Tabelle 1 Oligomere Biocide 3-7

Verb.*) Ausb./ Schmp./ Summenformel I R Yo "C (Molmasse) v/cm-'

3a 73 64 C,2H2a0,CI, 3 006, 1765, (471,31) 1600, 1130,

3 b 72 47 C,,H,,0,C12 1080 (515,36)

4a 88 125 C,,H,,O,CI,N, 3240, 1715, (557,351 1603, 1130

4b 81 128 C,,H,,O,,CI,N, 1070 (Gel ,40)

G 36 01 C,,H,,O,,BrN 3 020, 1 730, (492,26) 1575

7 45 01 C,,H,,O,,BrN 3 600-3 100, (78433) 1730, 1570

*) Die Elementaranalysen erga.ben korrekte Werte

Die MCPA enthaltenden Oligomere liegen nach Umfallung als farb- lose Feststoffe vor, die in Benzen, Ethanol und Ether loslich, in Wasser unloslich sind. Erste Hydrolyseuntersuchungen (dest. Wasser, 20'C) ergaben eine von der Art der Wirkstoffbindung abhangige Stabilitat der oligomeren Biocide 3, 4 . Aus Bild 1 geht hervor. da13 im Verlaufe von 300 h die Ester 3 den Wirkstoff

verbleibende Rohprodukt wird in Ethanol aufgenommen, in Wasser umgefallt und bei 80°C im Vakuum getrocknet (Charak- terisierungsdaten s. Tab. I).

MCPA-Diacylurethune der Oligo (oxyethy1en)glycole (4a , b): 20 mmol des Oligoethylenglycols, gelost in 10 ml CH,CI,, werden unter Riihren bei Ra,umtemperatur zu einer Losung von 2 (50 mmol) in 40 ml CH,CI, getropft. Nach Stehenlassen iiber Nacht wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit CH,CI, gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet (Charakterisierungsdaten s. Tab. 1).

BNPD-Ester des a- (4-Hydroxysuccinyl) -w-l-benzoyloxy&- (oxyethy1en)glycols: Zu einer Losung von jeweils 60 mmol 5 und Pyridin in 250 ml trockenem Ether werden bei -15°C GO mmol Chlorameisensaureethylester, gelost in 20 ml Ether, unter Riihren zugetropft. Es wird noch 20 min bei -10°C geruhrt, dann werden 20 mmol BNPD in 40 ml Ether zugegeben und 24 h bei Raumtem- peratur stellengelassen. Danach wird die Reaktionsmischung mit gesattigter waljriger NaHC0,-Losung, wenig verd. HCI und Was- ser gewaschen, mit Na2S0, getrocknet und der Ether destillativ entfernt. Die Auftrennung des Estergemisches erfolgt saulen- chromatographisch (Kieselgel 40, Benzen/Ethanol im Volumen- verhaltnis 10: 1). Daten zur Charakterisierung s. Tab. 1. Die Hydrolyseuntersuchungen wurden entsprechend [7 ] durch- gefiihrt.

MCPA vollstiindig, die Acylurethane hingegen zu etwa 30% ab- spalten. L i t e r a t u r

[l] Milton Harris, J.: J . Macromol. Sci. - Rev. Macromol. Chem.

[2] Zalipsky, S.; Gilon, C.; Zilkha, A.: Eur. Polym. J. 19 (1983)

[3] Ferruti, P.; Tanzi, M . C.; Rusconi, L.; Ceechi, R.: Makromol.

Phys. C 25 (1985) 325

1177

Chcm. 18% (1981) 2183

100

(u % E 80 z $ 40

L

'i; 60 In 1 [4] Hartmann, M.; Klemm, D.: Z. Chem. 21 (1987) 1 c

[5] Mehltretter, C . L.; Roth, W . B.; Weakley, F . B.; McGuire,

[GI Newmann, M . S.; Magerlein, B. J.; Wheatley, W . B.: J. Amer.

