Zur katalytischen Hydrierung arornatisch substituierter Irnidazole. I1

Phenyl-, Diphenyl-imidazole und Lophin

Von HERMAEN SCHDDERT und SIEGFRIED HOPMANS

Mit 10 Abbildungen

Professor Franx Runge xum 65. Geburtstage gewidmd

Inhaltsubersicht Die C-substituicrten Phcnyl- und Diphenyl-imidazole liefcrn bei der hatalytischcn

Hydrierung mit Pt-, Ni- und Mischsalzkontakten die cntsprcchcnden Cyclohcxylderivatr. Das gilt auch fur das Lophin, dessen Hydrierungsprodukt ein Cyclohexylimidazol und kein 8-Imidazolin ist. Damit konntcn irrturnliche Angabrn der Literatur korrigiert werden. Durch partielle Hydrierung ist der Angriffspunkt und Hydrierungsablauf beiai Lophin sicher zu verfolgen. Es werden die strukturellen Einflusse der untersuchtrn Irnidazole auf ihre Hydrierbarkeit uiitcr bwondrrer Berucksichtiguiig drs Hydrier- inediunis brschriebrn.

Die Angaben der beiden Schweiztr Autoren WASER u. GILATSOS~) sind unseres Wissens der einzige Fall einer gelungeneii partiellen Kern- hydrierung des Imidazols. Dessen Ringysstem widersteht - soweit ein saures Milieu fur den Ablauf der Hydrierung gewahrt bleibt - aueh den hartesten Bedingungen.

Der Hydrierungserfolg am Lophin, der zunachst iiberraschtc, wurde damals so gedeutet, daB ein Einbezug der Doppelbindung der 4,5-Position des Lophins in die Konjugation seiner beiden Phenylsub- stituenten das reduktionsbestandige Imidazolsystem genugend auf- lockere, Nach der partiellen Hydrierung verbleibt das ebenfalls sehr reduktionstragc, als Teil des Imidazolinringes nun isoliert liegende C= N- System.

Bei der Inangriffnahme unserer Arbcit mit der in der 1. Mitteilung2) ausgesprochenen Zielsetzung hatten wir an der Imidazolinstruktur des Lophinhydrierungsproduktes keincrlei Zweifel. Die Sicherung dafiir ersehien bis auf die noch ausstehende Synthese uberzeugend.

Ein wichtiges Argument der Beweisfuhrung stellen die Hydrierungs- produkte des Amarins dar. Die Literaturangaben uber eine Perhydrie-

1) Helv. chim. Acta 11, 944 (1928). *) J. prakt. Chem. [4] 3, 146 (1956).

130 Journal fiir praktische Chemie. 4. Reihe. Eaiid 7. 1958

rung bis zum I m i d a z o l i d i n sind nicht zutreffend. Dadurch ergibt sich ein Hydrierungsverlauf, der von der bisherigen Annahme ganzlich ab- weicht ".

Die Daten unseres 2,4,5-Tricyclohexyl-imidazols lieBen aber sofort die Vermutung aufkommen, daI3 diese Verbindung mit dem WAselischen Hydrolophin identisch sei. Damit war eine weitere Anregung zu eincr Untersuchung des Problems der Substituentenwirkung auf die Hydrier- barkeit des Imidazols gegeben.

Bhenyl-imidazole Die beiden isomeren Phenyl-imidazole lassen sich mit ADAMs-Kontakt

in essig- bzw. mineralsaurer Losung quantitativ zu den entsprechenden Cyclohexyl-imidazolen hydrieren. Im 2-Phenylimidazol stcht der sub- stituierende Aromat weit und damit abgeschirmt in seinem EinfluB voni 4,5-Ringabschnitt. Beim 4(5)-Derivat kann man einen Imidszolring- anteil und den Substituenten als eine ,,Styroleinheit" betrachten, wor- aus nach den obigen Vorstellungen fur die Hydrierung ein moglicher- weise abgeschwgchter EinfluB zu erwarten war. Die Wasserstoffauf- nahme bricht bei der fur die Sattigung von 3 Doppelbindungen errech- neten Menge ab. Weder Reaktivierungen noch betrachtliche Kontakt- zugaben geben Hinweise fur eine auch nur eingeleitete kriechendc Hy- drierung des heterocyclischen Molekelteils.

