Zeitschrift für anorganische und allgemeine

Chemie

Gegründet 1892

Redaktion

G. Fritz W. Hanke R. Hoppe Karlsruhe Berlin Gießen

Wissenschaftlicher Beirat

M . Baudler, Köln G. Becker, Stuttgart J. D. Corbett, Arnes/Iowa K. Dehnicke, Marburg H . - H . Emons, Berlin D. Fenske, Karlsruhe E. Fluck, Frankfurt/M. Ν. N . Greenwood, Leeds

P. Hagenmuller, Bordeaux Ε. Hoyer, Leipzig K. Issleib, Halle/S. H . Jacobs, Dortmund M . Jansen, Bonn Hk. Müller-Buschbaum, Kiel H . Oppermann, Dresden

H . W. Roesky, Göttingen H . G. v. Schnering, Stuttgart K. Seppelt, Berlin A. Simon, Stuttgart K.-H. Thiele, Merseburg E. Uhlig, Jena K. Wieghardt, Bochum W. Wieker, Berlin

Johann Ambrosius Bar th Leipzig · Heidelberg

H ü t h i g Verlagsgemeinschaft

Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie

Band 610 Apri l 1992 S. 1 -168

Inhalt

E. Vielhaber, R. Hoppe (Gießen): Über Perrhenate. 3. Zum Aufbau des Mesoperrhenates Na 3[Re0 5] 7

B. Jung, G.Meyer (Hannover): Synthese, Kristallstruktur und thermischer Abbau von Cst 5 [Re 3 I 3 Cl 7 5 ( H 2 0 ) , 5 ] 15

E. Manek, G. Meyer (Hannover): Cs 4 [La(N0 3 ) 6 ] (N0 3 ) · H N 0 3 : Das erste Salpetersäureaddukt eines ternären Alkali-Lanthanidnitrats 20

C. Michaelis, H j . Mattausch, A.Simon (Stuttgart): L n H a l 2 H n — Neue Phasen in den ternären Systemen L n / H a l / H . I L : Präparation 23

W. Müller, M . Jansen (Bonn): A 4 N 2 O s (A = Na, K), neue Oxidnitrite der Alkalimetalle und eine Bemerkung zum quasi-binären System K 3 N 0 3 / K 3 O B r 28

G. Fritz, H . Rothmann, E. Matern (Karlsruhe): Die Phosphide LiR 2 P 7 , L i 2 RP 7 (R = Me 3Si, Et, iPr, iBu) und alkyliert-silylierte Heptaphosphane(3) 33

K. Brodersen, J. Hofmann (Erlangen): Quecksilberverbindungen mit. Cyancarbanionen. I I . Synthese und K r i ­stallstruktur von Diquecksilber(I)-bis(l,l,3,3-tetracyanpropenid) 46

G. Fritz, B. Mayer (Karlsruhe): Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. V I I . Carbonylkomple-xe des Heptaphosphans(3) iPr 2(Me 3Si)P 7 51

M . Lerch, W. Laqua (Gießen): Beiträge zu den Eigenschaften von Titanaten mit Ilmenitstruktur. I I . Zur Ther­modynamik und elektrischen Leitfähigkeit von N i T i 0 3 und anderen oxidischen Phasen mit Ilmenitstruk­tur 57

Th. Bremm, M . Jansen (Bonn): Verfeinerung der Kristallstruktur von K 2 0 2 64

N . Ruchaud, J. Grannec, P. Gravereau, P. Nunez, A . Tressaud, W. Massa, G. Frenzen, D. Babel (Talence/France, Marburg): Copper Weberites: Crystal Structure and Magnetic Investigation of Na 2CuGaF 7 and Na 2 CuInF 7 67

P. Jutzi, S. Opiela (Bielefeld): Synthese und Eigenschaften Pentamethylcyclopentadienyl-substituierter PPC- bzw. AsPC-Dreiring-Systeme 75

J. Bil l , R. Riedel, G. Passing (Stuttgart): Amin-Borane als Precusoren für Borcarbidnitrid 83

G. Demazeau, S. H . Byeon, J. H . Choy, P. Hagenmuller (Talence/France, Seoul/Korea): Influence des Liaisons Chimiques sur la Transition Spin Faible -> Spin Fort du Cobalt(III) (3d 6) au sein DOxydes de Type K 2 N i F 4 91

M . Jansen, S. Rings, Η. P. Baldus (Bonn): Darstellung und Kristallstruktur von Tetrakis(pentafluorphenylami-no)silan : 99

4 Ζ. anorg. allg. Chem. 610 (1992)