[7] Hartmann, M.; Geschwend, G.; Klemm, D.: Z. Chem. 22 (1982)

T. A.; Russel, C. R.: Weed Sci. 22 (1974) 415

chem. SOC. 68 (1946) 2112

176

2 20

100 200 h 300 Zeit

eingegangen am 17. April 1989 ZCM 9676 Bild 1 meren Biociden (3-4) in Wasser bei +20°C

Hydrolytische Freisetzung von MCPA aus den oligo-

Das nach der Methode der gemischten Anhydride dargestellte BNPD-Oligomer wurde als Produktgemisch, bestehend aus Mono- ester ( 6 ) undDiester ( 7 ) , identifiziert, das durch Saulenchromato- graphie getrennt werden konnte. In Analogie zu den MCPA- Produkten zeigen die oligen, gut haftenden BNPD-Ester in der biologischen Testung eine dem nicht derivatisierten Wirkstoff vergleichbare biocide Aktivitat, deren Spezifik weiterer Unter-

Zur Nitrosierung N'-aryl-substituierter N-Cyanacetyl-harnstof~e; Ringsohlull und -transformation von Uraeil-Deriveten')

Thomas Mueller (I), Manfred Augustin (21, Hans Geov Werchan suchungen bedarf. (1)

Exper imente l les

Das Saurechlorid 2 wurde, wie in [5] beschrieben, synthetisiert und nach bekannten Verfahren rnit waljrigem NH, uber das ent- sprechende Saureamid und weiter mit Oxalylchlorid in CH,CI, ins Acylisocyanat 2 uberfiihrt. Die Synthese von 5 erfolgte durch Umsetzung von Diethylenglycol rnit Benzoylchlorid und Pyridin sowie nachfolgende Acylierung des entstandenen Monobenzoats mit Bernsteinsaureanhydrid in Analogie zu [6] bzw. [3]. 2 : Cl,H80,CIN (225,62), farbloser Feststoff, Sdp. 120-122"C/%7 Pa ; 5 : C,,H,,O, (310,29), farbloses 01. Die Werte der Elementarana- lyse lagen innerhalb der Fehlergrenze.

MCPA-Diester der Oligo(oxyethy1en)glyeole ( 3 a , a): Zu einer Mischung aus 42 mmol Oligo-Ethylenglycol und 105 mmol Pyridin werden unter Ruhren bei 10°C 105 mmol 1 zugetropft. Nach 2 h wird das Reaktionsgemisch in Ether aufgenommen, nacheinander rnit verd. Salzsaure, 0,l M Natronlauge und Wasser gewaschen so- wie uber Na,SO, getrocknet. Das nsch Abdestillation des Ethers

VEB Fahlberg-List Magdeburg, Direktionsbereich Forschung, Magdeburg, DDR-3013 (1) ; Mnrtin-Luther-Universitat Halle- Wittenberg, Sektion Chemie, Halle (Sale), DDR-4010 (2)

Herrn Dr. sc. Alfred Jumar zum 65. Geburtstag gewidmet

N-Acyl-harnstoffe finden wegen ihrer potentiell bioziden Eigen- schaften [2] gegenwartig steigende Beachtung. Die aus Harnstoff oder seinen N-mono- bzw. N,N'-disubstituierten Abkommlingen durch Umsetzung mit Malonsauremononitril zuganglichen N- Cyanacetyl-harnstoffe haben als Zwischenprodukte und Vorstufen fur Synthesen heterocyclischer Verbindungen vom Uraciltyp Bedeutung erlangt. I n jungster Zeit ist mit dem N-(Cyan-methox- imino-acety1)-N'-ethyl-harnstoff der Prototyp eines neuen Fungi- zidwirkstoffs (,,Cymoxanil") entwickelt [3] und kommerzialisiert worden. Die Synthese erfolgt durchNitrosierung und anschlieljende Methylierung des N-Cyanacetyl-N'-ethyl-harnstoffs [4].

l) vgl. [I1

2. Chem., 29. Jg. (1989) Heft 8 281

Uber dip Nitrosierung von N'-Aryl-N-cyanacetyl-harnstoffen 1 zu entsprechenden N-(Cyan-hydroximino-acety1)-Derivaten 2 ist bisher nicht berichtet worden. Bei drr Untersuchung ihres Ver-

