FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt
Absorptionsspektroskopie
Andreas Dreizler
Übersicht– Wiederholung resonante Wechselwirkung Licht – Materie– Prinzip Absorptionsspektroskopie, Einfluss der spektralen
Auflösung– Laser – Absorptionsspektroskopie– Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit
• Frequenzmodulation• Cavity-Ring-Down
– Photoakustische Spektroskopie
Resonante Ww Licht-Materie (1)• Wiederholung
– Überlegungen nach A. Einstein (1905)– Vereinfacht dargestellt am Beispiel eines 2-Niveau-Systems
(d.h. quantenmechanisches System, das nur 2 scharfe Energieniveaus aufweist)
Resonante Ww Licht-Materie (2)
hEE 12
Wichtig für• Fluoreszenz• Phosphoreszenz
• Spontane Emission– Sei das System im angeregten Zustand– Keine Störung von außen– Nach bestimmter Zeit wird das System wieder spontan in
den Grundzustand zurückkehren und die Energie in Form eines Photons der Frequenz
ausstrahlen
Resonante Ww Licht-Materie (3)• Spontane Emission
– Wahrscheinlichkeit, dass System in der Zeit t von Zustand 2 in 1 übergeht, ist gegeben durch
– Mit dem Einstein-A-Koeffizienten
– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2
– Spontane Emission naturgemäß immer von hohen zu tiefen Energieniveaus
dtAdW sp2121
spA
121
Wahrscheinlichkeit, dass innerhalbvon 1s durch spontane Emission das System vom Zustand 2 in 1 übergeht
dtANdWNdN spsp21221221
Für Ensemble
Resonante Ww Licht-Materie (4)• (Induzierte) Absorption
– Sei quantenmechanisches System im Grundzustand– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie
eingestrahlt– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird ein Photon absorbiert
und überführt das quantenmechanische System in angeregten Zustand
12 EEh
Wichtig für• Lambert-Beer´sche Gesetz
Resonante Ww Licht-Materie (5)• (Induzierte) Absorption
– Übergangswahrscheinlichkeit
– Änderung der Besetzungsdichte des unteren Niveaus N1
dtBudW ind1212 )(
dtBuNdWNdN indind12112112 )(
Einstein-B-Koeffizient
Spektrale Energiedichte
Für Ensemble
Wichtig für• Laser
Resonante Ww Licht-Materie (6)• Stimulierte Emission
– Sei quantenmechanisches System im angeregten Zustand– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie
eingestrahlt– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird durch Einwirkung von
einem eingestrahlten Photon ein Photon zur Emission stimuliert und überführt das quantenmechanische System in den Grundzustand
– Stimuliert emittiertes Photon ist kohärent zu dem initiierenden Photon
12 EEh
Resonante Ww Licht-Materie (7)• Stimulierte Emission
– Übergangswahrscheinlichkeit
– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2
dtBudW ind2121 )(
Einstein-B-Koeffizient
Spektrale Energiedichte
dtBuNdWNdN indind21221221 )(
Für Ensemble
Übertragung auf reale Systeme• Quantenmechanische Systeme besitzen viele
Energieniveaus• Resonante Ein-Photonen-Übergänge unterliegen sog.
Auswahlregeln– Auswahlregeln geben Auskunft, ob ein bestimmter Übergang
zwischen zwei Niveaus erlaubt ist– Behandlung bei den einzelnen Methoden– Auswahlregeln schränken die Zahl der möglichen
Übergänge drastisch ein zumindest für hinreichend kleine Moleküle ergeben sich daher charakteristische Spektren
• Energiezustände sind nicht scharf sondern verbreitert → siehe Einführung Quantenmechanik:
Linienverbreiterung
Absorptionsspektroskopie (1)• Anwendung grundsätzlich im gesamten Spektralbereich
anwendbar– Mikrowellenspektroskopie → Übergänge zwischen
Rotationsniveaus (weitere Details s. 1. Teil der Vorlesung)– Infrarotspektroskopie → Übergänge zwischen
Schwingungsniveaus (weitere Details s. 1. Teil der Vorlesung)
– UV/VIS (Elektronen) Spektroskopie → Übergänge zwischen Niveaus von Valenzelektronen
– Röntgenspektroskopie → Anregung/Herausschlagen eines Elektrons aus einer inneren Schale (s. 1. Teil der Vorlesung)
Absorptionsspektroskopie (2)• Grundsätzlicher Aufbau
Kontinuum-Lichtquelle Absorptionszelle Spektrograph Detektor
Datenerfassung
Intensität I(0) Intensität I(x=L)
x=L
I(x)
x
Absorptionsspektroskopie (3)• Konzentrationsmessung unter Verwendung des Lambert-
Beer´schen Gesetzes– Annahme: sei Konzentration Ni im Nachweisvolumen räumlich
homogen verteilt
• Temperaturmessung– Messung von mindestens zwei Besetzungszahldichten mit
– folgt
T
kTEgkTEg
NN
iii
iii on Funktion v/exp
/exp
(0)ln ( )0 exp
i j i i
j i
II xI L I N L N
L Absorptionsquerschnitt
12
21
12
lngNgNk
EET
Warum ist spektrale Auflösung entscheidend?
• Berechnung der transmittierten Intensität hinter...– ...Referenzzelle
– ...Absorptionszelle
0
2
20 IdIIR
D
LT
LII
dLIdI
dLIdeII
00
2
20
2
20
2
20
2
20 1
FWHM der Absorptionslinie
Spektrale Auflösung, hier größer als Absorptionslinienbreite D
Erläuterung der Gln.