C. Schneidersmann, R. Hoppe (Gießen): Neue Alkalioxoarsenate(V). Zur Kenntnis von Rb 2Li[AsOJ und Cs 2Li[AsOJ 103

St. Vogler, W. Massa, K. Dehnicke (Marburg): [Na(15-Krone-5)][ReFCl 3(NO)(CH 3CN)] — Synthese, IR-Spek-

trum und Kristallstruktur 112

I . Sens, Η. Stenger, U. Müller, K. Dehnicke (Marburg): Die Kristallstruktur von [Mo0 2 F 2 (2,2'-Bipyridyl)] 117

W. Schnick, J. Lücke (Bonn): Darstellung, Kristallstruktur und IR-spektroskopische Untersuchung von Phos-phor(V)-nitridimid, H P N 2 121

A. Zschunke, C. Mügge, M . v. Löwis, F. Krech, L . Weber, H . Schumann, H . G. Stammler (Berlin, Halle/S., Bielefeld): y-anti-Effekt an l-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan-Derivaten mit Substituenten am Phosphor. Syn­these und Struktur von Pentacarbonyl(l-phosphabicyclo[3.3.1]nonan)chrom 127

G.-Q. Wu, Z. Tang, Y. Yu, P. L in , M . Jansen, K. Königstein (Bejing/China, Bonn): A New Type of Divalent Euro­pium Compound M E u P 0 4 (M = K, Rb, Cs), its Synthesis, Crystal Structure, and Properties 135

M . Jansen, Β. Begemann, J. Geb (Bonn): Mischkristallbildung in den Systemen As 2 0 5 /SbAs0 5 und As 2 0 5 /AsP0 5 . Bestimmung der spontanen Deformationen und Verfeinerung der Kristallstrukturen der ter­nären Randsphasen 139

K. Hensen, H . Rossmann, W. Bensch (Frankfurt/M.): Die Kristallstrukturen von Me 3SiI · /?-Picolin und Me 3SiI · y-Picolin. Vergleich der Lewis-Basen Pyridin, ß-Picolin und y-Picolin 145

B. Bovio, A. Cingolani, F. Bonati (Pavia/Italy, Camerino/ltaly): Bis(pyrazol-l-yl)propane as a bulky Ligand: X-ray Crystal Structure Determination of its Adduct with Zinc(II) Chloride 151

Y. Soneda, M . Inagaki (Sapporo/Japan): Conditions for the Formation of a New Type of Graphite Intercalation Compounds with FeCl3 in Chloroform - 157

D. Labahn, S. Brooker, G. M . Sheldrick, H . W. Roesky (Göttingen): Synthese und Kristallstrukturen und monome­ren Bis(thiophenolato)metall(II)-Komplexen 163

Ζ. anorg. allg. Chem. 610 (1992) 121 — 126

Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie

© Johann Ambrosius Barth 1992

Darstellung, Kristallstruktur und IR-spektroskopische Untersuchung von Phosphor(V)-nitrid-imid, HPN 2

W. Schnick* und J. Lücke

Bonn, Instr.ut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 25. August 1991.

Inhaltsübersicht. Reines und feinkristallines Phos-phor(V)-n.trid-imid (HPN 2 ) wurde durch heterogene Ammonol/se von P 3 N 5 mit gasförmigem N H 3 (T = 580 °C, ρ = 30 bar, 6d) dargestellt. Die Kristallstruktur von HPN wurde auf der Basis von Röntgen-Pulverdif-fraktometerdaten mit Hilfe der Rietveld-Methode verfei­nert (I42d, a = 461,82(2) pm, c - 702,04(3) pm; Ζ = 4; 41 beoba:htete Reflexe, 17° < 2Θ < 125°; Cu—Κα,,

Germanium-Monochromator; R(wp) = 0,072; R(I,hkl) = 0,048). Im Festkörper ist H P N 2 aus einem dreidimen­sionalen Netz allseitig eckenverknüpfter PN4-Tetraeder (Ρ—Ν: 159,9(4) pm; P—N—P: 130,1(4)°) aufgebaut. Die Η-Atome sind kovalent an die Hälfte der Ν-Atome ge­bunden. Im IR-Spektrum werden sechs Schwingungsban­den (v(N—H): 3 224; v a s(PNP): 1330, 1 223; v a s(PNHP): 971, 901; <5(PNP): 531 cm" 1 ) beobachtet.

