Magnetochemie

1. Einleitung

2. Messung der magnetischen Suszeptibilität

3. Spin-Only-Paramagnetismus

4. Bahnbeitrag zum magnetischen Moment

5. Temperaturabhängigkeit des magnetischen Moments

1

2

Literaturempfehlung

A. F. Orchard, Magnetochemistry,

Oxford Chemistry Primer, 2007;

Kapitel 5

F. E. Mabbs, D.J. Machin,

„Magnetism and Transition Metal

Chemistry“, Chapman and Hall,

London 1973

R. Ribas, Coordination Chemistry,

Wiley-VCH, Chap. 9

Verschiedene Arten des Magnetismus

a) cm = molare magnetische Suszeptibilität Mm = cmH

3

Kollektiver Magnetismus

- Fe, Co, Ni

- CrO2, Fe3O4

- Legierungen, (Nd2Fe14B)

digitale

„0“ und „1“

bulk Magnet

spincarriers: atoms

4

Magnetische Eigenschaften einiger

eisenhaltiger Verbindungen

Verbindung Magnetismus Bemerkungen

Fe Ferromagnet TC = 1043 K (msat = 2.22 mB)

FeO Antiferromagnet TN = 716 K

FeCl3 Paramagnet meff = 5.73 mB

y-Fe3O4Ferrimagnet TfN = 856 K

[Fe(CN)6]4– diamagnetisch ─

[Fe(CN)6]3– paramagnetisch meff = meff = 2.25 mB (300 K)

Fe(Cp)2diamagnetisch ─

Fe(CO)5diamagnetisch ─

Haemoglobin paramagnetisch meff ~ 4.95 mB

Tc = Curie Temperatur, TN = Neel Temperatur meff = effektives magnetisches Moment

mB = Bohr Magneton 5

[CuCl4]2– (d9) [Co(NH3)4(SO4)]

+ (d7)

[CrCl3] (d3)

Koordinationsverbindungen mit ungepaarten Elektronen:

Paramagnetische Eigenschaften

Plastocyanin

(Cu2+, d9)

e-

Spin

Bahndrehimpuls

6

2. Messung der magnetischen Suszeptibilität

F=(m/M)cmH0(dH/dx)

m: Masse der Probe; M: Molekulargewicht der Probe; cm: molare magnetische

Suszeptibilität, dH/dx: Gradient des inhomogenen Magnetfelds H0, F: Kraft auf die

Probe

Der Feldgradient wird in der Praxis nicht bestimmt, sondern durch eine Eich-

Messung mit einer Substanz bekannter molarer Suszeptibilität eliminiert:

EEE

E

Mm

F

Mm

F

cc )/()/(

F, m, M (und Temperatur) notieren!

E

E

EE

MmF

MmFcc

)/(

)/(

7

Konstanten und Einheiten

Konstanten und Einheiten

cm molare magnetische Suszeptibilität [cm3·mol–1] (cgs/emu)

[m3·mol–1] (SI)

Umrechnungsfaktor: cm(cgs) × 4p10–6 = cm (SI)

K3[Fe(CN)6] cm = 2.145×10–3 cm3/mol

meff = 2.828(2.14510-3295) = 2.25 mB

----------------------------------------------------------------------------------------------------------

N = 6.023×1023 mol–1

mB = 0.92731×10–20 erg/Gauss (cgs);

mB = 9.27×10–24 J/T (SI)

kB = 1.38×10–23 J/K

NmB2/(3kB) = 0.125 cm3/(K·mol)

2/1

32)(828.2

3

Kcm

mol

N

k

B

B m

TBeff cmm 828.2/

Korrekturterme

paradia ccc exp

diapara ccc exp

Bsp: K3[Fe(CN)6]

cdia (K+) = 3×-14.9·10-6 = -44.7·10-6 cm3mol-1

cdia (CN-) = 6×-13.0·10-6 = -78.0·10-6 cm3mol-1

cdia (K3[Fe(CN)6]) = -122.7·10-6 cm3mol-1

cexp = 2.145×10–3 cm3mol-1

cpara = 2.145×10–3 -(-0.1227×10–3) = 2.2677×10–3 cm3mol-1

Pascal-Konstanten

(vgl. nächste Seite oder

z.B. L. H. Gade,

Koordinationschemie,

Wiley-VCH, Kap. 18 )

meff = 2.828(2.267710-3295) = 2.31 mB9

Korrekturterme – Pascal-Konstanten

10

Quelle:

C. J. O‘Connor

Magnetochemistry

Springer-Verlag, 1985,

p. 3

Moderne Geräte

11

Vibrating Sample Magnetometer

SQUID-Magnetometer (superconducting quantum interference device)