Wahrend fur das 2,4(5)-Diphenyl-imidazol, dessen Hydrierung zum 2,4(5)-Dicyclohexyl-derivat gleichzeitig auch den besten Weg zu diesem Imidazolabkommling darstellt, keine Komplikationen anzunehmeri waren, stellt die Hydrierung des 4,5-Diphenylimidazols mit seiner zu groI3en Teilen analogen Molekulstruktur zum Lophin eine erste Prufimg der WAsmschen Ergebnisse dar.

I H

Auch an dieser Verbindung ist mit PtO, unter energischen Bedingungen keine Perhydrierung einzuleiten.

3) Demnachst in dieser Zeitschr.

H. SCHUBERT u. S. HOFMANN, Phenyl-, Diphenyl-imidazole und Lophin 1 2 1

Das 4,5-Diphenyl-imidazol lafit sich durch Druclihydrierung mit Raney-Ni und mit Mischsalzkatalysatoren, wie sie im LANGENBECKsChen Arbeitskreis4) entwickelt wurden, in hohen Ausbeuten und praktisch schmelzpunktsrein gewinnen. Das stellt in praparativer Hinsicht beim Vergleich mit der synthetischen Darstellung dieser Base einen wesent-

- _ ~ _ _ _ ~ ~ --

Lophin 1 Kontakt Losungsrn. I

_ ~ _ -

lichen Vorteil dar.