Preparation, Crystal Structure, and IR-spectroscopic Investigation of Phosphorus Nitride Imide, HPN 2

Abstract. Pure and fine crystalline phosphorus nitride imide (H?N 2 ) is obtained by heterogeneous ammonoly-sis of P 3N 5 with gaseous N H 3 (T = 580 °C, ρ = 30 bar, 6d). X-ra/ powder diffraction data has been used to re­fine the crystal structure of H P N 2 by the Rietveld full-profile technique (142 d; a = 461.82(2) pm, c = 702.04(3) pm; Ζ = 4; 41 reflections observed, 17° < 2Θ < 125°, CuKa,, germanium monochromator; R(wp) = 0.072, R(I,hkl) = 0.048). In the solid HPN ?

contains a three-dimensional framework of corner-shar­ing PN rtetrahedra (Ρ—Ν: 159.9(4) pm; Ρ—Ν—P: 130.1(4)°. The hydrogen atoms are covalently bonded to half of the nitrogen atoms. The IR spectrum exhibits six vibrational modes (v(N—H): 3 224; v a s(PNP): 1 330, 1223; v a s(PNHP): 971, 901; <5(PNP): 5 3 1 ^ - ' ) .

Key words: Phosphorus nitride imide; preparation; crys­tal structure; i . r. data

Einleituig

Gemeinsimes strukturelles Bauelement von Phos-phor(V) aitriden sind PN4-Tetraeder, die unterschiedlich über geneinsame Ecken miteinander verknüpft sein kön­nen. Von ,,isolierten4' Ortho-Anion P N 4

7 _ in L i 7 PN 4 [1] bis zu eiier dem /?-Cristobalit isosteren Ρ—N-Teilstruktur i [ P N 4 , 2 ] in L iPN 2 [2] werden dabei ganz verschiedene Kondemationsgrade beobachtet: In L i j 2 P 3 N 9 erhält man Cyclotrbhosphat-analoge P3N9

12~"-Ringe [3], das Ni t r i -do-Anabgon zu molekularem Phosphor(V)-oxid wurde als P 4 N 1 (

, 0 ~-Anion in L i 1 0 P 4 N 1 0 entdeckt [4]. Als weiteres

Beispiel einer dreidimensional unendlich verknüpften Ρ—N-Teilstruktur fanden wir kürzlich Zn 7 [P 1 2 N 2 4 ]C l 2 , einen Sodalith mit einem Phosphor-Stickstoff-Grundge­rüst [5].

Im Gegensatz zu diesen gut charakterisierten Metall-Phosphor(V)-nitriden lagen bislang nur unzureichende und widersprüchliche Erkenntnisse über Darstellung, Eigenschaften und Strukturen von wasserstoffhaltigen Phosphor(V)-nitriden vor. Obwohl bereits 1846 eine Ver­bindung der empirischen Zusammensetzung H P N 2 er­wähnt wurde, die später die Bezeichnung „ P h o s p h a m " erhielt [6 — 8], ist es in der Vergangenheit nicht gelungen,

122 Ζ. anorg. allg. Chem. 610 (1992)

H P N 2 in reiner, definierter und kristalliner Form darzu­stellen. Vielmehr entstanden bei früheren Arbeiten oft Undefinierte Mischungen verschiedener oligomerer und polymerer Η—Ρ—N-Phasen, welche in röntgenamor-phem Zustand anfielen und sich nicht weiter charakteri­sieren ließen [9—12]. Miller und Mitarb. berichteten zwar über kristallines H P N 2 und vermuteten strukturelle Ana­logie zu L i P N 2 [13], offensichtlich die gleiche Substanz wurde jedoch von anderen Autoren als y-P 3 N 5 bezeich­net [14]. Da bislang weder eine verläßliche Darstellungs­methode noch genaue strukturelle Daten für kristallines H P N 2 mitgeteilt wurden, haben wir uns im Rahmen sy­stematischer Untersuchungen binärer und ternärer Phos-phor(V)-nitride [1—5] mit der Reindarstellung und Strukturuntersuchung von Phosphor(V)-nitrid-imid H P N 2 beschäftigt, worüber wir in dieser Arbeit berich­ten.

1 Darstellung und Eigenschaften

Obwohl wasserstoffhaltige Ρ—N-Verbindungen wechselnder Zusammensetzung bei der Darstellung von P 3 N 5 durch hetero­gene Umsetzung von gasförmigem Ammoniak mit Hexachlor-cyclotriphosphazen ((PNC12)3) als Zwischen- und Nebenpro­dukte auftreten, gelingt es nicht, die Ammonolyse und Konden­sation der oligomeren bzw. polymeren Produkte auf der Stufe definierter, einphasiger wasserstoffhaltiger Phosphor(V)-nitride anzuhalten. Aus diesem Grund erschien uns die Ammonolyse von reinem P 3 N 5 für die Darstellung von H P N 2 am besten ge­eignet zu sein.

