Cytokinine, Gibberelline, Abscisinsaure und Ethylen), deren enges Zusammen- spiel im wesentlichen die Steuerung und Regulation der pflanz- lichen Wachstums- und Differenzierungsprozesse bewirkt. Dar- uber hinaus wurden zahlreiche weitere Pflanzeninhaltsstoffe rnit wachstumsinhibierender oder -stirnulierender Aktivitiit entdeckt, die keiner der bisher bekannten Phytohormongruppen angehoren. Verbindungen wie Antheridiol, die Trisporinsauren oder die An- theridogene sind ebenfalls von Interesse, da sie als Sexualhormone niederer Pflanzen (Pilze, Algen, Lebermoose und Farne) deren Entwicklung regulieren. SchlieBlich sind bestimmte mikrobielle Stoffwechselprodukte, wie Helminthosporol, Fusicoccin, Coty- lenin, Pestalotin oder Malformin zu nennen, die bei esogener Applikation das Wachstum hoherer Pflanzen stimulieren. Ober diese wachstumsregulatorisch wirksamen Naturstoffe pflanzlichen oder mikrobiellen Ursprungs liegen tfbersichten von Letham [l], Mandava [ 2 ] und GroJ [3] vor. Daruber hinaus sei an dieser Stelle auch auf eine Zusammenfassung uber anticancerogene Pflanzen- stoffe [4] und auf ein Screening-Programm zur Auffindung anti- mikrobiell wirkender Stoffe in hoheren Pflanzen [5] verwiesen. AuDerdem seien zwei neuere zusammenfassende Darstellungen uber Nachweis-, Isolierungs- und Bestimmungsmethoden endo- gener pflanzlicher Wachstumsregulatoren genannt [213], [214]. In dieser tfbersicht werden ausgewiihlte Inhaltsstoffe hoherer Pflanzen vorgestellt, die in den letzten Jahren isoliert und in ihrer Konstitution aufgeklart wurden und die in niederer Kon- zentration exogen appliziert in einem geeigneten pflanzlichen Bio- testsystem wachstumsstimulierende oder -inhibierende Wirkung aufweisen. Die Einteilung dieser biologisch aktiven:Pflanzeninhalts- stoffe wird im wesentlichen nach strukturchemischen Gesichts- punkten und nicht auf Grund ihrer wachstumsregulierenden Wir- kung vorgenommen. Phytohormone bleiben unberucksichtigt, da auf diesem Gebiet bereits moderne Zusammenfassungen vorliegen (z. B. [6]). Methodische Einzelheiten der Isolierung, Struktur- aufkliirung und Biotestung sind der zitierten Originalliteratur zu entnehmen.

1. Pflanzenstoffe rnit wachstumsregulierender Wirkung

1.1. Aliphutische Verbindungen

1.1.1. Fettsauren und Fettsaureester

Unter den in hoheren Pflanzen weit verbreiteten Fettsauren schei- nen kurzkettige unverzweigte Carbonsauren mit 8 und 10 C-Ato- men wegen ihrer keimungshemmenden Wirkung besondere Be- deutung zu besitzen. Beispielsweise wurde Caprinsaure als wachs- tuminhibierende Substanz aus ruhenden Rhizomen von Iris hollandica isoliert [7], [8]. Bei exogener Applikation hemmt Ca- prinsaure die Samenkeimung [9], [lo] und die Gibberellin-indu- zierte a-Amylasebildung in Gerstealeuronschichten [ll]. Auf Grund neuerer Untersuchungen wird angenommen, da13 Caprin- saure in die Zellmembran eindringt, die physikalischen Eigen- schaften der Strukturlipide verandert und dadurch bestimmte physiologische Veranderungen im Samen hervorruft [ 121. Wachstumshemmende AktivitAt ist auch fur die in Cucurbitapepo enthaltene 9,1O-Dihydroxy-l%octadecensaure,

CHS- (CH.Jd-CH=CH-CH2- (CH0H)z- (CH,), -COOH ( I ) , ~131

sowie fur einige andere pflanzliche Fettsiiuren wie Palmitin-, ol-, Linol-, Laurin- und Myristinsaure sowie fur die Dicarbonsauren Bernsteinsiiure und Fumarsaure und einige ihrer Ester nachge- wiesen worden (vgl. [l], [2], [3]).

1.1.2. Brassine

Als Brassin wird ein etherlosliches lipidihnliches Substanz- gemisch mit stark wachstumsstimulierender Aktivitiit bezeichnet, das 1970 aus Rapspollen (Braaim nupus) isoliert wurde und eine neuartige Phytohormongruppe darstellen konnte 1141-[17]. Che- mische und spektroskopische Untersuchungen sprachen fur ein Substanzgemisch bestehend aus j3-D-Ghcosylestern von Linolen-, Palmitin-, Stearin-, 01-, Linol- und Myristinsaure, wobei die Acyl- reste an der C-l-Hydroxylgruppe der Glucose gebunden sein sollten [MI. Der Begriff Phytohormon schien jedoch fur dieses chemisch nicht eindeutig charakterisierte Substanzgemisch ungerechtfertigt [19]. Spatere intensive strukturchemische Bearbeitung des Bras- sinkomplexes und Biotestergebnisse, die mit synthetisch darge- stellten 1-, 3-, 4- und 6-0-Acyl-D-glucose- und -galaktosederivaten (Acyl = stearoyl, palmitoyl, oleoyl, linolenoyl, linoloyl) erhalten wurden [20]-123], fuhrten zu keiner endgiiltigen Klarheit iiber die chemische Struktur der Brassine und uber die Natur der wachs- tumsregulatorisch wirksamen Komponente(n). Ein entscheiden-

Z . Cherri., 20. 56.. (1990) Heft 11 c? 397

der Fortschritt gelang erst im vergangenen Jahr durch die Iso- lierung und Strukturaufklarung einer steroid6hnlichen Verbin- dung mit hoher biologischer Aktivitat aus Pollenextrakten von Brassica napus [24], [25]. Diese als Brassinolid bezeichnete aktive Verbindung 45 wird spater bei den Steroiden (vgl. Abschn. 1.G.) besprochen. Es ist noch offen, ob die Brassinaktivitat ausschlied- lich durch das Steroid Brassinolid bewirkt wird oder ob auch das komplexe Fettsaureglucosylestergemisch synergistisch zur Wachs- tumsforderung beitriigt.