K a t a 1 y t i s c h e H y d r i e r u n g e n

__ I

Hz- ! Zeit i Theor. Verbrauch

cm3 I I 9 F 1 1 0 F Aufnahme , Stunden

_ _ _ _ ~ _ _ _ _ _

i n d e r P h e n y l - u n d D i p h e n y l r e i h e m i t PtO,

1,028 g 0,758 g

0,25 g 0,5 g PtO, Pt - Schwar z

~~~- ~

Phen yl-imidazolc

Eisessig

Eisessig- Alkohol

2-Phenyl 4(5)-Phenyl 2-Methyl-4(5)-phenyl 4(5)-Methyl-5(4)-phenyl 2,4(5)-Diphenyl ?-Phenyl-4(5)-cyclohexyl 2 -Cy clohex y 1- 4 (5) -p hen y 1 4,5-Diphenyl 4(5)-Cyclohexyl-5(4)-phenyl 2-Methyl-4,5-diphenyl 1-Methyl-4,5-diphenyl

auf- gcnommene

Mol H,

3 3 3 3 6 3 3 6 3 6 6

Lophin

Cy clohcxyl-imidazol

2-Cy clohexyl 4 (5)-Cyclohexyl 2-Methyl-4(5)-cyclohexyl 4( 5) -Methyl-5( 4) -cyclohexyl 2,4(5)-Dicyclohexyl 2,4(5)-Dicyclohexyl 2,4(5)-Dicyclohexyl 4,5-Dicyclohexyl 4,5-Dicyclohexyl 2-Methyl-4,5-dicyclohcxyl l-Methyl-4,5-dicyclohexyl

Schon bei der Hydrierung des Lophins konnten wir die fruher ge- machte Beobachtungl) der Wasserstoffaufnahme uber die Sattigung fur 9 Doppelbindungen hinaus nicht bestatigen. Kurze Hydrierzeiten mit dem wirksameren Kontakt und grol3erer Wasserstoffverbrauch bei en tsprechenden Einwaagen lassen das mit Sicherheit entscheiden.

1.

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3. I

782 14 ,

290 0,5

4 1

1698 : ~

700 777,5

293 313

1718 I 1885 , 1

~~

4) W. LANGENBECK, Z. anorg. allg. Chem. 279, 59 (1955).

122 Journal fiir praktische Cheniic. 4. Heihc. Band 7. 1958

-

Das Hydrierungsprodukt vom Schmp. 215" erwies sich mit unserem synthetischen 2,4,5-Tricyclohexyl-imidazol durch Mischschmp.

2 4 6 0 10 12 14%~%7

Mo'sI 9-

1 . . . . . . . . 2 4 6 0 10 12 14%~%7

Abb. 1. Hydrierkurvcn des Lophins. I nach WASER; 11, I11 cigene Wcrtc.

und in den funktionellen Derivaten identisch. DaR diese Identitat auch mit dem WAsERschen Hydrolophin besteht, zeigt die nachfolgende Tabelle (die eigenen hoheren Schmp. erkliiren sich durch die Verwendung des Heiz- tisches zwangslaufig).

Zur umfassenden Sicherung der Imidazolnatur der Verbindung unserer Lophinhydrierung auf chemischem Wege konnten wir alle trisubstituierten Cyclohexyl-phenyl-imidazole zur ,,215- Verbindung" hydrieren. Von diesen

Substanzen kommt dem 4,5-Dicyclohexyl-2-phenyl-imidazol eine be- sondere Bedeutung zu, da hier die 4,5-Stellung cles Imidazolringes durch die beiden Alicyclen von jeglicher Substitucntenbeeinflussung durch Mesomerieeffekte frei ist.

I I

Schmp. Substanz

Ba sc Pikrat I Styphnat ___

2,4,5-'I'ricyclohexyl 215"

i Hydrolophiii nach WASEH. ___-- ~~- -~

Die am 4,5-DiphenyI-imidazol im praparat)iven MaRstabe erprobttb Druckhydrierung fiihrt auch beim Lophin rnit Raney-Ni und Mischsalz- kontslrten in Ausbeuten > 90 yo zum 2,4,5-Tricyclohexyl-imidazol.

H. SCHUBERT u. S. HOFMANN, Phenyl-, Diphenyl-imidazole und Lophin 123

Die Infrarotspektren 5, unseres Tricyclohexyl-imidazols und Lophin- hydrierungsproduktes als KBr-PreBling und in Chloroformlosung ahneln

/ \ N N-H

i

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4000 3000 2500 2000 1800 7600 1400 1200 1000 900 800 j’oo cm.9

2 3 4 5 6 7 8 9 10 17 12 73 14L 15fi Abh. 3. 2,4,5-Tricyclohexyl-irnidazol in Chloroform

j) Herrn Dr. W. OTTINC, Heidelbcrg, MAX-PLANCX-Institut fur mediz. Forschung, sind wir fur die Aufnahmen der Spektren und deren Diskiission zu gro8cm Dank verpflichtet.

