This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zum Medianismus von Kontakteliminierungen

XIII. Aktivitäten und Aktivierungsenergien einiger Sulfate der ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems für einige Butanderivate *

P . A N D R É U , M . R O S A - B R U S I N , C . S Á N C H E Z u n d H . N O L L E R * *

Escuela de Quimica, Universidad Central de Venezuela, Caracas

(Z . Naturforschg. 22 b , 809—813 [1967] ; eingegangen am 9. Februar 1967)

Die Untersuchungen wurden nach der mikrokatalytischen Technik (Pulstechnik) im Temperatur-bereich zwischen rund 100 und 400 °C durchgeführt.

Die Reihenfolge der Aktivität der Katalysatoren ist in etwa die folgende: MgS04 > BaS04 > BeS04 > A12(S04)3 > Li2S04 > K2S04 > Li2S04 /Al2 (S04 )3 5 : 95 Mol-% > Cs2S04 . Die Kata-lysatoren mit den zweiwertigen Kationen gehören zu den aktivsten.

Für die Reaktanten wurde in der Regel die folgende Reihe der Reaktivitäten gefunden: 2-Brom-butan > 2-Chlorbutan > 1-Brombutan > 1-Chlorbutan > 2-Butanol > 2-Aminobutan > tert.-Butylbenzol.

Die Aktivierungsenergie am aktiveren Katalysator ist mitunter die höhere. Besonders an MgS04 , dem aktivsten aller Katalysatoren, ist dieser Effekt, den man als Superaktivität oder Überkompen-sation bezeichnen kann, stark ausgeprägt.

In unseren früheren Untersuchungen 2 hatten wir uns häufig mit Chloriden, daneben auch mit Oxiden als Katalysatoren beschäftigt. Es schien darum angebracht, auch einmal Katalysatoren mit anderen Anionen zu untersuchen. Wir berichten hier über einige Untersuchungen an Sulfaten.

Um der zentralen Frage der Katalyse beizukom-men, nämlich der nach der Ursache der Aktivität der Katalysatoren, wäre es sinnvoll, eine Reihe von Ka-talysatoren zu vergleichen, bei denen nur eine ein-zige Eigenschaften variiert wird. Leider ist dies nur in Ausnahmefällen in der gewünschten idealen Weise möglich, z. B. bei einer lückenlosen Mischungsreihe zweier im gleichen Gitter kristallisierenden Metalle.

Manchmal kann man aber darauf achten, daß we-nigstens die eine oder andere Eigenschaft unver-ändert bleibt. Im vorliegenden Fall wurde versucht, Gruppen von etwa gleich großen Kationen zusam-menzustellen. Die Möglichkeiten sind leider be-schränkt.

Außer den Katalysatoren wurden audi die Sub-strate variiert, und zwar wurden insbesondere die 1- und die 2-Chlor- wie auch -Brombutane unter-sucht. Dazu wurden, wenn möglich, einige Versuche

* XII. Mitt.: H. NOLLER, M. ROSA-BRUSIN U. P. ANDREU, An-gew. Chem. 79, 187 [1967] ; Internat. Ed. 6, 170 [1967].

** Anschrift auch: Physikalisch-Chemisches Institut der Uni-versität München.

mit 2-Butanol, 2-Aminobutan und tert.-Butylbenzol angestellt.

Der Sinn der Untersuchungen war vor allem, einen Uberblick über das Gebiet zu erhalten, ohne sich dabei zu sehr bei Einzelheiten aufzuhalten.

In der unmittelbar anschließenden XIV. Mittei-lung berichten wir über die Primärprodukt-Vertei-lungen an den gleichen Reaktionssystemen (Kom-binationen Katalysator-Reaktant).

Experimenteller Teil

Wie früher3 wurde die von K O K E S , T O B I N und E M -

METT 4 eingeführte mikrokatalytische Technik (Puls-technik) verwandt. Der Reaktant wurde in Mengen von 0,1 bis 0,2 /̂ l in einen Heliumstrom injiziert, von diesem über den Katalysator geführt (Größe des Reak-tionsrohres: ca. 20-0,6 cm) und unmittelbar anschlie-ßend zusammen mit den Produkten zur Analyse in einen Gaschromatographen eingeführt.