1.1.3. Triacontanol

Unter den langkettigen Aliphaten ist das wachstumsstimulierende 1-Triacontanol, CH,-(CH,),-CH,OH (Z), zu nennen (vgl. [SG]). Dieser geradkettig aufgebaute primgre C,-Alkohol, der Beit kur- zem auch praparativ zuganglich ist [209], wurde aus Luzerne [27], Weizen und Roggen [28], Croton californicus [29] und aus ver- schiedenen pflanzlichen Cuticularwachsen isoliert. Triacontanol bewirkt im Konzentrationsbereich von 103 bis 10-8 mol/l (das entspricht etwa 10 pg/l Applikationslosung bzw. 0,45 pg/g/Pflanze) bei Applikation an Wurzeln, Blattern oder Samen verschiedener Testpflanzen wie Reis, Mais, Gerste oder Tomate eine signifikante Wachstumsforderung [27], [30], [31], [32], [208]. Die stimulierende Wirkung des Triacontanols ist C0,-abh6ngig und lichtunabhangig [32]. Zellkulturen von Tabak, Kartoffel, Bohne und Gerste zeigen unter TriacontanoleinfluS eine Erhohung von Frischgewicht und Zellzahl [33]. Eingehende Untersuchungen rnit zahlreichen Strukturanaloga ergaben, da0 die Kettenlange von 30 C-Atomen und die terminale Hydroxylgruppe essentielle Strukturelemente sind. Niedere Homologe mit 16-28 C-Atomen und Strukturisomere mit andersartiger Hydroxylgruppenstellung sind unwirksam. Interessanterweise hemmt das um zwei C-Atome niederere Homo- loge l-Octocosanol in Konzentrationen bis herab zu 2,4 . lo-', mol/l und hebt die wachstumsstimulierende Wirkung des Triacon- tanols auf [34].

1.1.4. Cucurbinsaure

Aus biogenetischen Grunden seien an dieser Stelle die Cucurbin- saure und ihre naturlich vorkommenden Derivate genannt. Ein 1977 aus Kiirbissamen (Cucurbita pepo) isolierter Wachstums- inhibitor erwies sich als (lS, 2S,3S)-3-Hydroxy-2-(2'-cis-pentenyl)- cyclopentan-l-essigsaure (3 ) und wurde als Cucurbinsaure be- zeichnet [13], [35]. Begleitstoffe sind ihr 3-O-/?-~-Glucosid ( 4 ) und dessen Methylester ( 5 ) . Diese Verbindungen verursachen im

3: R,=R,= H 4 : R,= glucose R,=H & 5: R,=gLucose R,=CH,

Reispflanzentest ausgepragte Wachstumshemmung. Es ist jedoch unklar, ob das Glucosid selbst biologisch aktiv ist oder erst zur freien Cucurbinsaure gespalten wird. Die Methylester zeigen gegen- uber der freien Saure eine erhohte Aktivitat. Im Avena-Coleop- tiltest sind Cucurbindure und ihre Derivate unwirksam. Cucur- binsaure zeigt enge strukturelle Verwandtschaft zur Jasmonin- saure (6 ) , die wie ihr Methylester (7) als Pflanzeninhaltsstoff be- kannt ist (vgl. [13J und wachstumsinhibierende Aktivitlt auf-

k O H

H0'- &= b H

6: R=H; 7:R=CH 8: R=O j 9: R = d - O H , ~ - H 3

weist [3G]. Auffallend ist die Strukturahnlichkeit dieser Verbin- dungen zu den Prostaglandinen, die als tierische Hormone viel- faltige pharmakologische Wirkungen besitzen. Interessanterweise sind kurzlich die Prostaglandine PGE, (8) und PGF,, ( 9 ) erst- mals in einer niederen Pflanze, der Rotalge Gracilaria Zicherwides,

aufgefunden worden [37]. Obwohl erste Biotestuntersuchungen an pflanzlichen Objekten mit den tierischen Prostaglandinen PGE, und PGF,, [38], sowie PGE,, PGE,, PGA,, PGA, und PGF,, [207] nur sehr geringe Wachstumseffekte ergeben haben, durfte diese Wirkstoffgruppe weiterhin von Interesse sein.

1.2. Phenolische Verbindungen

1.2.1. Phenolische Carbomauren

Es ist seit langerem bekannt, daD unter den in hoheren Pflanzen weit verbreiteten phenolischen Verbindungen einige wachstums- inhibierende Sauren vorkommen. Das betrifft insbesondere Benzoesaure und ihre Hydroxy- bzw. Methoxyderivate sowie Verbindungen des Zimtsaurestoffwechsels wie p-Cumarsaure, Kaffeesaure und Ferulasiiure, die in zahlreichen Pflanzenarten vorkommen und keimungs- und wachstumsinhibierend wirken (z. B. [39], [40]-[44], [203], [204]; vgl. auch [l] und [3]). Es ist jedoch fraglich, ob diese weit verbreiteten phenolischen Carbon- sauren spezifisch in die pflanzlichen Wachstums- und Differen- zierungsprozesse eingreifen. Ahnliche Uberlegungen treffen auch fur die Flavonoide und verwandte Pflanzeninhaltsstoffe zu, bei denen wiederholt wachstumsinhibierende Aktivitat nachgewiesen wurde, beispielsweise fur einige Flavanone [45], [4G], Chalcone [47] und Naphthochinone [44], [48].

1.2.2. Dihydroconiferylalko?wl

Dagegen scheint der 1973 als ,,lettuce cotyledon factor" aufge- fundene Wachstumsstimulator Dihydroconiferylalkohol (1 0) [49], [50] von allgemeinerer Bedeutung zu sein. Diese aus dem Zimt- saurestoffwechsel hervorgehende Verbindung beeinfludt synergi- stisch vor allem das gibberellin- oder auxin-induzierte Langen- wachstum [51]-[54] und wird als hormonahnlicher endogener Wachstumsregulator diskutiert.

HTC H r C HZOH

HO OCH, 10

1.2.3. Lignane

Ein 1974 aus Aegilops ovata isolierter Keimungsinhibitor (11) lei- tet sich strukturell von einem Monoepoxylignan ab [55] und durfte biogenetisch aus Zimtsaure entstehen. Die ursprunglich arlge- nommene 2,4-Substitution dieses Epoxylactons hat sich als un- richtig erwiesen. Durch die Synthese des naturlichen Inhibitors, wobei Ferulasaure oxydativ mit Dihydroconiferylalkohol ge- kuppelt wurde, konnte nachgewiesen werden, daS sich die beiden Arylreste in 2,G-Stellung befinden [5G], [57]. Charakteristisches Strukturelement dieses Inhibitors, der in Aegilops ovatn von seinem 5'-Methoxyderivst (12) begleitet wird, ist der 5gliedrige Lacton- ring. Im Gegensatz zu den meisten anderen naturlichen Keimungs- hemmstoffen wirkt der Aegilops-Inhibitor nur unter Lichtein- wirkung [55], [206].