124 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 7 . 1958

den Spektren aliphatisch substituierter Imidazole. Fur die Imidazol- struktur mit charakteristisch ist das Verhalten der NH-Bande im Ge- biet um -2,9 p.

Wegen der hohen Assoziation der Imidazole im festen Zustande ist im PreBling das verhaltnismaoig breite Absorptionsgebiet dort einer Immoniumstruktur zuzuschreiben 6 ) . Bei niederer Assoziation in der Chloroformlosung erscheint dic! charaliteristische NH-Valenzschwingung ausgepragt im Spektrum.

Ware unsere Verbindung ein trisubstituiertes Imidazolin, so muOte fur die im Ring isolierte C=N-Bindung eine Bande im Erwartungs- bereich von -6- 6,4 ,u anftreten.

Partielle Hydrierungen Werden dem 2,4(5)-Diphenyl-imidazol 50 yo der Wasserstoffmenge

angeboten, die zur Sattigung der beiden Benzollrerne geniigt, so ist eine Identifizierung des partiellen Hydrierungsproduktes nur iiber die Pikrate moglich. Das als 01 abgeschiedene Basengemisch zeigt keine

1 \ I%', ' I - -\ /H

C=C --\ /H

- C=U

-\ /H C- c:

PI / \ N N-H

/ \ N / \ 3 H N-H --'+

+ N

r-\ % I - --\ /H

/ \

\ C / I

/\ I H : \/

C=C

3. N N-H

(in Spuren)

6, Ausfiihrlich hei W. OTTING, Ber. dtsch. chem. Ges. 89, 2887 (1966).

H. SCHUBERT u. S. HOFYANN, Phcnyl-, niphcuyl-irnidaxole und Lophin 1%

Kristallisationstendenz. Zu ungcfahr gleichen Teilen lasscn sich die Pikrate des Ausgangsmaterials und des 2,4(5)-Dicyclohexyl-imidazols isolieren, daneben mengenmaljig ganz untergeordnet das Pikrat des 2-Cyclohexyl-4(5)-phenyl-imidazols. Dieses Ergebnis lafit bei der Un- symmetrie des Imidazolringes keine stellungsgebundene Bevorzugung eines Aromaten fur die Hydrierung er- kennen. Es weist vielmehr auf einen ~"7%

Folge schneller weiter hydriert wird 100

50

statistischen Hydrierungsverlauf hin, wobei anhydriertes Material (2-Cyclo- hexyl- und 4(5)-Cyclohexyl-) in der

als das noch nicht angegriffene Aus- gangsmaterial.

I

1 2 Siundcn Abb. 4. Hydrierkurven. I 2-Phenyl- 4(5)-cyclohexyl-imidazol, 11 2-cyclo-

Zwischen beiden ,,anhydrierteii" Imidazolen konnte im Einzelversuch kein Unterschied in der Hydrierungs- geschwindigkeit beobachtet werden. Im hexyl-4(5)-phenyl-irnidazol Falle des Lophins liegen die Verhalt- nisse ubersichtlicher. Unterbricht man die Hydrierung nach der Auf- nahme der fur 3 Doppelbindungen berechneten Menge Wasserstoffs, so la& sich als Hauptprodukt das 2-Cyclohexyl-4,5-diphenyl-imidazol isolieren.

Nach dem bevorzugten Angriff der Hydrierung auf den Substituenten in der 2-Stellung stehen fur den weiteren Fortgang wegen der Tautomerie der Base zwei in ihrer Stellung gleichwertige Phenylreste zur Ver- fiigung. Eine Auswahl ist damit nicht mehr gegeben. Beim Abbruch nach erreichter 2/,-Sattigung fallt das zu erwartende 2,4(5)-Dicyclo- hexyl-5(4)-phcnyl-imidazol als Hydrierungsprodukt an. Die partielle Hydrierung des 2-Methyl-4,5-diphenyl-imidazols verlauft - wie nach J. prakt. Chem. 4. Reihe, Bd. 7 . 9b

126 Journal fur praktischc Chemie. 4. Reihc. Band 7. 1958

dem voranstehenden Beispiel anzunehmen war - in der gleichcn Weise :

Imidazolstruktur, Hydrierrnodium und Hydrierbarkeit Der ADAMs-Kontakt hat in Eisessig seine beste Hydrierleist ung.