LI P3N5

Phosphor(V)-nitrid P 3 N 5 [15] wird durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen NH 4C1 (ρ. Α., Riedel-de Haen, Seelze) und (PNC12)3 (ρ. Α., Merck-Schuchardt) in dickwandigen, druckstabilen Quarzampullen (Innen­durchmesser: 10 mm, Länge: 150 mm) bei 780 °C (Reak­tionsdauer: 2d, Ansatz: 1/2 mmol) dargestellt (Gl. (1)).

2 NH 4 C1 + (PNC1 2 ) 3 P 3 N 5 + 8 HCl (1)

Das entstehende Produkt ist farblos und mikrokristallin (Kristallitgröße unter dem Rasterelektronenmikroskop ^ Ι Ο μ π ι ) . Phosphor(V)-nitrid ist luftstabil und unter

M g 3 N 2 / N H 4 C l

580 °C 400 °C

Normalbedingungen unlöslich in Säuren, Basen und al­len gängigen Lösemitteln. Die thermische Zersetzung von P 3 N 5 im Vakuum bzw. unter Argonatmosphäre setzt oberhalb von etwa 900 °C unter N2-Abspaltung ein, wo­bei röntgenamorphe und Undefinierte braune Produkte entstehen. In der DTA/TG-Untersuchung wird eine all­mähliche Dissoziation beobachtet, ein definierter Zerset­zungspunkt tritt nicht auf.

Zur Elementaranalyse wurden die erhaltenen Proben in einem speziellen Aufschlußsystem [16] bei 190 °C und 12 bar (Reak­tionsdauer: 2d) in verd. Schwefelsäure gelöst, wobei Phos-phor(V)-nitrid zu Ammonium-hydrogen-phosphat hydrolysiert. Phosphor wurde photometrisch als Molybdo-vanadato-phos-phat, Stickstoff als Indophenol bestimmt. Chlor oder Silicium konnten weder im Festkörper (EDX-Analyse) noch in den gelö­sten Proben nachgewiesen werden. Sauerstoff ließ sich im Fest­körper mittels WDX-Analyse ebenfalls nicht nachweisen (Nach­weisgrenze: ca. 0,5 Gew.-%). Die Abwesenheit von Wasserstoff (Ν—H) wurde IR-spektroskopisch überprüft.

1.2 HPN2

Die heterogene Ammonolyse (Gl. (2)) von P 3 N 5 wurde in dickwandigen Quarzampullen durchgeführt (Innen­durchmesser: 10 mm, Länge: 200 mm; Ansatz: 1,5 mmol P 3 N 5 ) . Das benötigte Ammoniak (3facher Überschuß) wurde direkt in der Glasampulle durch räumlich getrenn­te Umsetzung von NH 4C1 und M g 3 N 2 (röntgenrein, dar­gestellt aus Magnesium-Spänen und N H 3 , 900 °C; Mg 99,9%, Ventron; N H 3 99,8%, BASF) erzeugt (Gl. (3)).

580°C N H 3 3 HPN 2 (2) P 3 N 5

8 N H , + 3 MgCl 2 (3)

Abb. 1 Gefüllte Quarzampulle im Temperaturgradienten zur Darstellung von H P N 2 durch Druck-Ammonolyse von P 3 N 5

M g 3 N 2 + 6 NH4CI —

Zur Durchführung der Reaktion wurde die in Abb. 1 dargestell­te Quarzampulle in einen horizontal angebrachten Zwei-Zo­nen-Röhrenofen (580 °C/400 °C) überführt. Phosphor(V)-ni-trid-imid fällt bei dieser Darstellung in Form eines farblosen, feinkristallinen Pulvers an. Die Substanz ist luftstabil und unter Normalbedingungen unlöslich in Säuren, Basen und allen gän­gigen Lösemitteln. Nach kombinierten DTA/TG-Untersuchun-gen ist H P N 2 im Vakuum bis 570 °C thermisch stabil. Ober­halb dieser Temperatur tritt allmähliche endotherme Zersetzung unter Ammoniak-Abspaltung und Bildung von röntgenamor-phem Phosphor(V)-nitrid (P 3 N 5 ) ein.

Das erhaltene Produkt (HPN 2 ) wurde ebenfalls, wie für P 3 N 5 beschrieben, analysiert. Dabei konnten weder Silicium- noch Sauerstoffspuren im Festkörper nachge­wiesen werden (WDX- und EDX-Analysen).

2 Röntgenographische Untersuchungen

Die Strukturverfeinerung von H P N 2 (vgl. Tab. 1) wurde auf der Basis von Röntgen-Pulverdiffraktometer-Daten durchgeführt. Die Messungen erfolgten auf einem fokussierenden Transmis-sions-Pulverdiffraktometer STADI/P [17] unter Verwendung

W. Schnick, J. Lücke, Untersuchung von Phosphor(V)-nitrid-imid 123

monochromatischer CuKa,-Strahlung. Die untersuchten Pul­verproben wurden in verschlossenen Glaskapillaren (0,3 mm) in Debye-Scherrer-Geometrie vermessen. Die Beugungsintensitä­ten wurden unter Verwendung eines linearen ortsempfindlichen Proportionaldetektors (M1NI-PSD, Fa. Stoe [17], Öffnungs­winkel: 6,7°) aufgezeichnet.