H--

HO OC H3 72: R=OCH3

/a*"c H3

1 I

Das Furofuranolignan Justisolin (1 3) und ein strukturverwandtes O-Glucosid (14) , die kurzlich aus Justicia simplex isoliert nnd strukturell aufgeklart wurden [MI, zeigen enge strukturelle Ver- wandtschaft zu den vorstehend besprochenen Aegilops-lnhibi- toren und sind wie diese keimungshemmend und wachstums- beeinflussend. Die in der Mariendistel (Silybum m r k n u m ) ent- haltenden antihepatotoxischen Flavonolignane Silybin ( 1 5 ) und Silydianin (16) (vgl. [211]) sind im Keimungstest rnit Garten- kresse (Lepidium sativum) unwirksam, bewirken jedoch im Wur- zelwachstumstest Stimulierung (Silybin) bzw. Hemmung (Sily- dianin) [59].

Ho*

15 16

1.2.4. Grandinol

Neben den spiiter zu besprechenden Eucalyptus-Inhibitoren GI, G, und G, (vgl. Abschn. 1.3.7.) enthalten E d y p t u s grandis- Blatter ein phenolisches Keton, das als Grandinol ( 1 7) bezeichnet wird [60] und aus 2,4,6-Trihydroxytoluen durch Umsetzung rnit Isovalerylchlorid unter nachfolgender Formylierung synthetisiert werden kann [61]. Grandinol stellt einen neuartigen Wurzelinhibi- tor dar.

O H C , ~ J O - C H ~ OH +H CH3

cH3 HO OH CH3

17

1.2.5. Eucominsaure und Hydroxyeucominsaure

Bei der Orchidee Cattleya trianaei haben Vermehrungsversuche zur Isolierung einer wachstumshemmenden Verbindung gefuhrt, die als Eucominsaure [2-(4-Hydroxybenzyl)-iipfelsLure] (18) identifiziert wurde [62]. Diese Verbindung war als Inhaltsstoff von Petalostemon gattingeri [63], Eucomis punctuta[64] und Lywris radi- ata [65] bereits bekannt. Cattleya trianaei enthiilt auch 3'-Hydro- xyeucominsaure (19) [66]. Eucominsaure hemmt die Keimung von Arenaria patula-Samen [63] und bewirkt bei 5 ppm Wachs- tumshemmung von Wurzel und SproS junger Cattleya-Pflanzen [62]. Hydroxyeucmlinsaure ist weit weniger wirksam.

R

1.2.6. Batatasine

Anfang der 70er Jahre haben japanische Autoren in winterruhen- den Knollen der Yamswurzel (Dioscorea batatas) einige pheno- lische Inhibitoren nachgewiesen, die fur die Winterruhe der Knol- len verantwortlich zu sein schienen und die nicht mit den bis dahin bekannten endogenen Hemmstoffen wie dem Phytohormon Abscisinsaure identisch waren [67]. Diese als Batatasine I-V be- zeichneten Verbindungen zeigten charakteristische quantitative Veranderungen in Abhangigkeit vom Entwicklungszustand des Pflanzenmaterials [68]-[70]. Die durch Synthese bestiltigte

Strukturaufklarung ergab, dall es sich bei Batcatasin I um 6-Hy- droxy-2,4,7-trimethoxyphenanthren (2U) und bei Batatasin I11 um das biogenetisch verwandte Dihydrostilben 3,3'-Dihydroxy- 5-methoxydibenzyl (21) handelt [71], [72]. Als weitere Inhibitoren wurden spater Batatasin IV, 2', 3-Dihydroxy-5-methoxydibenzyl (22) und Batatasin V, 2'-Hydroxy-3,4,5-trimethoxydibenzyl(23), isoliert und identifiziert [73]. Batatasin I ist kurzlich auch in Dioscorea dumetorum [199] und D. opposita 12161 nachgewiesen worden.

n

21

bH 22

Die Batatasine I, 111, IV und V sind eine neuartige Gruppe endo- gener pflanzlicher Inhibitoren, die sich durch starke Wachstums- und Keimungshemmung auszeichnen [ 731. Sie inhibieren in Chloro- plasten und Mitochondrien vor allem die Atmung und den Elek- tronenfluB wiihrend der Photosynthese und bewirken Verande- rungen des Membranverhaltens [74]. Die Uberpriifung von 18 synthetisch dargestellten Batatasin-III-Analogen mit Dibenzyl- und Stilbenstruktur ergab in verschiedenen Biotestsystemen, da13 auch einige dieser Strukturanaloga wachstumshemmende Akti- vitat besitzen und daB bei geeigneter Substitution rnit Brom-, Chlor- oder Aminogruppen keine Hydroxy- oder Methoxygruppen vorhanden zu sein brauchen [75]. Neben den bereits friiher erwahnten Pflanzeninhaltsstoffen mit Phenanthren-, Dihydrophenanthren- bzw. Dihydrostilbenstruk- tur (vgl. [3]) sind in letzter Zeit zunehmend derartige Verbindun- gen aus hoheren Pflanzen isoliert worden, beispielsweise Phen- anthrene aus Tamusuwnmunis [76], [77] und Aristolochia indica [78], 9,lO-Dihydrophenanthrene aus Dioswrea decipiens und D. prazeri [79], [80], Cmbretum-Arten [81], [82], Juncus roemerianus [83] und Cannubis-Arten [84], Stilbene aus Derris rariflora [85] und Alnus viridis [86] sowie Dihydrostilbene aus Notholaenu-Arten [87], Cannabis-Arten [88], Frullania brittoniae [89], und Radula-Arten 1901, [91]. Es ist bisher nicht bekannt, ob diese als sekundiire Pflanzeninhaltsstoffe isolierten Verbindungen auch wachstums- regulatorische Aktivitiit besitzen. In diesem Zusammenhang sollen jedoch auch einige 9,lO-Dihydro- phenanthrene genannt werden, die als Phytoalexine fungieren und damit als pflanzliche Abwehrstoffe gegen bestimmte Krank- heitserreger von Bedeutung sind. Die in europaischen Orchideen bei Befall mit bestimmten Mikroorganismen gebildeten Dihydro- phenanthren-Phytoalexine Orchinol ( 2 4 ) , Hircinol (25) und Loroglossol ( 2 6 ) zeichnen sich durch Pungitoxizitat aus (vgl. [92], [93]).

n

\ OCH,

21 25: R= H 1 26: R=CH3

Bei den genannten wachstumsregulatorisch und fungitoxisch wirksamen Verbindungen handelt es sich somit um eine wegen ihrer vielseitigen biologischen Aktivitat interessante Naturstoff - klasse.