Gaschromatograph: ein in der Werkstatt der Facul-tad de Ciencias hergestelltes Gerät, mit Flammen-Ioni-sationsdetektor.

Schreiber: Modell G-14 Varian, maximale Empfind-lichkeit 1 mV.

1 Siehe frühere Mitteilungen dieser Reihe sowie P. ANDREU, R. LETTERER, W. Low, H. NOLLER U. E. SCHMITZ, Proc. Third Int. Congr. Catalysis, North-Holland Publ. Comp., Amster-dam 1965, S. 857; H. NOLLER U. K. OSTERMEIER, Z. Elek-trochem. 60, 921 [1956] ; 63, 191 [1959].

2 G.-M. SCHWAB U. H. NOLLER, Z. Elektrochem. 58, 762 [1954].

Reaktanten

1-Chlorbutan, 1-Brombutan, 2-Chlorbutan, 2-Brom-butan, 2-Butanol, 2-Aminobutan, tert.-Butylbenzol, alle von Eastman Organic Chemicals, Reinheit: Eastman Grade.

Katalysatoren

Alle Katalysatoren wurden zur Entfernung des Was-sers entsprechend den Angaben von D U V A L 5 vorbehan-delt. Die Vorbehandlungstemperatur lag häufig unter oder in dem Temperaturintervall der Reaktion, nicht über diesem, wie mitunter vorgeschlagen wird. Dieses Verfahren hatte zwar den Nachteil, daß die Katalysa-toren zu Anfang mitunter nicht stabil waren. Es traten Veränderungen, Desaktivierungen, aber audi Aktivie-rungen auf. Das Verfahren bot aber den Vorteil, daß eben diese Veränderungen, die möglicherweise wichtige Informationen enthalten, bemerkt werden konnten. Um diese Veränderungen des Katalysators zu bemerken, wurde das Temperaturintervall jeweils, unter Umstän-den mehrmals, auf- und absteigend durchgemessen.

Li2S04-H20 kristallisiert, Merck. Vorbehandlung: 11 Stdn. bei 150 °C. K2S04 p.A., Merck. Vorbehand-lung: 2 Stdn. bei 130 °C. Cs2S04 99,5%, Merck. Vor-behandlung: 2 Stdn. bei 140 °C. BeS04 kristallisiert, British Drug Houses LTD. Vorbehandlung: 2 Stdn. bei 130 °C. MgS04-2 H20, Merck. Vorbehandlung: 5 Stdn. bei 160 °C. BaS04 , Chloridgehalt nicht über 0,05%, Merck. Vorbehandlung: 2 Stdn. bei 130 °C. A12(S04)3 , doppelt gereinigt, Eisengehalt höchstens 0,005%, Merck. Vorbehandlung: 2 Stdn. bei 150 °C.

Mischung von 5 Mol-% Li2S04 und 95 Mol-% A12(S04)3. Die Mischung wurde hergestellt, indem die beiden Salze ca. eine Stde. in einem Porzellan-mörser zerrieben wurden. Vorbehandlung: 5 Stdn. bei 300 °C.

Die verwendeten Mengen lagen zwischen 0,5 und 6 g, je nach Aktivität.

Trennsäulen

Es konnten keine Trennmaterialien gefunden wer-den, die ohne Temperaturprogramm die Trennung der drei linearen Butene voneinander sowie von dem jewei-ligen Reaktanten erlaubt hätten. Darum wurde in ge-trennten Arbeitsgängen einmal der Umsatz (Verhält-nis vom Gesamtbuten zu Reaktant), zum andern der Anteil der drei Isomere am Gesamtbuten bestimmt (letzteres s. die folgende Mitteilung).

Trennung des Gesamtbutens vom Reaktanten Trennmaterial: 30 Gew.-% /?,/T-Oxidipropionitril auf

Chromopak 60 — 80 mesh (Curtin).