A -

1-6

a b

d e

c

R x Y

CH, H H CH, Br H CH, C1 H CH, C1 c1 H H H

f I H CI C1

laufs an einigen ausgesuchten Vertretern konnten unter den gewahlten Reaktionsbedingungen [5] nur in den Beispielen 1 e, f (mit R = H) Verbindungen der erwarteten Konstitution 2 als farblose kristalline Substanzen erhalten werden (s. Schema, Weg A). In den Fallen l a - d (mit R = CH,) entstanden dagegen tiefblau- bis rotviolette Feststoffe in hohen Ausbeuten, denen anhand elementsranalytischer und spektroskopischer Daten sowie

Tabelle 1

von Vergleichen mit Literaturdaten [6] die Struktur von 6-Amino- 1-aryl-3methyl-5-nitroso-1 H-pyrimidin-2,4-dionen 4 zugeschrie- ben werden muB. Sie sind als Cyclo-Isomere von 2 aufzufassen. Dic analogen 3-unsubstituierten Nitrosopyrimidin-Derivate 4e, f sind dagegen nur auf klassischem Weg [G, 71 aus den Cyanacetyl- harnstoffen l e , f uber den RingschluD zu den 6-Amino-lH-pyr- imidin-2,4-dionen 3 e, f und deren anschlieBende Nitrosierung er- hiiltlich (Wege B und C). Auf dem gleichen Wege wurde die Verbindung 4 a bereits fruher dargestellt IS]. Wie unsere Untersuchung ergab, ist die intrr- mediare Cyclisierung von l a zu 3 a mittels Natriumhydroxids entbehrlich. Fur die Synthese von 1-Aryl-3-alkyl-Derivaten der - als Vorstufen fur 4,5-Diamino-uracile interessierenden - 6-Amino-6-nitroso-1 H-pyrimidin-2,4-dione vom Typ 4 steht die hier beschriebene simultane Cycloadditions-/Nitrosierungs-Reak- tion (Weg D) als vereinfachte Methode zur Verfugung. Die Verbindungen 4a-d erwiesen sich - im Unterschied zu 4e, f ~-

als unbestandig in alkalischem Medium. Beim Auflosen in verdunn- ter Natronlauge tritt nach einiger Zeit Barbwechsel von Tiefrot nach Hellgelb auf, und durch Ansauern erhalt man unter Gasent- wicklung einen fast farblosen Niederschlag. Die Auswertung von analytischen und Literaturdaten [9, 101 erbrachte den Beweis, daB in 50- bis 60%iger Ausbeute Parabansaure-Derivate 5 ent- standen sind. Der Mechanismus dieser neuen Uracil-Parabanat- Ringtransformation (vgl. [ll]) ist noch nngeklart.

Exper imente l les

N-Cyanacetyl-harnstoffe 1 (Weg a ) : 0,2 mol eines entsprechend substituierten Harnstoffs und 0,2 mol Malonsauremononitril werden rnit 25 ml Acetanhydrid 3 h bei 60'C geriihrt. Der Ansatz erstarrt und wird nach Abkuhlung rnit 150 ml Eiswasser versetzt. Nach Durchruhren wird der Feststoff abgesaugt und aim Methanol nmkristallisiert.

Nitrosierung ( Wege A , C und D ) : Eine Losung von 0,l mol NaR'O, in 70 ml Wasser wird auf 95°C erhitzt und mit 0,05 rnol des je- weiligen festen Ausgangsproduktes versetzt. Nach 10 min Ruhren werden vorsichtig 3 ml Eisessig zugetropft. Der ausgefallene Nie- derschlag wird aus der heil3en Suspension abgesaugt und rnit hei- Bern Ethanol gewaschen oder daraus umkristallisiert. So erhalt man Ze, f aus 1 e , f (Weg il), 4a-d BUS I I L - ~ (Weg D) und 4e, f aus 3e, f (Weg C).