1.2.7. Psilotin

Das bereits seit Iangercr Zeit als Inhaltsstoff von Psilotum nudum [94] und Tmesipteris tannensis [95] bekannte Psilotin (27) [&( I'-Hydroxyphenyl)-5,6-dihydro-'2-0~0-2H-pyran] liegt im

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Pflanzengewebe als 0-Glucosid vor. Dieses ar,P-ungesattigte &Lac- ton hemmt die Samenkeimung und das Keimlingswachstum [96]. Interessanterweise kann diese Wirkung durch Glutathion und einige andere Schwefelverbindungen sowie durch Gibberellin- siiure aufgehoben werden.

G l c O 27

1.3. Cumarine

1.3.1. Einfache Cumarine

Cumarine (28) sind im Pflanzenreich natiirlich vorkommende Phenylpropanlactone mit einem 2H-1-Benzopyran-2-on-Geriist. Biogenetisch leiten sie sich aus dem Zimtsaurestoffwechsel ab (vgl. [97], [98]). Cumarin und einige seiner Derivate besitzen auch wachstumsregulatorische Effekte [99]. Beispielsweise wird das aus Artemisia feddei isolierte Isofraxidin (29) [7-Hydroxy-G, 8-di- methoxycumarin] wegen seiner Wirkung auf die Wurzelbildung von Kalluskulturen verschiedener Artemisia-Arten als endogener Wachstumsregulator diskutiert [loo]. Weitere Befunde iiber wachstumsinhibierende und teilweise auch stimulierende Wir- kungen von Cumzrin und seinen einfachen Derivaten sind friiheren Ubersichten zu entnehmen (vgl. [l], [2], [3]).

1.3.2. Puranocumarine

Von Interesse sind jedoch einige Cumarine, die zusatzlich einen biogenetisch aus einer Isopreneinheit gebildeten Furanring ent- halten (vgl. [97], [loll). Zu diesen linearen 6,7-Furanocumarinen gehoren Psoralen (30) und einige seiner Derivate, die als endogene Inhibitoren aus Psoralea subauecclis [102], Aegle marmelos [lo31 und Citrus [lo41 isoliert worden sind. Psoralen hemmt stark die Keimung und das Wurzelwachstum verschiedener Pflanzen wie Tomate, Gurke und Salat [102], [103], [105]. Die fur eine 50%ige Hemmung benotigte Wirkstoffkonzentration liegt bei 0 , l bis 10 ppm. Dariiber hinaus besitzen Psoralen und einige Abkomm- linge wie Xanthotoxi~(31) (8-Methoxyfurocumarin) und Bergapten (5-Methoxyfurocumarin) in verschiedenen biologischen Systemen eine hohe photosensitivierende Wirkung [lOG], [107], die bereits

mwoQq& 30 31 O-CHFC I H-C ,q HO

32 OCH,

zur chemotherapeutischen Anwendung bei bestimmten Haut- erkrankungen gefiihrt hat. Das ebenfalls aus Pflanzen isolierte und biogenetisch aus Psoralen gebildete Xanthotoxin wird zur Gruppe der Phytoalexine gerechnet (vgl. [92], [93]), da es in Pastinaea sativa-Wurzeln unter Stressbedingungen, z. B. Befall durch Krank- heitserreger, verstiirkt auftritt und deren Vermehrung signifikant hemmt (ED,, Ceratocystis fimbriata Das aus Heracleum candimns [log], [110] und Petersilie (Petro- selinum crispum) [lll] isolierte Heraclenol (32) besitzt starke keimungshemmende Aktivitiit [lll].

mol/l) [108].

1.4. Amimsauren

I n einer umfassenderen Untersuchung wurden etwa 70 proteino- gene und nichtproteinogene Aminosiiuren auf ihre keimungs- und wachstumsinhibierende Wirkung iiberpriift [112], [113]. Dabei

zeigten Canavanin, Albizziin und a-Amino-,&oxalylaminopropion- saure sowie die basischen Aminosauren Enduracididin, Tetrahydro- lathyrin, y-Hydroxyarginin, 4-Hydroxyprolin u. a. bei einer Kon- zentration von 1 mmol Hemmwirkung. Die naturlich vorkommen- den Tryptophan- und Glycin-Betaine Hypaphorin und Lycin wir- ken ebenfalls wachstumsretardierend 11141.

1.5. Terpene

1.5.1. Sesquiterpene

Als Sesquiterpene bezeichnet man aliphatische oder cyclische Ter- pene, die aus drei Isopreneinheiten aufgebaut sind und die eine hohe Strukturmannigfaltigkeit zeigen. Sorghum sudanese-Pflanzen akkumulieren unter Wasserstress neben dem Phytohormon Abscisinsaure ( 3 4 ) ein weiteres Sesquiterpen, das als all-trans-Farnesol (all-trans-3,7,ll-Tri- methyldodeca-2,6,10-trien-l-ol) charakterisiert wurde und das im Biotest mit Commelina wmmunis und Sorghum Sudanese das SchlieRen der Spaltoffnungen induziert [115]-[118]. Bis auf trans- Nerolidol waren alle gepriiften Isoprenologen schwacher wirksam. Die Vermutung, daD der im Biotest beobachtete EinfluR von all- trans-Farnesol auf einer vorherigen Umwandlung Farnesol + Abscisinsaure beruht, konnte weitgehend ausgeschlossen [116] und ein eindeutiger Farnesoleffekt nachgewiesen werden [118]. Bei intakten Blattern von Sorghum biwlor verhindern Konzentra- tionen von lo4 bis mol/l das Offnen der Stomata. Dem all- trans-Farnesol wird daher die Rolle eines spezifisch auf die Stomata wirkenden hormonahnlichen Regulatws zugeschrieben, der als Antitranspirant im Wasserhaushalt der Pflanze eine wesentliche Funktion besitzen 5011. Unter den wachstumsregulatorisch wirksamen Sesquiterpenen ist ein als Xanthoxin (33) bezeichneter endogener Inhibitor von Be- deutung, der sehr enge strukturelle Verwandtschaft zur Abscisin- saure (34) aufweist (vgl. [119], [120], [212]). Er unterscheidet sich vou dieser durch die 4’-standige Hydroxylgruppe, durch die