Tabelle 1 H P N 2 , kristallographische Daten

Tabelle 2 Beobachtete und berechnete Röntgenpulverintensi-täten H P N 2 (CuKa,-Strahlung)

Kristallsystem tetragonal Raumgruppe I 4 2 d - D 2

2

d (Nr. 122) Gitterkonstanten a = 461,82(2) pm;

c = 702,04(3) pm Volumen der Elementar­ 1,497 · 10 8 pm 3

zelle Anzahl Formeleinheiten Ζ = 4 pro EZ. Strahlung, Monochromator CuKa,, Germanium

(A = 154,056 pm) Dichte (röntgenographisch) ρ = 2,6 g · cm 3

l in . Absorptionskoeffizient μ = 108,9 cm" 2

Diffraktometer/Detektor STOE STADI/P Transmissions-Pulverdiffrakto-meter l in. ortsempfindlicher Proportionalzähler (STOE-MINI-PSD)

Beugungswinkelbereich 1 7 ° < 2Θ <125° Anzahl Datenpunkte 5401 Gesamtmeßzeit 12h Anzahl beob. Reflexe 41 Anzahl Profilparameter 17 Profilfunktion Mod. 2 Lorentz-Funktion Anzahl verf. Ortsparameter 1 Anzahl verf. Temperatur­ 2 faktoren R(wp) (Profil) 0,072 R(I,hkl) (Struktur) 0,048

2000-

1000-

0

1000H

-1000- II III I IIIMIII 11 II IIIIIIIIIIII 26 τ—J—ι—«—ι—ι—J—ι—ι—ι—ι—J—ι—ι—ι—ι—ι— ι—ι—ι—r

25.0 50.0 75.0 100.0 125.0

Abb. 2 Beobachtetes (oben) und Differenz-Röntgenpulverdia-gramm ( I b e o b - I c a l c ) sowie theoretische Lage der symmetrie­erlaubten Beugungsreflexe von H P N 2

h k 1 2<9beob. [ ° ] FW H M [ 7 ] Ibeob. Itheor.