Verbin- dung

l a l b 1C I d l e

2e

3 a 3ti 3c 3 d 3e

4a 4b 4c 4d 4 e

5 n 5 b 6C

I f

2.f

3f

4f

(217,2) (296,l) (251,7) (286,l) (203,2) (272, l ) (232,2) (301,1) (217,2) (296,l) (251,7) (286,l) (203,2) (272,l) (246,2) (325,l) (880,7) (315J) ( 2 3 2 3 (301,l) (204,2) (283,l) (238,6)

Synthese- Ausb./% SchmeIzpunkt/"C Lit.-Schmp./oC weg

a 68 17 7-178 [8] 172 a 42 162-16-1 a 7 1 13 8-140 a -16 17 1-173

a 65 166-168 A 69 230-232 A 85 238-241

a 60 216-218 [6] 198

R 72 303-306 [8] ~ 2 2 7 6 B 76 275-285 B 70 293-395 B 74 28148% B 86 285-287 [6] >230 (Zers.) B 68 293-295 D 89 >260 (Zers.) [81 ? D 87 279-280 D 99 > 272 (Zers.) D 63 255-256 C 70 > 238 (Zers.) [GI ? C 98 2 14-2 18 E 62 210-211 [lo] 210 E 69 260-261 [lo] 255 E 50 236-237

Die elementaranalytischen und spektroskopischen (IR, NMR, MS) Befunde stdtzen die Konstitution der aufgefuhrten Verbindungen

282 Z Clicrn , 29 l g (1989) Heft 8

6-Amino-1 H-pyrimidin-2,I-dione 3 ( Weg B): 0,04 mol 1 wer- den mit 50 ml 33yoiger Natronlaugc 10 min bei 80°C geriihrt. Nitch Abkuhlen wird unter Einhaltung der Temperaturober- grenze von 40°C mit Eisessig neutralisiert. AnschlieDend wird mit Wasser durchgeruhrt, abgesaugt und aus Wasser oder Ethanol umkristallisiert.

Imidazolidin-2,4,C-trione 5 (Weg E) : 0,08 mol 4 (mit R = CH,) werden in 300 ml Wasser suspendiert, mit 20 ml %5Yoiger Natron- huge versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur geruhrt. Danach wird durch Zutropfen von 10yoiger Salzsaure ein pH-Wert <5 eingestellt. Unter Gasentwicklung (CO,) bildet sich ein dicker, gelblicher Niederschlag. Dieser wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.

L i t e r a t u r Mueller, T., Halle, Univ., Dissertation, 1986 Kempter, G.; Jumar, A.: Chcmic organischer Pflanzenschutz- und Schadlingsbekimpfungsmittel, 2. Auflage, Berlin, Deut- scher Verlitg der Wissenschaften, 1983, S. 83 Schwinn, F . J.; Staub, T . in: Modern Selective Fungicides (Ed.: Lyr, H.) , Jena, Gustav Fischer Verlag, 1987, S. 259 US-Pat. 3919284 (1975), Lan, K . Conrad, M.; Schulze, A.: Ber. dtsch. chem. Ges. 46 (1913) 1398 Lifschitz, J.: Bcr. dtsch. chcm. Ges. 55 (1922) 1619 Traube, W.: Ber. dtsch. chem. Ges. 33 (1900) 1382 Hepner, B.; Frenkenbery, 8.: Helv. chim. Acta 15 (1932) 350 Biltz, IZ.; Topp, E.: Ber. dtsch. chem. Ges. 46 (1913) 3034 Todd, A. R.; Whittaker, N.: J. chem. SOC. 1946, 629 van der Plas, H . C.: Ring Transformations of Heterocycles, London, Academic Press, 19i3

eingegangen a m 3. Marz 1988 ZCM 9666

Zur Synthese von 3-Arylmethyl-4-(p-ulkoxyphenyl) - 1,2,4-triuzolin-5-onen Joachim Stein (I), Johannes Dost (l), Norbert Sitte (l), Manfred Gross (2), Manfred Klepel (2), Sabine Kuhne (2) Padagogische Hochschule ,,N. K. Krupskaja" Halle-Kothen, Sek- tion Biologie/Chemie, Kothen, DDR-4370 (1) ; VEB Fahlberg- List, Magdeburg, DDR-3013 (2)

Knlturpflanzenbest&nden [I]. Auf der Suche nach Verbindungen mit gleicher oder besserer Herbizidwirkung wurden weitere 1,%, 4- Triazolin-&one mit verindertem Substituentenmuster in 3- und 4-Position hergestellt. Die Synthese von 4 gelingt durch Reaktion der ArylcssigsPurc- hydrazide 1 rnit den Isocyanaten 2 zu l-Acyl-4-(p-alkoxyphenyl)- scmicarbaziden 3 und anschliel3ende Cyclisierung in waBrig- alkalischer Losung [2].