33 34 3La

Epoxygruppierung und durch die endstandige Formylgruppe, stimmt aber in der cis, trans-Anordnung der Seitenkette und in der Konfiguration an C-1’ mit Abscisinsaure iiberein. Xanthoxin wurde in witro aus dem Carotinoid Violaxanthin durch photoly- tischen oder enzymatischen Abbau oder durch Oxydation mit Zn- Permanganat dargestellt und in seiner Struktur und Absolutkon- figuration aufgeklart [121]-[124]. Die Synthesen von Xanthoxin [125], [126] und 0-Methyl-xanthoxin [127] sowie die chemische Umwandlung von Xanthoxin zu trans, trans-Abscisinsaure [123] sind ebenfalls beschrieben worden. Xanthoxin stellt einen weit- verbreiteten endogenen pflanzlichen Inhibitor dar, der in zahl- reichen hoheren Pflanzen nachgewiesen worden ist (z. B. [122], [128]-[132], [195]). Es wird diskutiert, daD in hoheren Pflanzen der zur Abscisinsaure fiihrende oxydative Abbau der Xantho- phylle einen Alternativweg zum direkten Biosyntheseweg aus Mevalonsiiure darstellt, wobei Xanthoxin moglicherweise als Intermediarprodukt auftritt (vgl. [120]). In seiner wachstumshemmenden Aktivitat gleicht Xanthoxin in vielen Biotestsystemen dem Phytohormon Abscisinsaure (z. B. [122]). Es ist noch offen, ob Xanthoxin per se oder nach vor- heriger Umwandlung zu Abscisinsiiure wirkt. Neuere Untersuchungen iiber die biologische Aktivitat von (-)- Xanthoxin, epi-(-)-Xanthoxin und dem Methylester von (-)- Xanthoxinsaure haben ergeben, daB epi-Xanthoxin im Samen- keimungstest mit Lepidium sativum vollstandig inaktiv ist [133]. Das bedeutet, daR die Konfiguration an C-1’ fiir die biologische Wirkung des Xanthoxins entscheidend ist.

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Kurzlich aus Eleochuris coloradoensis isoliertes Dihydroactinidiolid ( 3 4 a ) ist rnit Loliolid, das neben Xanthoxin (33) bei der in vitro- Photooxydation des Violaxanthins entsteht (vgl. [lZl]) und auch als Inhaltsstoff verschiedener Pflanzen bekannt ist, strukturell eng verwandt und besitzt wachstums- und keimungshemmende Aktivitat [206]. Das erstmals 1969 aus Rauwolfia vomitoria isolierte (+)-Vomi- foliol (35j [134] ist ebenfalls eine der Abscisimiiure strukturver- wandte Verbindung, die sich von dieser im wesentlichen nur durch die um zwei C-Atome verkurzte Seitenkette unterscheidet. Vomi- foliol ist identisch rnit dem aus Podocarpus blumi isolierten Blu- menol A [135]. I n der Absolutkonfiguration stimmen (+)-Ab- scisinsaure und (+)-Vomifoliol uberein [136], [137]. Vomifoliol wurde auch aus verschiedenen Croton-Arten [138], [139] sowie aus Paliwurea alpina [140] und Cucurbita pep0 [35] isoliert und als ,!?-D-Glucosid (Roseosid) in Vincu rosea [141] aufgefunden. Vomi- foliol beeinflufit wie Abscisinsaure in ausgepragter Weise das SchlieBen der Spaltoffnungen und wird daher als endogener Re- gulator des Spaltoffnungsmechanismus diskutiert [139], [142]. Keimung und Wachstum werden durch exogen verabreichtes Vo- mifoliol nicht beeinflufit [134], [142].

0

35 36 Strukturverwandt ist das aus Reis, Bohne und Gurke isolierte (+)-Dehydrovomifoliol ( 3 6 ) [35], [143], [144], das nur schwache keimungshemmende Aktivitat besitzt und synthetisch aus 3- Hydroxy-,!I-jonol dargestellt werden kann [145].

1.5.2. Diterpene

Diterpene sind aliphatische oder mono-, di-, tri- oder tetracycli- sche Terpene, die aus vier Isopreneinheiten aufgebaut sind. Unter den aus verschiedenen Tabakarten isolierten Diterpenen zeigen cis-Abienol, 2-Hydroxymanool und Labdandiol sowie ein aus Sclareol und epi-Sclareol bestehendes Gemisch im Weizen- koleoptiltest wachstumsinhibierende Aktivitkit [146]. Sie liegt allerdings unter der des Phytohormones Abscisinsaure. Eine 1970 aus jungenTabakbl8ttern isolierte wachstumshemmende Substanz [147] wurde spater als makrocyclisches Diterpen er- kannt und als ,!?-4,8,13-Duvatrien-l, 3-diol (37) und sein biolo- gisch weniger wirksames a-Isomeres identifiziert [146], [148], [149]. Dieser Inhibitor leitet sich vom Cembren ab, das auch synthetisch zugiinglich ist [150]. Beide Stereoisomere unterscheiden sich in der Konfiguration der Hydroxylgruppen an C-1 und C-3 und waren in ihrer Grundstruktur bereits seit 1962 als Inhaltsstoff von Nicotiana tabacum bekannt [151]. a- und ,!?-Duvatriendiol be- wirken im Weizenkoleoptiltest bei lo3 mol/l eine vollstandige und bei eine 60yoige Hemmung. Bei mol/l Konzen- tration ist rnit 15% Hemmung nur noch das ,!?-Isomere wirksam [149]. Interessanterweise liegt dem zur Wirkstoffgruppe der Phyto- alexine (vgl. [92], [93]) gehorenden Casben (38) , das in zellfreien Extrakten von Ricinus communis-Keimlingen gebildet wird, eben-

synthetisch zugangliche Casben [198] besitzt neben seiner fungi- toxischen Aktivitiit auch starke wachstumshemmende Wirkung und inhibiert GA,-stimuliertea Wachstum ejner Zwergmaismu- tante [153]. Somit scheint diesem makrocyclischen Strukturtyp eine besondere biologische Wirkung zuzukommen.