(Messung: elektromagnetische Induktion (Spulenstrom))

3. Spin-Only-Paramagnetismus

Das effektive magnetische Moment, meff, von Metalkomplexen der 3d-Reihe kann in

erster Näherung mit der Spin-Only-Formel berechnet werden

Beeff SSg mm )1(

)1( SSgn e

B

eff

effm

m

mB = Bohr‘sches Magneton = eħ/(2me) =9.27408×10–24 J/T

meff = effektives magnetisches Moment

neff = effektives magnetische Moment in mB

ge = g-Wert des freien Elektrons, 2.00232

S = Ssi (Gesamtspinquantenzahl)

si = Spinquantenzahl (+1/2 or -1/2)

i S neff

1 ½ 1.73

2 1 2.83

3 3/2 3.88

4 2 4.90

5 5/2 5.92

12i = Zahl ungepaarter Elektronen

Anwendungen der Spin-Only-Formel (I)Zahl der ungepaarten Elektronen

kann bestimmt werden

d3: CrIII, MoIII, MnIV, VII: 3.88 mB

d5: MnII, FeIII: 5.92 mB

neff Werte (~ 300 K) für einige ausgewählte Komplexe (mit d3 und d5 Konfiguration)

d3

CrCl3 3.90 K3[Cr(ox)3].3H20 3.62

[Cr(NH3)6]Br3 3.77 KCr(SO4)2.12H2O 3.84

[Cr(en)3]Br3 3.82 K3[MoCl6] 3.79

[Cr(bpy)3]Cl3 3.81 K2[MnCl6] 3.84

K3[Cr(CN)6] 3.87 [V(en)3]Br2 3.81

K3[Cr(NCS)6].4H2O 3.79 [V(bpy)3]Cl2 3.67

K3[Mo(NCS)6].4H2O 3.70 [Mo(bpy)3]Cl3 3.66

(NnBu4)3[Cr(N3)6] 3.76 K4[V(CN)6] 3.78

d5

MnCl2 5.79 FeCl3 5.73

MnBr2 5.82 (Et4N)[FeCl4] 5.88

(NH4)2Mn(SO4)2.6H2O 5.88 (NH4)Fe(SO4)2.12H2O 5.89

[Mn(NH3)6]Cl2 5.92 K3[Fe(ox)3].3H2O 5.90

(Et4N)2[MnCl4] 5.94

neff(theor.)

neff neff

13

14

Anwendungen der Spin-Only-Formel (II)

d3: CrIII, MoIII, MnIV, VII: 3.88 mB

d5: MnII, FeIII: 5.92 mB

[nBu4N]2[Mn(CH3)6] 3.90 mB Mn+4, d3

V(Cp)2, Vanadocen 3.78 mB V+2, d3

Mn(Cp)2, Manganocen 5.86 mB Mn+2, d5

das gilt auch für metallorganische Verbindungen z.B..

Oxidationszahlen können bestimmt werden

14

Anwendungen der Spin-Only-Formel (III)

h.s-l.s. möglich für d4-d7 konfigurierte oktaedrische Komplexe

h.s.-l.s. möglich für d3-d6 konfigurierte tetredrische Komplexe

Besipiele (alle low-spin):

d4 [Cr(bpy)3]2+ , [Cr(CN)6]

4–, [Mn(CN)6]3– t2g

4 S = 1

3.20 mB

d5 [Fe(CN)6]3–, [Fe(en)3]

3+, [Mn(CN)6]4– t2g

5 S = 1/2

2.25 mB 2.40 mB 2.18 mB

d6 [Fe(CN)6]4–, [Co(NH3)6]

3+, [Cr(CO)6] t2g6 S = 0

d7 [Co(diars)3]2+, [Co(NO2)6]

4–, [NiF6]3– t2g

6eg1 S = ½

1.84 mB

Abweichungen vom Idealwert sind auf Orbitalbeiträge zum

magnetischen Moment zurückzuführen

AsPh2

AsPh2

diars

High-spin/low-spin Komplexe können nachgewiesen werden

15

Einige Beispiele für tetradrische low-spin Komplexe

d3: K3FeVO4 3.71 mB S = 3/2 (e)2(t2)1 high-spin

ReIV(o-tolyl)4 1.31 mB S = ½ (e)3(t2)0 low-spin

MnIV(1-nor)4 3.78 mB S = 3/2 (e)2(t2)1 high-spin

h.s. l.s.

n 3 1

h.s. l.s.

4 0

h.s. l.s.

5 1

d3 d4 d5 d6

h.s. l.s.