Das liegt in der Neutralisation der von der Kontaktherstellung mit- geschleppten Alkalispuren, die sonst lahmend auf den Hydrierungsah- lauf wirken'). Unter solchen bewiihrten Bedingungen, noch unterstutzt durch Temperatur- und Drucksteigerungen, bleibt die katalytisrhc Rydrierung bei Imidazolen mit unbesetzter 2-Stellung ails.

-____ _ _ _ _ -- I Irnidazol

- -~ ' 4(5)-~1ienyl i 2-Methyl-4(6)-phmyl

! 4(5)-Methyl-5(4)-phenyl 4(5)-Phenyl-5(4)-cyclollcxyl

1 4,5-Diphenyl 1 I-Mcthyl-4,B-diphcnyl ~ 2-Methy1-4,S-diphenyl

- - - - - - - -

I Eisessig ~ - -

- i + : 1

I - I - 1

Rei der Aufarbeitung solcher mehrfach reaktivierter, aber uber die Kontaktreduktion selbst nicht hinausgekommener Ansatze 1aBt sich die Substrateinwirkung auf den Katalysator nicht ubersehen. Die Eis- cssiglosung ist von dunkelbrauner Farbe, wie sie kolloidalen Metallen eigen ist. Der Kontakt hat die sonst gewohnte physikalische Zustands- form zugunsten einer feineren Dispergierung verloren. Seine Abtrennung gelingt nur mit einem Ultrafilter. Dieses Phanomen, ausgelost durch die innige Beriihrung Kontakt - Luft bei der Reaktivierung, weist auf eine bisher noch ungeklarte Vermittler- und womoglich auch Stabili- satorrolle der nicht zu hydrierenden Imidazole hin.

Die Hydrierung dieser Imidazole wird moglich durch Verwendung von Mineralsauren. Sie ist in ihrer Geschwindigkeit befriedigend ziigig

7) W. THEILACKER u. H. G. DROSSLER, Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 1676 (195i).

H. SCHUBERT u. S. HOFMANN, Phcnyl-, Diphcnyl-imidazole und Lophin 127

mit 25proz. H,SO,. Die Hydrierkurven siild bei groBeren Kontaktmengen praktisch bis zur Sattigung stetig, entsprechend dem Reaktionsverlauf 0. Ordnung.

Substituiert man diese Irnidazole in 2-Stell mg, es gmiigt schon die Methylgruppe, so wird die katalytische Hydric rung mit PtO, bereits in Alkohol mit einem geringen Eisessigzuschul3 c uruhfuhrFar8). Dabci zeigt sich eindeutig der Ein- flu6 der Substituentengrofie ,,! in der 2-Stellung auf die Mefhyiia)

Hydrierungsgeschwindigkeit . Die Abhangigkeit der

katalytischen Hydrierung der Imidazole mit PtO, von ihrer Struktur und von der Aciditat des Hydrierrnediums la& - unSereS Parallelen zu der fruher Stellung in essigsaurer Losung untersuchten Komplexbil- dungsfahigkeit in den Parahamatinen g, erkennen. Wir halten auch hier die sterischen Verhaltnisse in der Besetzung der 2-Stellung fur Ausbleiben oder Ablauf der Hydrierung in schwach saurer Losung fur entscheidend. Die groBere Basizitat der 2-Methylderivate, bedingt durch einen Hyperkonjugationseffekt des Substituenten, erklart nicht mehr das Verhalten der weit schwacher basischen 2-Phenyl-imidazole.

Der lokale Sitz fur die Beziehurig Imidazol-Katalysator liann nur im tertiaren N-Atom des Ringes zu suchen sein. Das beweist das unter-

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0 : 0.259 SuLutam b:&?p loo

I 2 j 4 5 6Stunden gewisse Abb. 6. EinfluB dcr SubstituentengroBe dcr 2-

Abb. 6. 2-Methyl- Abh. 7. 2-PhcnyI- Ahb. 8. 2-Cyclohexyl- 4,5-diphenyl-imidazol

~~

8 ) Entsprechende Beobachtungen bci M. HARTMANN, Hdv. chini. Acts 11, l(j!)2

g) W. LANCENBECK u. Mitarb., Liehigs Ann. Chem. 585, 68 (1954). (1938).

128 Journal fur praktischc Cheniie. 4. R.eihe. Band 7 . 1958

schiedslose Verhalten des 4,5-Diphenyl-imidazols und seines 1-Methyl- derivates, die beide nicht in Eisessig zu hydrieren sind. Der raum- fullende Substituent in der 2-Position hebt den Imidazolring ausreichend von der Oberflache des Platinkontaktes. Diese Abschirmung ist bei der Methylgruppe vorhanden, aber sie ist schwach. Sie ist fur den Zweck der Hydrierung ,,vollkommen" beim Phenyl- und Cyclohexylrest ,