1.5.3. Terpenoide Lactone

Es ist in fruheren Ubersichten bereits darauf hingewiesen worden, dal3 terpenoide Pflanzeninhaltsstoffe mit einer lactonartigen Struktur, besonders a-Methylen-y-butyrolactone, neben anti- cancerogener, cytotoxischer oder antimikrobieller Wirkung viel- fach auch wachstumsregulierende Aktivitilt besitzen (vgl. [l], [Z], [3], [154]). Aus eingehenden Struktur-Wirkungs-Beziehungen hat man ableiten konnen, daB fur die biologische Wirkung vor allem die exocyclische Methylengruppe in Konjugation zur Lacton- gruppierung sowie bestimmte funktionelle Gruppen notwendig sind. Zu den pflanzlichen Naturstoffen dimes Strukturtyps ge- horen Verbindungen wie Heliangin, Vernolepin, Xantinin, Chry- sartemin A und B, Pyrethrosin, Portulal, Strigol und die umfang- reiche Gruppe der Pohrpus-Lactone sowie Arbusculin, Achillin, Desacetoxymatricarin, Viscidulin, Alantolacton und andere (vgl. [l], [2], [3], [155], [156]). Interessantenveise bilden auch bestimmte Pilze wie Aspergillus wentii strukturverwandte Norterpendilactone, die das Wachstum hoherer Pflanzen hemmen [215]. I n neuerer Zeit sind derartige terpenoide Lactone, die entweder aus hoheren Pflanzen isoliert (z.B. [144]) oder auf synthetischem oder halb- synthetischem Weg (z. B. [157], [158], [159]) dargestellt wurden, in ihrer wachstumsregulierenden Aktivitat verglichen worden. Beispielsweise hat man das Dehydrocostus-Lacton ( 3 9 ) aus Saussurea Zappa, das eine exocyclische Doppelbindung in Konju- gation zur Lactoncarbonylgruppierung aufweist, und einige ab- gewandelte Derivate mit einer zur Carbonylgruppe konjugierten trisubstituierten Doppelbindung oder einem Cyclopropanring einer Biotestung unterworfen und dabei einige wirksamere Ver- bindungen auffinden konnen, z. B. dasC-4-Monoepoxid [160], [161].

41 42

Die uberpriifung einiger kreuzkonjugierter terpenoider Ketone wie Zerumbon (40) , Zerumbonoxid, Zerumbol, Diepoxyzerumbon und Santonin (41) ergab, da13 der kreuzkonjugierte Ketonchromo- phor fur das im Biotest beobachtete verstarkte Adventivwurzel- bildungsvermogen entscheidend ist [162]. Ahnliches trifft fur a,,!?- ungesattigte Ketone wie Isopatchoulenon (42) zu [163], so daB derartige terpenoide Ketone als eine Gruppe endogener Wachs- tumsregulatoren diskutiert werden. Das seit langerem als Inhaltsstoff verschiedener Pflanzen bekannte und kiirzlich auch aus Plumeria obtusifolia isolierte Plumierid ( 4 3 ) [164] gehort zur Gruppe der Iridoidglucoside. Es enthLlt aber eben- falls einen ungeaattigten 5gliedrigen Lactonring und zeigt in ver- schiedenen Biotestsystemen Hemmung des Gibberellin-induzier- ten Liingenwachstums. Das nicht zur Naturstoffklasse der Terpene zahlende Tropon- lacton Harringtonolid ( 4 4 ) aus Cephalotaxus hurringtonia weist

SOOCH,

37 38 falls ein derartiger 14gliedriger Makrocyclus mit analoger Methyl- gruppenverteilung und iibereinstimmender Lage der Doppel- bindungen zugrunde [152], [153], [196], [197]. Das auch total-

401

einen Lactonring und zusatzlich zwei Doppelbindungen in Konju- gation zu einer Carbonylgruppe auf [165]. I m Biotest wurde eine signifikante Wachstumshemmung nachgewiesen.

1.6. Steroide 1.6.1. Steroidhormone und Phytosterine

Es ist gesichert, daD einige als tierische Hormone bekannte Ste- roide wie Ostron, 17B-Ostradiol und 5a-Androstan-3/?,16a, 17a- trio1 auch in hoheren Pflanzen vorkommen und bei exogener Applikation in bestimmten Biotestsystemen wachstumsregula- torische Effekte hervorrufen (vgl. [166], [167]). Ahnliches gilt fur pflanzliche Sterine wie /?-Sitosterin, Stigmasterin und Campe- sterin und ihre /?-D-Glucoside [168], [169], [170]. Es ist offen, ob diese Pflanzeninhaltsstoffe als echte endogene Wachstumsregula- toren anzusehen sind.

1.6.2. Brassinolid

Kiirzlich ist jedoch ein nativ vorkommendes stark wachstums- forderndes Steroid isoliert und in seiner Struktur aufgekliirt worden. I n Weiterfiihrung der bereits besprochenen Brassin- arbeiten (vgl. Abschn. 1.1. 2.) gelang es, &us 40 kg Rapspollen (Brassim napus) 4 mg einer kristallinen Substanz der Summen- formel C%H,,O, zu isolieren, die als Brassinolid ( 4 5 ) benannt

HO -.

45 wurde [25]. Die mit modernen physikalisch-chemischen Methoden (MS, lH- und 13C-NMR und Rontgenstrukturanalyse) durchge- fiihrte Strukturaufklarung ergab ein fur Naturstoffe seltenes B- Ringlacton [2a, 3a, 22(R), 23(R)-Tetrahydroxy-24(S)-methyl-B- homo-7-oxa-5a- cholestan-6-on]. Aus der ermittelten relativen Ab- solutkonfiguration wurde die Absolutkonfiguration durch Ana- logie zu anderen naturlichen Steroiden abgeleitet. I m Bohnen- internodientest bewirkt 1 pg Brassinolid eine Wachstumsverdopp- lung. I m selben Jahr wurde auch eine Synthese des Brassinolidtyps veroffentlicht [171]. Ausgehend von Ergosterintosylat wurden zwei Isomere des Brassinolids synthetisiert, die sich vom natiir- lichen Brassinolid durch die entgegengesetzte Orientierung der Methylgruppe an C-24 bzw. zusatzlich durch die entgegengesetzte sterische Anordnung der Hydroxylgruppen an (3-22 und C-23 unterscheiden. Diese Brassinolid-Isomeren sowie ein bei ihrer Synthese auftretendes Zwischenprodukt sind hochwirksame Ver- bindungen. Interessanterweise haben sich auch Ergosterin, Di- hydrotachysterin und Vitamin D, als wachstumsbeeinflussende Substanzen erwiesen [172], so dal3 zu erwarten ist, dal3 Brassinolide sowie strukturverwandte Naturstoffe und Syntheseprodukte in naher Zukunft intensive Bearbeitung finden werden.

1.7. Heterocyclische Verbindungen 1.7.1. N-Heterocyclen

Aus der aufierordentlich umfangreichen Gruppe N-heterocycli- scher Pflanzeninhaltsstoffe sind bisher relativ wenig Verbindun- gen bekannt geworden, die im Pflanzenwachstumstest biologische Aktivitat aufweisen. Dazu gehoren das keimungshemmende

N,N-Dimethyl-L-tryptophan (46 ) aus Abrus premtorius [173], [174], das aus Reis isolierte wachstumsfordernde Nicotinskure- amid (47) [175] und einige wachstumsinhibierende Alkaloide wie Delcosin aus Delphinium ajacis [176] und die Lycoris-Alkaloide Lycoricidinol (48) und Lycoricidin (49) aus Lywris radiata [1771. In Beta vulgaris ist eine keimungshemmende Substanz enthalten, die als cis-4-Cyclohexen-l,2-dicarboximid ( 5 0 ) charakterisiert worden ist [178]. Von den im Biotest iiberpriiften Derivaten sind einige N-alkylierte Abkommlinge wie das entsprechende N-Butyl- imid besonders wirksam.