R' -CH2- CO NHNH2 1

I (OH-) 3

R'-C$ $r 0 Q 4

0 - R 2

-1 kann auch, ausgehend von Arylessigsauremethylester, als Ein- topfreaktion in wafirigem Medium hergestellt werden [3]. 1 er- halt man am vorteilhaftesten durch Verseifung der entsprcchen- den Benzylcyanide mit CH,OH/H,SO, und anschlieDende Hydra- zinolyse der ArylessigsSuremethylester. 2 wurde durch Curtius- Abbau der Bcnzoesaureazide hergestellt 141, wobei die 4-Alkoxy- benzocsauren mit Ausnahme von 4-Methoxy- und 3,4,5-Tri- methoxy-bcnzoesaure durch Alkylierung des 4-Hydroxy-benzoe- siuremethylesters und anschlieflende Verseifung erhalten wurden [5, 61. Die hergestellten 4 sind in Tab. 1 zusammengefal3t. Alle Verbindungen wurden durch Elemcntarmalyse und spektrosko- pische Daten eindeutig identifiziert.

E x p c r i m c n t c l l e s

Arylessigsciurehydmzide ( 1 ) : Zu ciner Mischung aus 40 ml Metha- no1 und 36 g H,SO, (konz.) fugt man 0,2 mol (subst.) Benzyl- cyanid zu und erhitzt die Losung 5 h auf dem siedenden Wasser- bad. Man laDt auf etwa 60°C abkuhlen, gieDt das Reaktionsge-

Herrn Dr. sc. nut. Alfred Jumar zurn 65. Geburtstay gewidrnet 3-Benzyl-4-(p-methoxyphenyl)-l, 2,4-triazolin-5-on ( 4 a ) (R1 = C6H5; R2 = CH,) ist ein selektiv wirkendes Herbizid zur Be- kimpfiing von Problemunkrautern, insbesondere Galiumarten, in

Tabcllc 1

Verb. R1 R2 Schmp./"C (Lsg8m.l)) Ausbeute/yo2)

Dargestellte 3-Arylmethyl-4-(p-alkoxyphenyl)-l, 2,4-triazolin-6-one (-1) --

4a C6H5 CH, 172-174 (EtOH) 78 40 C6H5 CH,CH, 157-158 (EtOH) 72 4C C6H5 CWCH,), 151-152 (W/EtOH) 7 1 4cl C,H5 CH,CH,CH, 129-131 (MeOH/W) 72

CH2(CH!2)2CH3 118-119 (EtOH) 70 4 e C6H5

186-186 (EtOH) 7 1 C6H5 4 f

4 Y 4h 4-CH3 - CGH, CH3 4i I-CH,--C,H, CH(CH3)2 146-148 (EtOH) 66

-1-CH,--C,H, CH,CH,CH, 1GO-162 (Toluen) 7 2 1-13-145 (Toluen) 68

4.i

129-132 (McOH) 73 4 k &CHBO-C,H, CH,

4nL 4-CHBO-C6H, CH(CH3)2 115-147 (EtOH/W) 59 -In 4-CI - C6H, CH3 200-20" (EtOH) (is

4-CI-CeH, C H ~ ( C H ~ ) ~ C H J 1 2 - 1 2 4 (Benzen) 57 1-naphthyl CH, 243-250 (Me-Gly) ($9

-IP

I r 1-naphtliyl CH(CH3)2 198-200 (EtOH) i l 4P

117-121 (Renzen) 7i

73 189-191 (EtOH/W)

CH(CH,)CH,CH, 3,4,5-(OCH,), C6H5

41 4-CH3O - CeH, CH,CH,

74 40 4-CI-CGH4 CH,CH, 148-149 (EtOH/W)

4 s 1-naphthyl CH,CH,CH3 IGG-IGT (EtOH/W) G8

1) Losungsmittel, aus denen die Verbindungen umkristallisiert wurden: W = Wasser; EtOH = Ethan7l; McOH = Methanol; Me-Gly = Methylglycol ; 2, bezogen auf eingesetztcs Isocyanat