3 H. N O L L E R , W. L O W U. P. A N D R E U , Ber. Bunsenges. physik. Chem. 68,663 [1964].

4 R. J. K O K E S , H. T O B I N U. P. M. EMMETT, J. Amer. chem. Soc. 77, 5860 [1955].

5 CLEMENT D U V A L , Inorganic Thermogravimetric Analysis, Elsevier, Amsterdam 1963, S. 166, 217, 230.

Berechnung des Umsatzes

Der Umsatz in % des eingesetzten Reaktanten ergibt sich aus den Flächen, die dem Gesamtbuten einerseits und dem nicht umgesetzten Reaktanten andrerseits ent-sprechen. Die Summe dieser beiden Flächen wurde gleich 100% gesetzt. Umsatz und Produktverteilung wurden in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt.

Aktivierungsenergie Diese wurde aus der Umsatz-Temperatur-Kurve er-

rechnet. Dabei wurde stets erste Ordnung angenom-men, wie es sich bei allen bisher durchgeführten Ord-nungsmessungen ergeben hatte2'6. Für diesen Fall darf, einer kürzlich durchgeführten Untersuchung von S C H W A B und W A T S O N 7 zufolge, die Pulsmethode zur Messung der Aktivierungsenergie herangezogen wer-den. Aus der Gleichung für die Reaktion erster Ord-nung erhält man die Geschwindigkeitskonstante:

k = J i h - * . t n0—x

(t = Verweilzeit in der Katalysatorzone, n0 = Anfangs-menge des Reaktanten, x = Summe der gebildeten Bu-tene) .

Man hat nun zu beachten, daß bei Veränderung der Temperatur sich auch die Strömungsgeschwindigkeit am Katalysator und damit die Verweilzeit ändert, auch wenn die Strömungsgeschwindigkeit am Ausgang der Apparatur konstant gehalten wird, und zwar ist die Verweilzeit umgekehrt proportional der absoluten Tem-peratur T. Dies ergibt mit a als Proportionalitätsfak-tor, wenn man gleich noch mit der Gleichung von A r -r h e n i u s verknüpft:

E k = aTIn =A e RT . n0—x

Die Auftragung von log ( T i n — ) gegen l/T ergibt \ n0—x/

das A r r h e n i u s - Diagramm. Die Verweilzeit beträgt größenordnungsmäßig 0,1

Sekunde. Resultate und Diskussion

Homogenreaktion

Mit 2-Chlor- und ebenso mit 2-Brombutan be-ginnt die Reaktion ohne Katalysator bei 400 °C, mit 1-Chlorbutan und mit 1-Brombutan bei 450 °C. Bei 2-Butanol, 2-Butylamin und tert.-Butylbenzol ist im gesamten uns experimentell zugänglichen Tempera-turbereich ohne Katalysator keinerlei Reaktion fest-zustellen.

6 E . CREMER U. R . B A L D T , Z. Naturforschg. 4 a, 3 3 7 [ 1 9 4 9 ] ; H . NOLLER U. H . W O L F F , Mitteilungsblatt der Chem. Gesell-schaft in der DDR, Sonderheft 1959 Katalyse, S. 232.

7 G.-M. SCHWAB U. A. W A T S O N , J. Catalysis 4, 570 [1965].

Reaktivität der Substrate

Wie früher schon gefunden8, und wie auch für die Reaktion in flüssiger Phase und in der Gasphase bekannt9, tritt ein Substituent am primären C schwerer aus als einer am sekundären, und dieser schwerer als einer am tertiären (letzteres wurde im vorliegenden Fall nur mit den Phenylbutanen veri-fiziert) .

Hinsichtlich der Reaktivität der einzelnen Sub-stituenten findet man folgende Reihe: B r e > C l e > 0 H e > N H 2 g > C 6 H 5 e .

Bei allen folgenden Betrachtungen gehen wir von der durch bisherige Untersuchungen8> 10 reichlich untermauerten Vorstellung aus, daß zumindest bei Katalysatoren mit zweiwertigem Kation der erste und geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reak-tion die ionische Trennung der C — X-Bindung ist (X = obige Substituenten).

I I —c— c— i © H I I J X © —c—c 1- 7777777777: -y//y///y, H x © ® © ®

> C = C < + HX + s w s w , © ©

© und G sollen die Ionen der Katalysatoren symbo-lisieren.