Das 19G6 aus Camptotheca acuminata isolierte Alkaloid Cnrnpto- thecin ( 5 1 ) , dem ein ungewohnliches pentacyclisches Ringsystem zugrunde liegt, wird als selektiv wirkender endogener Wachstums- regulator diskutiert [179], [210].

Maytansin ( 5 2 ) aus Maytenus serrata gehort zur Gruppe der Maytansinoide und ist auf Grund seiner anticancerogenen Wirkung bekannt geworden. Wegen seiner starken cytotoxischen Aktivitat ist Maytansin in verschiedenen Biotestsystemen auch auf seine wachstnmsregulatorischen Eigenschaften uberpriift worden [180]. Bei Tabakkalluskulturen zeigt Maytansin eine sehr starke Hem- mung der Zellteilung. Im Reiskeimlingstest wurde eine retar- dierende Wirkung beobachtet, wahrend im Avena-Streckungstest ein stimulierender Effekt auftrat.

1.7.2. S-Heterocyclen

Die intensive Suche nach wachstumsregulatorisch aktiven Pflan- zenstoffen hat auch zur Auffindung einiger S-haltiger Verbindun- gen gefuhrt. Aus Asparagus officinalis wurde 1,2-Dithiolan-4- carbonsaure als wachstumshemmende Substanz isoliert und als Asparagusinslure ( 5 3 ) bezeichnet ; Begleitstoffe sind das ring- offene Dihydroderivat ( 5 4 ) (/?, ,Y-Dithioisobuttersaure) und dessen S-monoacetyliertes Produkt ( 5 5 ) [181], [182], [183] sowie die stereoisomeren syn- und anti-Asparagusinsaure-S-oxide ( 5 6 ) [184]. Spatere Untersuchungen fiihrten zur Auffindung des Methyl- und Ethylesters der Asparagusinsaure sowie von Diisobuttersaure- disulfid und 3-S- Acetylthiomethacryls~ure in Asparagus offici- nalis [185].

54; R = H 56 55: R=Acety\ 53

Im Biotest mit verschiedenen pflanzlichen Objekten zeigten As- paragusinsaure und ihre natiirlich vorkornmenden Derivate eine ausgeprlgte Hemmwirkung [181], [18%], [184], [186]. I n Kombi- nation mit Indolylessigsaure ruft Dihydroasparagusinsaure syn- ergistisch eine verstarkte Wurzelbildung hervor [187]. Dariiber hinaus wird auch die Pyruvatoxydation in Streptococcus faecalis und Asparagus-Mitochondrien durch Asparagusinsaure und ihre

H

CHj-FH-COOH f$LONH,

R, O ,N,

H Hf CH, 46 47 48: R ~ = O H u: f$=H Derivate stimuliert [188], [189].

1.7.3. Eucalyptus-Inhibitoren

Ein interessanter bicyclisch gebauter Strukturtyp mit einer fur Naturstoffe ungewohnlichen Peroxidbrucke ist vor etwa 10 Jah- ren in Eucalyptus-Pflanzen aufgefunden worden. Blatter von Eucalyptus grandis enthalten drei Bewurzelungsinhibitoren, die als Derivate des 2,3-Dioxabicyclo-(4.4.O)decans identifiziert

57: R,=Me R2=Et @ HO 58: R,=Et R2=Me 0 -. '*' 59: R,=R2=Me

wurden [190], [191], [192]. Diese als GI, G, und G3 bezeichneten Verbindungen 57-59, die sich nur in Position 4 durch Dimethyl- oder Methylethylsubstitution bzw. durch die sterische Anord- nung dieser Substituenten unterscheiden, sind synthetisch dar- stellbar [193]. Gleichzeitig ist durch Aufarbeitung des Pflanzen- materials in einer 180,/N,-Atmosph&re gesichert worden, daB diese endogenen Inhibitoren als solche im Pflanzengewebe vorliegen und daB die Peroxidbrucke keinen Artefakt darstellt. Der endogene Gehalt an diesen G-Inhibitoren betragt in jungen Eucalyptus- blattern etwa 18 pg/g Frischgewicht. Aus altem Blattmaterial sind etwa 7500 pg/g Frischgewicht isolierbar [194]. Die drei In- hibitoren GI, G, und G3 kommen im Pflanzengewebe etwa zu gleichen Teilen vor und besitzen auch etwa gleiche biologische Wirksamkeit. I m Biotest bewirken Konzentrationen von 5 1 10-6 bis mol/l eine Stimulierung der Bewurzelung von V i g m radi- ata sowie eine Forderung des Streckungswachstums im Avenu- Koleoptiltest, wahrend Konzentrationen von 5 . lo4 mol/l eine eindeutige Hemmung der Wunelbildung verursachen. Es wird an- genommen, daS der ProzeB der Wurzelbildung in Eucalyptus grandis durch diese G-Inhibitoren gesteuert wird. Dariiber hinaus wird auch der Wasserhaushalt beeinfluBt. Diese Verbindungen, die in geringerer Konzentration auch in anderen Eucalyptus- Arten nachgewiesen werden konnten, konnen offenbar im Pflan- zengewebe nicht transportiert werden.

2. Sehlunbetrachtung Bei vergleichender Betrachtung der vorstehend beschriebenen Pflanzeninhaltsstoffe mit wachstumsregulierender Aktivitiit er- gibe sich, daB es sich urn strukturell sehr verschiedenartige Ver- bindungen aus untsrschiedlichen Naturstoffklassen handelt und daB sich derzeitig keine erkennbaren Struktur-Wirkungs-Bezie- hungen abzeichnen. Die Mannigfaltigkeit in der chemischen Struk- tur weist darauf hin, daD diese endogenen Pflanzenstoffe - wenn uberhaupt - in nnterschiedliche Mechanismen der pflanzlichen Wachstums- und Differenzierungsprozesse einzugreifen scheinen. Es ist noch zu klaren, ob die bei den genannten Verbindungen im Biotest beobachtete wachstumsfordernde oder -hemmende Ak- tivitat tatsachlich in vivo fur Wachstum und Entwicklung der betreffenden Pflanze, in der die Verbindung vorkommt, von Be- deutung ist. In Einzelfallen scheint das zuzutreffen, so daB die weitere intensive Bearbeitung zeigen wird, inwieweit derartige wachstumsregulatorisch wirksame Pflanzeninhaltsstoffe als neu- artige Phytohormone anzusehen sind. Bestimmte Pflanzeninhaltsstoffe, die auf Grund ihrer chemischen Struktur und biologischen Wirkung besonders interessant und zukunftstrachtig erscheinen, konnen dem auf dem Wirkstoffsek- tor arbeitenden Synthesecherniker als Synthesemodell dienen. Derartige Synthesekonzeptionen und Suchstrategien fur die Auf- findung neuer biologisch aktiver Wirkstoffe unter Einbeziehung von Naturstoffen und ihrer Wirkungsmechanismen sind kurzlich von Schreiber [ZOO], [ZOl] und Bilchel [202] diskutiert worden.