4 2

M1-nor

d4: [CoV(1-nor)4]+ S = 0 (e)4(t2)

0 low-spin

[FeIV(1-nor)4]+ S = 0 (e)4(t2)

0 low-spin

[MnIII(1-nor)4]- S = 2 (e)2(t2)

2 high-spin

16

High-spin and low-spin tetrahedral complexes

d5: [NEt4][FeCl4] 5.88 mB S = 5/2 (e)2(t2)3 high-spin

[NEt4][Fe(SPh)4] 5.73 mB S = 5/2 (e)2(t2)3 high-spin

CoIV(1-nor)4 1.89 mB S = 1/2 (e)4(t2)1 low-spin

h.s. l.s.

n 3 1

h.s. l.s.

4 0

h.s. l.s.

5 1

d3 d4 d5 d6

h.s. l.s.

4 2

M1-nor

d6: [CoIII(1-nor)4]– 3.18 mB S = 1 (e)4(t2)

2 low-spin

Allgemeine Beobachtungen:

tetraedrische low-spin Komplexe sind selten (Dt = –4/9 Do)

können bei starken Ligandenfeldern, hoher Oxidationsstufe des Metalls,

und sterisch anspruchsvollen Liganden begünstigt sein (besonders bei 4d u. 5d

Elementen (Verhinderung der Ausbildung von M-M Bindungen, und KZ = 6)17

Anwendungen der Spin-Only-Formel (IV)

High-spin-Low-Spin Gleichgewichte können nachgewiesen werden

h.s.->l.s Übergänge sind durch Änderung

von T und P induzierbar

die l.s-Form dominiert bei tiefen T

l.s. and h.s.-Formen können im

Gleichgewicht^nebeneinander vorliegen

Paradebeispiel

Fe, d5: [Fe(S2CNR)3]

18

High-spin → low-spin Übergänge

Fe, d5: [Fe(S2CNR)3]

hohe T meff → 4.7 mB (h.s., S = 5/2)

niedrige T meff → 2.25 mB (l.s., S = ½)

c(50%L.S./50%H.S.) = c(L.S.) + c(H.S.)19

Anwendungen der Spin-Only Formel (V)

Nickel(II), d8

oktahedrisch (3A2g) 2.9 – 3.4 mB

tetraedrisch (3T1) 3.2 – 4.0 mB

trigonal bipyramidal 3.2 – 3.8 mB or 0

quadratisch pyramidal 3.2 – 3.4 mB or 0

quadratrisch planar 0

Ni CNNC

CN

NC

2

Ni

Cl

ClCl

Cl

2

N

NiH2N

NH

NH2

NH2

Ni

N

NH2

NH2

H2N

Cl

2

CoII, tetr. 4.4-4.8 4A2

CoII, okt., 4.8-5.3 4T1g

Cobalt(II), d7

Hinweise auf Koordinationszahlen / Stereochemie können erhalten werden

20

Spin-Only-Formel

Bestimmung von Oxidationszahlen,

Zahl ungepaarter Elektronen,

High-Spin- / Low-Spin-Konfiguration

Spin-Gleichgewichte

Koordinationszahlen / Stereochemie

Anwendbarkeit der Spin-Only-Formel:

Nur bei Raumtemperatur (295 K)

nur für 3d Elemente (z.B. K2[ReIVCl6] = 3.25 mB (theoret = 3.88 mB)

versagt bei Vorliegen von kooperativen Phänomenen (antiferro- or

ferromagnetische WW in polynuklearen Komplexen)

Streng gültig eigentlich nur für vollständig gelöschten Bahnbeitrag (d.h.

bei Komplexen mit high-spin d5-Konfiguration)

21

Beeff SSg mm )1( Spin-only-Formel

Der Bahndrehimpuls eines Elektrons erzeugt ebenfalls ein magnetisches

Moment. Für freie Ionen gilt folgende Formel:

Beeff SSgLL mm )1()1(2

SpinbeitragBahnbeitrag

4. Bahnbeiträge zum magnetischen Moment

e-

Spin

… Bahndrehimpuls (l > 0) …

Bahnbeitrag

22

L = Ʃli

Orbital contribution to the magnetic moment

23

Bahnbeiträge zum magnetischen Moment

erklären Abweichungen vom spin-only Verhalten

Zwei prominente Beispiele:

CoCl2 5.47 mB

CoCl42─ 4.67 mB

Theoret: 3.88 mB h.s.-CoII hat d7 (3 ungep. Elektronen)

Allgemeine Trends:

a) d6 to d9: s.-o-Werte größer als erwartet

d1 to d4: s.-o-Werte kleiner als erwartet

b) nur d5 verhält sich gut

Erklärung

a) Spin.Bahn-Kopplung

> 0 for d1-d4 and

< 0 for d6-d9

( = Spin-Bahn-Kopplungskonstante)

b) Fe3+ (S=5/2), L = ML = Sml = 0

L

S

L

S

24

Der Bahndrehimpuls L in Metallkomplexen

Anschauliche Bedeutung des Bahndrehimpulses bei d-Elektronen:

Elektronen bewegen sich von d zu d Orbitalen (wenn diese energiegleich sind).