Die Schwierigkeit dieses Schrittes wird logischer-weise bestimmt durch die bei der ionischen Tren-nung der C — X-Bindung aufzuwendende Energie sowie die beim Einbau der entstandenen Ionen in das Kristallgitter des Katalysators zu gewinnende Energie8. Wie weit die beiden Ionen X 9 und R® noch in Verbindung miteinander stehen, ob es sich um ein Ionenpaar oder um getrennte (dissoziierte) Ionen handelt, darüber erlauben uns die bisherigen Ergebnisse keine Angaben. Die Trennung muß je-doch, zumindest bisweilen, so weit gehen, daß eine Racemisierung am a-Kohlenstoffatom erfolgen kann n .

Aktivität der Katalysatoren

Ein geeignetes Maß für die Aktivität eines Kata-lysators zu finden, ist eine immer noch nicht befrie-digend gelöste Frage. Wie sich audi hier gleich zei-

8 H . N O L L E R , P . A N D R E U , E . SCHMITZ, A . Z A H L O U T U. R . B A L -LESTEROS, Z . phys. Chem., Neue Folge 4 9 , 299 [1966].

9 Siehe z. B . D. V. B A N T H O R P E , Elimination Reactions, Else-vier Publishing Company, Amsterdam/London/New York 1963.

gen wird, sind sowohl die Aktivierungsenergie wie auch die Geschwindigkeit nur bedingt geeignet. Die hier aufgestellte Reihe der Aktivität (s. Tabelle) ent-spricht im großen und ganzen der Temperatur des Reaktionsbeginns. Bei zwei Katalysatoren mit glei-cher Temperatur des Reaktionsbeginns wäre natür-lich der der aktivere, bei dem die Reaktion rascher mit der Temperatur ansteigt (dieser Fall erweist deutlich die Problematik der Aktivierungsenergie als Maß der Aktivität, denn der aktivere Katalysator hätte hier die höhere Aktivierungsenergie).

Der in der Tabelle angegebene Temperaturbereich reicht in der Regel von der Temperatur des Reak-tionsbeginns bis zu der Temperatur des 100-proz. Umsatzes. Weicht der Umsatz davon ab, so ist er bei der jeweiligen Temperatur in Klammern ange-geben. Mitunter entspricht die untere Temperatur-grenze nicht der Temperatur des Reaktionsbeginns. In diesen Fällen war es nicht möglich, bei tieferen Temperaturen als der angegebenen zu messen, weil der Puls am Katalysator hängenblieb.

Legt man den oben skizzierten Mechanismus zu-grunde, so ist naheliegend, daß die Aktivität des Katalysators mit zunehmender Ladung und abneh-mendem Radius des Kations zunimmt. Denn beides wird die Anziehung des X9-Ions und die Abstoßung des Carbonium-Ions verstärken. Dieses Prinzip be-herrscht in großen Linien die früheren Untersuchun-gen und erweist sich auch hier wieder als gültig, wenn auch nicht ohne Ausnahmen.

Die aktivsten Katalysatoren sind die mit Kationen der zweiten Gruppe, mit MgS04 sichtlich an der Spitze der Aktivität. Es dürfte von allen unseren bisher untersuchten Katalysatoren der aktivste sein. Die Alkalisulfate sind weit weniger aktiv, wie dies auch bei den Chloriden gefunden wurde 2. Ent-sprechend dieser Vorstellung sollte man freilich er-warten, daß A12(S04)3 noch aktiver ist als die Erd-alkalisulfate, was jedoch nicht zutrifft. (Man beachte, daß AI3® etwa die gleiche Größe hat wie Li® und Mg2®.) Möglicherweise hängt seine geringere Akti-vität damit zusammen, daß die Anzahl der Kationen relativ klein ist, verglichen mit der der An-ionen. Dies kann zur Folge haben, daß die Kat-ionen relativ schwer zugänglich sind. Vielleicht lie-

1 0 H . N O L L E R , W. L O W U. P . A N D R E U , Ber. Bunsenges. physik. Chem. 68,663 [1964].

1 1 H . N O L L E R , H . HANTSCHE U. P . A N D R E U , J . Catalvsis 4 , 354 [1965].