3. Zusammenfassung

Es werden zahlreiche Pflanzeninhaltsstoffe bekannter Struktur (exklusiv Phytohormone) vorgestellt, die im Biotest in niederer Konzentration eine das Pflanzenwachstum stimulierende oder in-

hibierende Aktivitat aufweisen und von denen einige bereits als endogene phytohorrnonahnliche Wachstumsregulatoren ange- sehen werden.

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eingegangen am 29. Mai lYS0 ZCA 6703

Elektronenbeugung und Mo1ekulstruktur;l) Schwingungseffekte in der Molekulstruktur

Von Istvdn Hargittai

Ungarische Akademie der Wissenschaften, Forschungslaboratorium fur Anorganische Chemie, Abteilung fur Strukturforschung, H-1088 Budapest, Puskin utca 11-13, P.O.B. H-1431, Budapest, Pf. 117

Einfiihrung Kiirzlich ist die Elektronenbeugung als eine Methode zur Struk- turunt-jrsuchung vorgestellt worden, ebenso das Prinzip und die praktische Auswertung der Messungen zur Bestimmung von geo- metrischen Daten und Schwingungsparametern [l]. Selbst in relativ stamen Molekulen werden die Atomabstande durch intramolekulare Bewegungen beeinflult. Insbesondere bei Untersuchungen von Molekulen mit grolen Schwingungsamplitu- den konnen wichtige Strukturmerkmale verborgen bleiben. Eng mit diesen Bewegungen ist das Konformationsverhalten verknupft. Dieser Beitrag befaDt sich mit der physikalischen Bedeutung der durch Elektronenbeugung ermittelten Parameter und mit dem EinfluB von Schwingungseffekten, besonders von Bewegungs- formen mit groler Amplitude, auf die Molekulstruktur.

1. Mittlere Strukturen Der durch Elektronenbeugung bestimmte mittlere Atomabstand unterscheidet sich infolge der Schwingungs- und Rotationsbewe- gung des Molekuls vom Gleichgewiehtaatomabstand re$). Er ist gewohnlich groBer als der entsprechende Gleichgewichtsabstand re. Folgende Bezeichnungen sind eingefuhrt worden [2]: r , (1) und rg (11, die Positionen des Maximums und des Schwerpunktes der Funktionf(r) [oder auch der FunktionPT(r)/r] sowie rJ0) = rg, die Position des Schwerpunktes der Funktion P&). Der effektive Atornabstand r,, der in dem Ausdruck fiir die molekulare Inten- sitat [l] erscheint, ist gleich dem mittleren Abstand rg(l) [2]-[4]. Annahernd gelten folgende Gleichungen:

und

worin Sr die Zentrifugaldehnung darstellt (siehe 2.B. [5], [6]). Die Gultigkeit der obigen Ausdrucke wurde zuerst fur zweiatomige Molekule nachgewiesen. Sie konnen aber auch ebensogut zur Um- rechnung von Abstandsparametern mehratomiger Molekule be- nutzt werden. In einem mehratomigen Molekul miissen die Aus- lenkungen senkrecht zur Atomverbindungsachse ebenfalls be- riicksichtigt werden. Fur ein Atompaar in mehratomigen Molekulen sind zwei verschie- dene mittlere Atomabstiinde definiert (siehe z. B. [7]) :

1. das Mittel der momentanen Atomabstande im thermischen Gleichgewicht : rg

ubersetzt von B. NageZ, Karl-Max-Universitat Leipzig. z, Eine Definition der Atomabstande ist in Tab. 1 angegeben.

2. der Abstand zwischen den mittleren Atomkernpositionen, die dem thermischen Gleichgewicht (ru), einem gegebenen Schwin- gungszustand (rv) oder dem Schwingungsgrundzustand ( rz ) ent- sprechen (eine konsequentere Bezeichnung ware rz , rz und r:), ru, rv und r: Bind angenahert gleich re + (Az); (Az) be- deutet die jeweilige mittlere parallele Auslenkung.

Die hderungen der mittleren Atomkernpositionen sind eine Folge der Anharmonizitat. Senkrechtschwingungen lassen die mittleren Atomkernpositionen unverandert [8]. Zwischen beiden Typen von Atomabstanden besteht folgende Be- ziehung:

r u = r - --

worin Ax und Ay die senkrechten Auslenkungen sind. Die Strukturanalyse mittels Elektronenbeugung liefert die Para- meter r,. Die mittleren Abstande rg sind daraus leicht zugiinglich, wenn die gemessenen oder berechneten mittleren Schwingungs- amplituden vorliegen. Die besondere Bedeutung der rz-Struktur besteht darin, daB sie den gleichen physikalischen Sinn wie die aus Rotationsdaten be- stimmte r,-Struktur hat. Zwischen beiden Strukturen besteht ge- wohnlich gute Ubereinstimmung.

<(W2 + (AY)2) 6r, 2re

I3

Tabelle 1 Atomabstandsparameter

Kurzzeichen Parameter

Gleichgewichtsatomabstand Abstand zwischen mittleren Kernpositionen im Schwingungsgrundzustand Abstand zwischen mittleren Kernpositionen im Schwingungszustand der Quantenzahl v Abstand zwischen mittleren Kernpositionen im thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur T temperaturgemittelter Wert des Kernabstandes (Lage des Schwerpunktes der Funktion P(r) ) konstantes Argument im Ausdruck fur die moleku- lare Intensitiit der Elektronenbeugung; r, ist gleich r g ( l ) , der Lage des Schwerpunktes der Funktion

Lage des Maximums der Funktion P(r) /r effektiver Abstand, der aus Rotationskonstanten des Schwingungsgriindzustandes abgeleitet wurde effektiver Abstand, der den mittels Isotopensubsti- tution bestimmten Siitzen von Atomkoordinaten entspricht

P(r) l r

406 2. Chern., 20. Jg. (1980) Heft 11