In oktaedrischen Komplexen gilt z.B.:

e– bewegen sich z.B. innerhalb einer offenen t2g-Schale (sog. Bahndrehimpulsbeitrag

erster Ordnung), d.h. bei d1, d2, (l.s.)-d4, (l.s.)-d5, usw. (Elektronkonfiguration mit

T-Grundzuständen). Elektronenkonfiguration mit (A oder E)-Grundtermen zeigen

keinen Bahnbeitrag erster Ordnung zum magnetischen Moment (z.B. d3, d4 )

Terme mit T Symmetrie

besitzen häufig Bahnbeiträge zum

magnetischen Moment.

Es kann dann auch eine Spin-Bahn-

Kopplung auftreten.

dx2-y2

dxy

(leer)

25

Übersicht

Bahnbeiträge (erster Ordnung) zum magnetischen Moment

n Grund- t2gneg

m Ligandenfeld- Bahnbeitrag (erster Ordnung)

term term erwartet?

1 2D t2g1 2T2g Ja

2 3F t2g2 3T1g Ja

3 4F t2g3 4A2g Nein

4 5D t2g3eg

1 5Eg Nein

t2g4 3T1g Ja

5 6S t2g3eg

2 6A1g Nein

t2g5 2T2g Ja

6 5D t2g4eg

2 5T2g ja

t2g6 1A1g nein

7 4F t2g5eg

2 4T1g ja

t2g6eg

1 2Eg nein

8 3F t2g6eg

2 3A2g nein

9 2D t2g6eg

3 2Eg nein

Oktaedrische Symmetie

Typical Ions: Ti3+ (d1), V3+ (d2), l.s-Mn3+ (d4), l.s.-Fe3+ (d5, i.e. K3[Fe(CN)6])

h.s-Fe2+ (d6), h.s.-Co(2+)26

5. Temperaturabhängigkeit des

magnetischen Moments

T

CT )(c

Curiesches-Gesetz

C: Curie Konstante

)1(3

22

SSk

gNC

B

Bea m

C = 0.125·ge2·S(S+1) [cm3Kmol-1]

Verbindung S S(S+1) Ccalc Cexp

/cm3Kmol-1

KCr(SO4)2.12H2O 3/2 3.75 1.875 1.84

(NH4)2Mn(SO4)2.6H2O 5/2 8.75 4.375 4.38

(NH4)2Fe(SO4)2.12H2O 5/2 8.75 4.375 4.39

Gd2(SO4)3.8H2O 7/2 15.75 7.875 7.80 27

meff ist konstant

(variiert nicht mit T)

Einige Übungsaufgaben

28

Aufgaben:

1) Bei Raumtemperatur ist der gemessene Wert von meff für [Cr(en)3]Br2 4.75 mB.

Ist der Komplex low-spin oder high-spin?

2) Das magnetische Momente der Komplexe [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]

3+, [MnCl4]2−

und [FeCl4]− beträgt jeweils ungefähr 5.92 mB. Was sagt Ihnen das über die

geometrische und elektronische Struktur der Komplexe? Warum ist die Spin-Only-

Formel in diesen Fällen so genau?

3) Für welche der folgenden Ionen erwarten Sie einen Bahnbeitrag zum magnetischen

Moment: a) V3+, b) Cr3+, c) Ti4+, d) Fe3+ (low-spin), e) Fe3+ (high-spin)

29

Some exercises

1) Vanadocene (V(Cp)2, Cp = cyclopentadienyl) has meff = 3.78 mB.

What is the oxidation state of this complex?

2) The effective magnetic moment of an octahedral Co(II) complex was found

to be meff = 4.0 mB. What ist the electron configuration of this complex?

3) The molar magnetic susceptibility of the complex K3[Fe(CN)6] was

determined. At 293 K, cm = 2.145·10-3 cm3/mol. How many unpaired

electrons are present?

4) Which of the following complexes are diamagnetic? Explain, why this is so!

K2Cr2O7, Fe(CO)5, [Co(NH3)6]Cl3, K3[Rh(Cl)6], K2NiCl4, Cs2CuCl3,

Mo(O2CMe)2, KReCl4, Co(cp)2BF4, Cs3RhH4,