1 0 1 2 3 , 0 3 0 , 1 4 2 8 8 4 , 7 2 8 7 1 , 6

1 1 2 3 7 , 5 9 0 , 1 4 1 1 2 9 , 1 1 0 9 9 , 2

2 0 0 3 8 , 9 7 0 , 1 4 5 1 , 5 6 6 , 2

1 0 3 4 3 , 3 2 0 , 1 5 9 2 , 3 1 0 7 , 6

2 1 1 4 5 , 7 6 0 , 1 5 3 0 2 , 5 2 8 7 , 0

2 0 2 4 7 , 0 7 0 , 1 6 5 1 , 2 3 2 , 1

0 0 4 5 2 , 0 8 0 , 1 7 0 , 0 3 , 8

2 2 0 5 6 , 3 0 0 , 1 8 1 3 9 , 1 1 4 6 , 5

2 1 3 5 9 , 6 7 0 , 2 0 3 3 6 , 9 3 1 6 , 5

3 0 1 61,63 0 , 2 0 2 3 , 1 2 6 , 2

3 1 0 6 3 , 6 7 0 , 2 1 2 5 , 2 2 1 , 9

2 0 4 6 6 , 9 2 0 , 2 3 2 6 0 , 1 2 4 1 , 5

3 1 2 6 9 , 6 8 0 , 2 5 2 1 6 , 5 2 1 8 , 9

1 0 5 6 9 , 9 9 0 , 2 5 2 9 , 4 2 9 , 4

3 0 3 7 3 , 6 0 0 , 2 7 9 0 , 7 8 7 , 9

3 2 1 7 5 , 3 7 0 , 2 8 1 8 4 , 1 1 7 6 , 7

2 2 4 8 0 , 2 5 0 , 3 2 5 8 , 5 5 2 , 2

2 1 5 8 3 , 1 3 0 , 3 4 1 2 8 , 5 1 1 1 , 3

4 0 0 8 3 , 7 0 0 , 3 5 3 1 , 3 3 5 , 5

3 2 3 8 6 , 5 7 0 , 3 7 3 8 , 7 3 3 , 7

3 l 4 8 6 , 6 7 0 , 3 7 1 4 , 9 1 3 , 1

4 1 1 8 8 , 2 8 0 , 3 9 8 7 , 1 9 0 , 5

1 1 6 8 8 , 7 7 0 , 3 9 8 4 , 6 6 8 , 9

4 0 2 8 9 , 2 3 0 , 3 9 1 5 , 2 1 5 , 1

2 0 6 9 5 , 1 5 0 , 4 5 3 , 6 2 , 0

3 3 2 9 5 , 6 2 0 , 4 6 5 9 , 0 5 2 , 5

3 0 5 9 5 , 9 1 0 , 4 6 4 5 , 7 4 5 , 2

4 2 0 9 6 , 4 8 0 , 4 6 6 9 , 1 6 7 , 0

4 1 3 9 9 , 3 6 0 , 4 9 2 6 , 9 3 0 , 7

4 2 2 1 0 2 , 0 7 0 , 5 2 4 , 7 8 , 1

1 0 7 1 0 3 , 6 5 0 , 5 4 2 2 , 6 3 4 , 0

4 0 4 1 0 6 , 0 0 0 , 5 7 3 4 , 0 4 1 , 8

3 2 5 1 0 9 , 0 0 0 , 6 1 4 0 , 5 2 5 , 1

4 3 1 1 1 4 , 5 3 0 , 6 8 2 2 , 0 2 1 , 3

5 0 1 1 1 4 , 5 3 0 , 6 8 2 0 , 9 2 0 , 2

3 1 6 1 1 5 , 0 6 0 , 6 9 8 9 , 1 8 9 , 1

5 1 0 1 1 6 , 5 3 0 , 7 1 1 3 , 0 9 , 2

2 1 7 1 1 7 , 3 0 0 , 7 2 2 9 , 2 3 2 , 5

4 2 4 1 1 9 , 8 8 0 , 7 5 5 2 , 8 6 4 , 4

0 0 8 1 2 2 , 8 0 0 , 7 9 2 7 , 8 2 5 , 8

5 1 2 1 2 2 , 8 9 0 , 8 0 9 5 , 6 9 1 , 2

4 1 5 1 2 3 , 2 4 0 , 8 0 3 2 , 0 2 9 , 7

Das Röntgenbeugungsdiagramm von H P N 2 (Abb. 2) hat eine auffallende Ähnlichkeit mit dem von L i P N 2 [2] und läßt sich ebenfalls tetragonal indizieren (vgl. Tab. 1)

Für die Strukturverfeinerung nach dem Rietveld-Verfahren [17] wurden Meßdaten (Tab. 2) im Beugungswinkelbereich von 17° < 2Θ < 125° (erster beobachteter Reflex bei 23,03°) heran­gezogen, welche zuvor durch einen Standard (Silicium) bezüg­lich der 2<9-Skala linear korrigert worden waren. Die Winkelab­hängigkeit der Reflexhalbwertsbreiten (FWHM) sowie des Un­tergrundes konnte durch geeignete Tchebychev-Polynome beschrieben und mitverfeinert werden. Für alle beobachteten Reflexe wurde ein Integrationsbereich von jeweils 2,5 Halb-weftsbreiten auf jener Seite der Reflexposition berücksichtigt.

124 Ζ. anorg. allg. Chem. 610 (1992)

Die Profilparameter wurden vor Freigabe der Strukturparame­ter verfeinert. Als Startparameter für die Strukturverfeinerung dienten die für L i P N 2 bestimmten Ortsparameter für Phosphor und Stickstoff [2]. Die isotropen thermischen Schwingungspa­rameter wurden nach der Strukturverfeinerung unter Fixierung der Ortsparameter verfeinert. Die Rechnungen konvergierten gegen R(wp) = 0,072 für das Profil und R(I,hkl) = 0,048 für die Struktur. In einer sich anschließenden Differenz-Fou­rier-Synthese mit [F 0—F C(PN 2~)] als Fourierkoeffizienten wur­den keine signifikanten Maxima mehr ermittelt.

Tabelle 3 Verfeinerte Ortsparameter und ,,isotrope" Tempera­turfaktoren a ) mit Standardabweichungen in Einheiten der letz­ten Dezimalstelle

Atom Wyckoff-Symbol

x/a y/b z/c U(iso)

Ρ 4a 0 0 0 0,008(1) Ν 8d 0,1462(21) 1/4 1/8 0,012(8) Η 8d b) 0,358 1/4 1/8 -a ) Temperaturfaktorexponent in der Form -87r 2 U i s o s inWA 2

b ) theoretisch berechnete Η-Position (nicht verfeinert, Η—Ν: 98 pm), Lage halbbesetzt

Tabelle 4 Interatomare Abstände [pm] und Winkel [°] in H P N 2

Ρ—Ν 159,9(4) (4 mal) Ν—Η 98 (Η-Position nicht verfeinert) Ρ—Ν—Ρ 130,1(4) Ν—Ρ—Ν 107,5(5) (4 mal)

113,4(5) (2 mal)

Die endgültigen Atomparameter für H P N 2 sind in Tab. 3 angegeben. Die Positionen der Wasserstoffatome wurden unter Annahme einer Ν—H-Bindungslänge von 98 pm berechnet. Die Übereinstimmung zwischen beobachtetem und berechnetem Röntgenbeugungsdiagramm ist in Abb. 2 bzw. Tab. 2 dargestellt.