Aktivitäten MgS0 4 > (Reihenfolge)

BaS0 4 > BeS0 4 > A12(S04)3 > Li 2S0 4 > K 2 S 0 4 > Li 2 S0 4 / A12(S04)3 5 : 95 Mol -%

Kationen-radius (Ä) 0,65 1,35 0,31 0,50 0,60 1,33 0,60/0,50 1-Chlor-butan

AE 22 20 HF 1.3 • 1011 1.2 • 1013

T 2 0 0 - 2 2 0 ( 7 0 ) 2 0 0 - 2 6 0

39 6.2 • 1018

2 4 0 - 2 8 0

10 9,6 • 105

2 0 0 - 3 9 5

50 18 7 2 • 1018 1,6 • 108 2,8 -10 4

340 -380 (13 ) 230-450(70) 3 0 0 - 4 3 0 ( 2 4 ) 1-Brom-butan

AE 23 HF 3,7 • 1012

T 2 0 0 - 2 4 0

26 1,7 • 1014

2 0 0 - 2 6 0

7 1 ,6-10 5

2 4 0 - 2 8 0

13 5,1 • 109

2 0 0 - 3 9 0

32 22 9 2,1 • 1012 5,8 -106 1 ,2 -10 5

325 -500 (35 ) 230-450(70) 3 0 0 - 4 3 0 2-Chlor-butan

AE 41 HF 2 • 1025 T 9 0 - 1 2 0

15 2 • 1010

1 0 0 - 1 7 0

14 11 2 • 109 2 • 107

120-210(70) 1 3 0 - 2 5 0

23 7 • 1010

2 0 0 - 4 0 0

17 2 - 1 0 9

1 7 0 - 3 7 0

7 1 • 105 1 6 0 - 4 0 0

2-Brom-butan

AE 30 HF 9 • 1017 T 9 0 - 1 2 0

16 2 - 1011

1 0 0 - 1 6 0

24 8 • 1014

1 2 0 - 2 1 0

5 2 - 104

1 5 0 - 2 5 0

26 2 • 1013

2 0 0 - 3 3 0

15 4 - 1 0 8

1 7 0 - 3 8 0

7 1 • 105

1 6 0 - 4 0 0 2-Butanol * 240 260 220 250 — — 320 2-Butyl-amin* 400 _ 400 _ _ _ _ tert.-Butyl-benzol* 450 - - - - - -

Tab. 1. Aktivitäten (Reihenfolge), Kationenradien (Ä), Aktivierungsenergien (AE, kcal/Mol), Häufigkeitsfaktoren {HF, rela-tiv) und Temperaturbereiche (T, °C) . * Die Zahlen bedeuten die etwaige Temperatur des Reaktionsbeginns.

gen sie auch, wie dies für das Oxid gelegentlich ver-mutet wird, in der Oberfläche etwas tiefer als die viel größeren Anionen. Ein weiterer Grund kann der sein, daß die wirkliche Ladung nicht 3® ist, son-dern, wegen eines kovalenten Anteils, zumindest in der Oberfläche, etwas kleiner.

Das ausnehmend kleine Be2® sollte nach dieser Vorstellung aktiver sein als Mg2® und vollends als das große Ba2®. Daß dies nicht der Fall ist, mag auf ähnlichen Ursachen wie bei AI3® beruhen. Wie häufig, fügt sich auch hier das erste Element der Gruppe nicht in die Reihe der restlichen. Jedenfalls sind die Unterschiede zwischen Be2®, Mg2® und Ba2® gering.

Auch bei Li2S04 und K2S04 ist schwer zu ent-scheiden, welches das aktivere ist. Cs2S04 jedenfalls ist wesentlich weniger aktiv als die beiden anderen. Die Mischung Li2S04 /Al2 (S04 )3 könnte man eben-sogut zwischen den Komponenten einordnen, was dann einem schon vor längerer Zeit mit einer Mi-schung aus NaCl und CaCl2 erhaltenen Resultat2

entsprechen würde.

Aktivierungsenergien und Häufigkeitsfaktoren

Die Aktivitätsenergien scheinen mit der Aktivität im obigen Sinn nur wenig zu tun zu haben. Der auf-fallendste Befund ist, daß bei 2-Chlor- und 2-Brom-

butan der aktivste Katalysator (MgS04) mit Ab-stand die höchste Aktivierungsenergie hat. Da dieses Resultat mehrfach reproduziert wurde, kann es sich nicht um einen Zufall der Messung handeln.