Die Ergebnisse der unterschiedlichen Hydrierbarkeit in Eisessig lassen sich nur unter der Annahme widerspruchsfrei verstehen, daB die Imidazole in ihrer unerwiinschten Funktion als Kontaktvergifter mit der 2-Stellung ,,aufsitzen". Der sterische Effekt des Benzolkerns im 2-Phenyl-imidazol ist nach der Modellbetrachtung dem in der 4-Stellung des 4,5-Dipheny1- imidazols in der Abschirmung des tert. N-Atoms praktisch gleichwertig. Es ware sonst nicht zu verstehen, warum in Eisessig das 2-Phenyl-imi- dazol hydrierbar ist, das 4,5-Derivat sich aber unter diescn Bedingungen nicht hydriercn 15Ijt.

Abb. 0. 2-Phcnyl- Abb. 10. 4,5Diphenyl- inlida zol

In der bisherigen Betrachtung der Abschirmung der toxischen Stelle des Imidazols sind nur sterische Effekte diskutiert worden. Eine Blockierung des tert. N mul3te allein schon das saure Milieu gewahr- leisten. In der sauren Losung werden die zu hydrierenden Basen in das Imidazoliumkation uberfuhrt, das durch die Protonaddition vor einer Adduktausbildung mit dem Kontakt geschutzt ist. Bei Verwendung der starken Mineralsauren wird das in einem MaBe erfolgen, daB nach der Gleichgewichtsbedingung fur diese Salzbildung die Konzentration an frcier Base auIjerordentlich niedrig ist. Die Folgen einer Kontakt- vergiftuiig bleiben daher aus. Die Hydrierung lauft in jedem Falle ab, irgendein SubstituenteneinfluB tritt nicht mehr in Erscheinung. Da- gegen ist in Eisessig, der schwachen organischen Saure, wegen der geringen Basizitat der aromatisch substituierten Imidazole mit einer solchen

H. SCHUBERT u. S. HOFMANN, Phenyl-, Diphenyl-imidazole und Lophin 129

Konzentration an freier Base zu rechnen, die zur Kontaktvergiftung durch eine Oberflachenbesetzung genugt. Die strukturellen Voraus- setzungen dafiir besitzen die Imidazole mit freier 2-Stellung.

In einigen Arbeiten10) wird die katalytische Hydrierucg gewisser Nitroverbindungen beschrieben, die allein in schwefelsaurer Losung zu erzielen war. Deshalb ist dort fur die Saure die Bezeichnung ,,Akti- vator" vorgeschlagen. Wir denken an Hand unserer gewonnenen Er- gebnisse, da13 es sich auch dort nur urn die Auswirkung des geniigend starken aciden Milieus handelt. Durch eine weitgehende Salzbildung werden die toxischen Einfliisse der bei der Hydrierung entstehenden Amine auf den Kontakt unterbunden. Die schwacheren Sauren vermogen das nicht in dem MaBe zu verhindern.

Beschreibung der Versuche 11) Allgemeines zur Hydrierung: Herstellung des PtO, nach W. B R U C E ~ ~ ) . - Auf-

arbeitung durch Abfiltrieren vom Kontakt, Abdampfen des org. Losungsmittels im Valtuum und Eintragen in iiberschussiges NH3 unter Kiihlung. Alle Ausbeuten pralrtisch quantitativ.

2-Methyl-4(5)-cyclohexyl-imidazol: 16 g (0, I Mol) w-Chlorhexahydroacetophenou werden in 150 cm3 Methanol mit 15 g K-Acetat zwei Stunden im RiickfluB erhitzt. Es wird vom ausgeschiedenen KC1 abfiltriert und ohne Isolierung des Karbinolacetates nach WE ID EN HAG EN^^) mit 6 cm3 Acetaldehyd umgesetzt. Nach Zugabe eiues Bqui- valentes verd. NaOH scheiden sich nach einer Stunde 6,5 g weifies Cu-Salz (28% d. Th.) ab. H,S-Zersetzung in 200 cm3 hei5em Wasser. Die Base kristallisiert aus dem farblosen Filtrat mit Schmp. 156-159O. Aus verd. Alkohol Nadeln vom Schmp. 162-163'.