3 IR-spektroskopische Untersuchungen

Das IR-Spektrum (Abb. 3) von kristallinem Phos-phor(V)-nitrid-imid (HPN 2 ) wurde auf einem Fourier-Transform-Spektrometer IFS 113 ν der Fa. Bruker, Karls­ruhe unter Verwendung eines KBr-Preßlings (1mg HPN 2 /500mg KBr präpariert in einer Glove-Box unter Argon-Schutzgasatmosphäre) aufgenommen. Die Ban­denlagen und -Zuordnungen sind in Tabelle 5 angegeben. Im Bereich von 400 bis 4000 c m - 1 werden 6 Schwingungen beobachtet. Gegenüber früheren IR-spektroskopischen Untersuchungen, welche an röntgen-amorphen und Undefinierten HPN 2-Proben durchge­führt wurden [9, 24], erhielten wir aufgrund des höheren Ordnungszustandes im kristallinen Festkörper wesentlich geringere Halbwertsbreiten der beobachteten Schwin­gungsbanden. So gelang es, die jeweils doppelt aufgespal­tenen Banden bei etwa 1 300 und 950 cm" 1 aufzulösen.

Tabelle 5 Schwingungsbanden im IR-Spektrum von kristalli­nem H P N 2

3224cm-' v ( N — H ) 971cm-' v a s(P—NH—P)

1330cm- 1 v a s(P = N—P) 901cm-' 1223 cm- ' 531cm"' <S(PNP)

I 1 1 I 1 Μ 4000 3000 2000 1500 1000 500

Wellenzahl fem*1]

Abb. 3 IR-Spektrum von H P N 2

4 Strukturbeschreibung, Diskussion

Phosphor(V)-nitrid-imid zeigt im kristallinen Festkörper eine Gerüststruktur i [ P N 4 / 2 ~ ] aus. eckenverknüpften PN4-Tetraedern, die sich vom isoelektronischen /?-Cristo-balit-Typ ableitet (Abb. 4). Gegenüber dem „idealen" C9-Typ (Cristobalit) sind die PN4-Tetraeder jedoch um einen Drehwinkel φ = 30,3° um ihre Drehinversionsachse

Abb. 4 /?-Cristobalit analoge P—N-Teilstruktur in HPN 2 , Phosphor: schwarz, Stickstoff: weiß

W. Schnick, J. Lücke, Untersuchung von Phosphor(V)-nitrid-imid 1 2 5

parallel zur kristallographischen c-Achse verdreht. Be­nachbarte PN4-Tetraeder sind dabei gegensinnig ausge­lenkt. Die beschriebene Verzerrung der Struktur bewirkt einen Übergang vom kubischen (C9-Typ) in das tetrago-nale Kristallsystem (HPN 2 ) gemäß der Basistransforma­tion ( 1 / 2 1/2 0; 1/2 — 1/2 0; 0 0 1). Die P—N-Teilstruktur von HPN 2 ist damit isotyp der in L i P N 2 [2]. Gegenüber der Lithium-Verbindung wird allerdings eine signifikante Verkürzung der Ρ—N-Bindungslänge von 164,5(7) pm (LiPN 2 [2]) auf 159,9(4) pm in H P N 2 gefunden. Damit einher geht eine Verringerung des Drehwinkels von φ = 34.2° in L iPN 2 [2] auf φ = 30,3° in HPN 2 . Gleich­zeitig vergrößert sich der Ρ—Ν—P-Bindungswinkel am Stickstoff von 123,6(8)° in L i P N 2 auf 130,1(4)° in H P N : , während die Ν—P—N-Bindungswinkel in L i P N 2

(107,0(5)° und 114,5(2)° [2]) nahezu identisch denen in H P N 2 (107,5(5)° und 113,4(5)°) sind.