100 250 300 350 Temperatur [°C]

Abb. 1. Umsatz-Temperatur-Kurve für 2-Brombutan an MgS04 (A) und an der Mischung Li2S04 /Al2 (S04) 3 (B).

Tatsächlich ist für einen hoch aktiven Katalysator eine hohe Aktivierungsenergie zu erwarten. Abb. 1 zeigt die Umsatz-Temperatur-Kurve von 2-Brom-butan. Aus Kurve A ergibt sich das für einen hoch aktiven Katalysator zu erwartende Verhalten. Die Reaktion beginnt schon bei tiefer Temperatur und ist bei einer wenig höheren Temperatur schon voll-ständig. Dieser hohe Temperaturkoeffizient bedingt nach dem Formalismus der A r r h e n i u s - Glei-chung eine hohe Aktivierungsenergie. Die häufige

Vorstellung, daß ein Katalysator mit hoher Aktivi-tät eine niedrige Aktivierungsenergie haben muß, trifft also hier nicht zu. Natürlich muß zur Erzielung dieser hohen Aktivität auch der Häufigkeitsfaktor sehr hoch sein.

Daß in einer Reihe von Katalysatoren Aktivie-rungsenergie und Häufigkeitsfaktor gleichlaufend fallen oder steigen, ist ein bekanntes Phänomen und wird als Kompensationseffekt12 bezeichnet. Die Er-höhung des Häufigkeitsfaktors ist jedoch meist nicht so groß, daß sie die durch eine Erhöhung der Akti-vierungsenergie eingetretene Verschlechterung des Katalysators vollständig ausgleicht. Im Falle des MgS04 erfolgt der Ausgleich in geradezu übertrie-bener Weise. Dies kann man als Überkompensation oder auch als Superaktivität13 bezeichnen. In ande-ren Worten: Während meist der Temperaturbereich der Messung unter dem Schnittpunkt des A r r h e -n i u s - Geraden liegt, muß er beim Vorliegen von Überkompensation darüber liegen.

In Abb. 1 ist (Kurve B) zum Vergleich die Um-satz-Temperatur-Kurve für 2-Brombutan an der Mi-schung LiS04 /Al2(S04)3 eingezeichnet, einem Kata-lysator, der weit weniger aktiv ist, und der auch, dem geringen Anstieg des Umsatzes mit der Tempe-ratur entsprechend, eine geringere Aktivierungs-energie hat.

Ein ähnlicher Überkompensationseffekt, wenn auch weniger ausgeprägt, dürfte bei BeS04 , vergli-chen mit A1 2 (S0 4 ) 3 , vorliegen, sofern man von 1-Brombutan absieht. Auch Li2S04 , verglichen mit K 2 S0 4 , zeigt etwas davon. Aktivität und Aktivie-rungsenergie sind in diesen Fällen nicht, wie üb-licherweise angenommen, gegenläufig. Offenbar ten-dieren die Sulfatkatalysatoren allgemeinen zu dieser Erscheinung der Überkompensation, die an anderen Katalysatoren nicht beobachtet wurde. Die Mischung Li2S04 /Al2 (S04 )3 zeigt generell eine sehr niedrige Aktivierungsenergie, die möglicherweise Anlaß zu weiteren interessanten Studien werden kann.

Der Häufigkeitsfaktor konnte, da die Oberfläche der Katalysatoren nicht vermessen werden konnte, nur in einem relativen Maß angegeben werden. Er dient lediglich dazu, nach den oben angegebenen Formeln unter Umständen den etwaigen Umsatz er-rechnen zu können.

Wir danken dem C o n s e j o de D e s a r r o l l o C i e n t i f i c o y H u m a n i s t i c o dafür, daß er die Besoldung eines der Autoren (P. A.) übernommen und außerdem diese Arbeit materiell unterstützt hat.

1 2 E . CREMER, Advances in Catalysis, Academ. Press Inc., New York 1955, Nr. VII, S. 75.

13 P. B. W E I S Z U. J. N. M I A L E , J. Catalysis 4, 527 [1965].