Cl,HlsN, (164,3) gef. C 72,71 H 9,51 N 16,7 ber. C 73,17 H 9,75 N 17,l.

Pikrat aus sehr verd. Alkohol gelbe Nadeln vom Schmp. 157-158"

a-Bromathyl-cyclohexyl-keton : 54 g (0,25 Mol) a-Brompropionsaurebromid werden in 200 om3 Cyclohexan rnit 20 g Cyclohexen auf - 25" abgekiihlt. Unter starkem Riihren werden 67 g AlCl, in kleinen Anteilen eingetragenl4). Man laBt auf Zimmertemperatur kommen und halt im Wasserbad 6 Stunden bei 90'. Nach dem Abkiihlen wird die obere Schicht verworfen, die untere in der iiblichen Weise aufgearbeitet. Es wird im Vakuum mehrmals fraktioniert. Kp., 74-76'. Ausbeute 14,l g (25% d. Th.).

10) Vgl. bei H. OELSCHLAGER, Bcr. dtsch. chem. Ges. 89, 2015 (1956). 11) Alle Schmp. korr. 12) J. Amer. chem. SOC. 58, 687 (1936). 13) R. WEIDENHAGEN u. R. HERRMANN, Ber. dtsch. chem. Ges. 69, 1953 (1936). 14) C. D. NENITZESCU u. E. CIORANESCU, Ber. dtsch. chem. Ges. 69, 1820 (1936).

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132 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 7. 1958

4(5)-Methyl-5(4)-cyclohexyl-imidazol: 6 g vorst. Verbindung werden mit 50 om3 Formamid nach BREDERECK15) umgesetzt. Die als 01 anfallende R ohbase kristallisiert nach Stunden durch. Sie wird abgepreBt und mit Petrolfither gewaschen. Ausbeutel 2,l g (49% d. Th.). Nach zweimaligem Umkristallisieren aus verd. Allcohol feine Nadeln vom Schmp. 172-173".

C,,H,,N, (164,3) gef. C 72,9 H 9,9 N 17,O ber. C 73,17 H 9,75 N 17, l .

Pikrat aus verd. Alkohol gelbe Prismen vom Schmp. 154-155'.

C,,H,,N, . C,H,N,O, (393,5) gef. N 17,4 ber. N 17,81.

1.Methyl-4,5-dicyclohexyl-imidazol: 2 g 4,5-Dicyclohexyl-imidazol werden in der Warnie in 20 cm3 Methanol gelost. Nach Zusatz von 1,3 g Methyljodid wird in der Druck- flasche 24 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Das Methanol wird abgedampft, und der Ruckstand unter Kiihlung in NH, eingegossen. Durch funfmaliges Umkristallisieren aus verd. Alkohol wird vom schwerloslicheren Ausgangsmaterial getrennt. Aus Methano grofie Prismen vom Schmp. 127-128".

C,,H,,N, (246,4) gef. C 78,O H 10,s N 11,3 ber. C 78,O H 10.6 N 11,4.

Pikrat aus verd. Alkohol kleine gelbgriine Nadeln vom Schmp. 224-226".

C,,H,,N,~ C,H,N,O, (475,5) gef. N 15,O ber. N 14,7.

2-Mcthyl-4,5-dicyclohexyl-imidazol: a) 11,2 g (0,05 Mol) Dodekahydrobenzoin werden mit 3 cm3 Acetaldehyd unter Zugabe von 2 g NaOH in 10 cm3 Wasser nach WE ID EN HAG EN^,) umgesetzt. Es wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Ausbeute 2,5 g fast farbloses Cu-Salz (16% d. Th.). Die Base kristallisiert aus dem H,S-Filtrat in kleinen Rosetten. b) 11,l g (0,05 Mol) Dodekahydrobenzil werden mit 35 g NH,-Acetat und 4 om3 Paraldehyd nach D A V I D S O N ~ ~ ) umgesetzt. Ausbeutc 4 g Rohbase (33% d. Th.) vom Schmp. 230-236". Aus verd. Alkohol Nadeln vom Schmp. 244".

C,,H,,N2 (246,4) gef. C 7 7 3 H 9,95 N 11,Ol bcr. C 78,O H 10,G N 11,4.

Pilrrat aus Allcohol liellgelbc Tafeln vom Schmp. 223-224".

C,,H,,N,. C6H,N30, (475,s) gef. N 14,87 bcr. N 14,7.

2-Methyl-4(5)-cyclohexyl-5(4)-phenyl-imidazol: 10,9 g (0,05 Mol) Hexahydrobenzoin werden mit 3 om3 Acetaldehyd und 2g NaOH, gelost in 10 cm3 Wasser, nach WEIDEN- HAG EN^^) umgesetzt. Nach 1 Stunde wird abgesaugt. Ausbeute 4 g cremefarbenes Cu-