Die Ursache der beschriebenen strukturellen Variationen zwi­schen L l P N 2 und H P N 2 ist offensichtlich in dem unterschiedli­chen strukturchemischen Verhalten von Lithium bzw. Wasser­stoff zu finden. In L iPN 2 besetzen die L i "-Ionen tetraedrisch durch Stickstoff koordinierte Lücken der PN2~-Teilstruktur, wobei ene Chalcopyrit-analoge Anordnung resultiert [2]. Dem­gegenüber sind die Wasserstoffatome in H P N 2 weitgehend ko-valent an die Hälfte der Stickstoff-Atome des PN 2 ~-Gerüstes gebunden. Die Ν—H-Valenzschwingung im IR-Spektrum von HPN: tritt bei 3 224cm~~' auf, einem Wert, wie er typischerwei­se in Inino-Gruppen gefunden wird [18].

Eine endgültige Entscheidung, ob die Wasserstoffatome in HP\ T

2 statistisch über die Hälfte der Stickstoffatome des PN 2 -Gerüstes oder geordnet unter Symmetrieer­niedrigung verteilt sind, kann aufgrund der vorliegenden röntgenographischen und spektroskopischen Ergebnisse nicht getroffen werden. Allerdings bieten sich weder aus der genauen Analyse der Röntgenpulverdaten noch aus den ebenfalls angefertigten Eiektronenbeugungsaufnah-men in Mikro-Einkristallen von H P N 2 Hinweise auf eine Symmetrieerdniedrigung gegenüber der Kristall-struküir von L iPN 2 . Zur genauen Ermittlung der Was­serstoff-Positionen in Phosphor(V)-nitrid-imid sind Neu-tronenbeugungsuntersuchungen an deuterierten HPN 2 -Proben geplant.

Phospaor(V)-nitrid-imid ist isoelektronisch zu Si0 2 und stellt eine irteressante Modellsubstanz für strukturelle Studien an ß-Cristobalit dar. Erst kürzlich konnten Welberry und Mitarb. überzeugend das Auftreten einer dynamischen Fehlordnung in /?-Cri<tobalit nachweisen [19 -21] . Elektronenbeugungsunter-suchuigen im Zusammenhang mit gitterdynamischen Berech­nungen führten zu der Annahme gekoppelter Rotationen von Si04-"fctraedern in Säulen entlang [110] der kubischen Elemen-tarzele von /?-Cristobalit, wobei die Sauerstoffatome Präzes-sionstewegungen um die Verbindungslinie benachbarter Sili-ciunutome ausführen. Als Folge dieser dynamischen Fehlord­nung wird beim Röntgenbeugungsexperiment im zeitlichen Mitte die kubische C9-Struktur von /?-Cristobalit (Fd3m) ge­

funden. Im Rahmen einer gitterdynamischen Interpretation wird die beschriebene Präzessionsbewegung durch energetisch tiefliegende und dispersionslose Phononen erklärt [19 — 21]. Diese führen zu charakteristischen diffusen Ebenen in Elektro­nenbeugungsaufnahmen von Si0 2 . Damit war das von Wright und Leadbetter [22] sowie O'Keefe und Hyde [23] geforderte statische Fehlordnungsmodell widerlegt, nach dem die beob­achtete kubische Symmetrie von /?-Cristobalit durch Überlage­rung von 6 tetragonalen Domänen in der Raumgruppe 142 d vorgetäuscht werde.

In dem zu S i0 2 isosterem Phosphor(V)-nitrid-imid wird nun die im statischen Modell für /?-Cristobalit geforderte tetragonal-verzerrte Ordnungsvariante als Struktur unter Normalbedingungen gefunden, welche beim Si0 2 selbst gar nicht auftritt. Bei längerer Untersuchungsdauer im Elektronenmikroskop fanden wir jedoch bei H P N 2 iden­tische diffuse Ebenen im Beugungsbild wie im Falle des /?-Cristobalit. Während H P N 2 unter Normalbedingun­gen in der geordneten tetragonalen Struktur kristallisiert, wird offensichtlich durch Aufheizung der Kristallite im Elektronenstrahl eine dem /?-Cristobalit analoge dynami­sche Fehlordnung thermisch induziert. Dieser Ord-nungs-/Unordnungsübergang in H P N 2 ereignet sich di­rekt vor der thermischen Zersetzung der Substanz, so daß bislang ein Nachweis mittels temperaturabhängiger Gui-nier-Aufnahmen nicht gelang.

Diese Arbeit wurde vom Minister für Wissenschaft und For­schung des Landes Nordrhein-Westfalen, der Deutschen For­schungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Indu­strie gefördert. Die Autoren danken Herrn Dr. Frank Krumeich, Arbeitsgemeinschaft Festkörper-Analytik der Universität Bonn, für die Elektronenbeugungsuntersuchungen.

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Korrespondenzanschrift:

Dr. W. Schnick Institut für Anorganische Chemie der Universität Gerhard-Domagk-Str. 1 W-5300 Bonn 1, Bundesrepublik Deutschland