15) H. BREDERECK u. G. THEILIG, Ber. dtsch. chem. Ges. 86, 93 (1953). la) D. DAVIDSON u. Mitarb., J. org. Chem. 2, 319 (1928).

H. SCHUBERT u. S. HOBMANN, Phenyl-, Diphenyl-iniidazole und Lophin 133

Salz (27% d. Th.). Die Base kristallisiert aus dem H,S-Filtrat in voluminosen Nadeln. Aus verd. Alkohol kristallisiert ein Hydrat in feinen Nadeln mit dem Schmelzbereich 112-119'.

Pikrat aus Alkohol gelbe Tafeln vom Schmp. 264-255".

C,,H,,N, C,H,N,O, (469,B) gef. N 14,12 ber. N 14,86.

Partielle Hydrierung des 2,4(5)-DiphenyLimidazols: 1 g wird in 100 cm3 Alkohol gelost und mit 0,5 g PtO, bis zur Aufnahme der fur drei Doppelbindungen berechneten Menge H, (446 cm3 H, bei 17" und 761 mm Hg) hydriert. Nach der Aufarbeitung fallt ein 01 an, das aus vcrschiedenen Losungsmitteln nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte. Man versetzt die heiRc alkohol. Losung mit der bcrechneten Menge Pikrinsaure und lafit eindunsten. Die Pikrate sind nach Kristallform und Farbe ohne Schwierigkeit mechanisch zu verlesen. Man erhalt

a) gelbe Nadeln vom Schmp. 194-195", schwer loslieh in Alkohol (Pikrat des Ausgangsmaterials) ;

b) goldgelbe Saulen vom Schmp. 164-166" (Pikrat des 2,4(5)-Dicyclohexyl- imidazols) ;

c) gelbe Nadeln vom Schmp. 190-192' (nur Spuren, Pikrat des 2-Cyclohexyl-4(5)- phenyl-imidazols) ;

Mischschmp. a-c init synth. Material ohnc Depression.

Partielle Hydricrung des 2-Methyl-4,B-diphenyl-imidazols: 0,s g werden in 45 cm3 Alkohol + 5 cm3 Eiscssig gelost und mit 0,5 g PtO, bis zur Aufnahme der fur drei Doppel- bindungen berechneten Menge H, (358 cm3 'H, bei 18,5" und 763 mm Hg, 0,5 Stunden) hydriert. Es fallt nach dcr Aufarbeitung ein 61 an, das langsam durchkristallisiert. Nach dreimaligem Umkristallisiercn aus verd. Alkohol fcine Nadeln vom Schmelzberrich 212-119°. Ausbeute 0,3 g (37% d. Th.).

Pikrat aus Alkohol gelbe Tafeln vom Schmp. 253-255".

Mischschmp. mit synth. Material ohne Depression.

Partielle Hydrierung des Lophins: a) 1,5 g werden in 100 c1n3 Eisessig mit 0,5 g PtO, bis zur Aufnahme der fur drei Doppelbindungen berechueten Menge H, (491 cm3 H, bei 20" und 756 mm Hg, 1 Stunde) hydriert. Die ausgefallte Rohbase schmilzt unscharf von 230-239". Nach dreimaligem Umkristallisieren aus 70 proz. Alkohol werden 0,4 g (27% d. Th.) vom Schmp. 243-244" erhalten.

Mischschmp. von Base und Pikrat mit synth. 2-Cyclohexyl-4,5-diphenylimidazol und Pikrat ohne Depression.

b) 1,5 g werden wie a) bis zur Aufnahme der fur sechs Doppelbindungen berechneten Menge H, (854 cm3 H, bei 18" und 762 mm Hg, 6 Stunden) hydriert. Das als 61 anfallende Imidazol kristallisiert naeh Stunden durch und schmilzt bei 85-95', Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol werden 0,7 g (45% d. Th.) farbloser Prismen vom Schmp. 200- 202O erhalten.

J. prakt. Cham. 4. Reihe, Bd. 7. 10

134 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 7. 1958

Pikrat kristallisiert sehr langsam aus Alkohol vom Schmp. 172-174'.

Mischschmp. von Base und Pikrat mit synth. 2.4(5)-Dicyclohexyl-5(4)-phenyl-in1idazoi nnd Pikrat ohne Depression.

Wir danken Herrn Prof. Dr. W. LANGENBECK fur die Unterstutzung recht herzlich.

Halle/Saale, Institut jiir organische Chemie der Martin-Luther- Uni- versitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Januar 1958.