– Berechnung des Quotienten als Maß für absorptionsbedingte relative Signaländerung mit
– Beste experimentell zu erreichende Werte
– Daraus ergibt sich für minimalen Absorptionskoeffizienten
– Höhere spektrale Auflösung (d.h.kleineres ) sowie große Absorptionslänge L bringt also größere Empfindlichkeit
Einsatz von schmalbandigen Lasern mit kollimierten Strahlen erhöht Empfindlichkeit gegenüber konventionellen Lichtquellen
RTR III
Warum ist spektrale Auflösung entscheidend?
D
R
TR LI
II
D
610 RTR III
DL
6101Hinweis: beinhaltet hier Teilchenzahl N
Absorptions-Laserspektroskopie –Aufbau
• Prinzipieller Aufbau einfachster Art
– Strahlquelle: häufig Laser, weil...1. Einfacher Aufbau, es wird kein Spektrograph benötigt2. Hohe spektrale Auflösung, die zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit
der Methode führt (kleines erhöht Empfindlichkeit!).3. Hohe spektrale Leistungsdichte
→ Detektor-Rauschen wenig problematisch4. Räumliche Bündelung der Laserstrahlung (räumliche Kohärenz)
→ sehr lange Absorptionswege realisierbar5. Schnelle Abstimmbarkeit von Lasern (Diodenlaser ~ µs-Bereich)
Laser
Foto-dioden
Absorptionszelle
Referenzstrahl
Differenzsignal-Erzeugung
Datenerfassung
Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS)
Auf abstimmbaren Diodenlasern basierende Messtechnik
Absolute, selbstkalibrierende Konzentrationsmessungen
Kommerziell erhältliche, kostengünstige und robuste Komponenten
Glasfaserkabel SMF-28DFB-Diodenlaser im Mount
TDLAS Messprinzip
• Erweitertes Lambert-Beer´sches Gesetz:
• Ideales Gasgesetz:
• Absolute und selbstkalibrierende Messmethode
Tknp B ··
)())()(exp()()(),( 00 tElnTStTrInI
dt
ttTrItEtI
lTSn
)
)()()(),(ln(
)(1
0
0pTknc B
4 5 6 70.00
0.05
0.10
0.15
Relative Wellenzahl in cm1
Abso
rban
ce
4 5 6 70.00
0.05
0.10
0.15
Relative wavenumber - cm1
Abso
rban
ce
04080
120
Laser currentmA
1369.6
1370.0
1370.4
Wavelength nm
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4 Detector signal
V
Time - a.u.
1369.0 1369.5 1370.0 1370.5 1371.0
20
40
60
80
100
Tran
smis
sion
Wellenlänge in cm-1
H2O
Lambert-Beer-Law
dtdtd
II
pLTSTkc
)()(ln
)(B 0
Laser current modulation
Wavelength scan
Transmitted Power
Absorption
Ideal gas law
Species concentration
TDLAS Messprinzip
Industrie-Anwendung: Kohlekraftwerk
In situ TDLAS Entwicklungen: Gaskonzentrationsmessungen
(H2O, O2, CH4, CO, CO2, C2H2, HCl, K, Rb, Cs….) Gas Temperaturen Proc. Comb. Inst. 30, 1611-1618 (2005)
Aufenthaltsdauern Appl. Phys B 75 2-3, 237-247 (2002)
Randbedingungen:Messungen direkt im Brennraum Zeitauflösung im Sekundenbereich Brennraumabmessungen bis 20 m Temperaturen bis 2000°C Druckbereich 1 - 15 bar Extrem hohe Staubbeladung, bis zu 99.99%
Extinktionsverluste Hohe thermischer Strahlungshintergrund
Extrem robuste Sensoren
Industrie-Anwendung: Kohlekraftwerk
600 MW Kohlekraftwerk
extrem staubbelastet: Lichtverluste >99%
Thermische Hintergrundstrahlung
Teichert, Giesemann, Ebert; Applied Optics 2003
H2O / CO Messungen @813nm
Residuum (1σ)<10-3OD (0.1 Vol.%)
30s Mittelung
H2O/ O2/ CH4 + Gastemperaturen beim Kaltstart
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
H2O
par
tial p
ress
ure
[atm
]
08:00 10:00 12:00 14:000
2
4
6
8
10
O2 -
sign
al [a
.u.]
Time [h:min]
400
600
800
1000
1200
1400
Tem
pera
ture
[K] T
H2O O2
Proc. Comb. Inst. 28 (2000) 423
1
10
100
1000
08:00 09:00 10:00 11:00 12:00
CH4
CH
4 [pp
mV
]
Level 2Level 3
TDLAS Levelignition sequence
time [h:min]
Level 4
CH4
08:00 10:00 12:00 14:00
Time [h:min]
26
0° 90° 180° 270° 360° 450° 540° 630° 720°0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Sign
al [V
]
Kurbelwinkel °
Druck
Laser
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Dru
ck [b
ar]
Kolben blockiert Laserstrahl
Schnelle TDLAS-H2O-Hochdruckdiagnostik im Glasmotor
• 4000 Messungen/s• 3° KW bei 2000U/min
619° 620° 621° 622° 623° 624° 625° 626°0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
t= 250µ s
Sign
al [V
]
K u rbe lw inke l °
Lase r aus
Lase r aus
H 2OH2O
0 120 240 360 480re l. Ze it [µs ] Fasergekoppelter Zündkerzensensor
Örtlich aufgelöste Absorptionsspektroskopiemessungen
Konzentrations-/Temperatur-Profile Validierung von detaillierten
chemischen Reaktionsmechanismen
Atmospheric Tsuji Diffusion flame
Speziesprofile in Flammen
Proc Combust Inst 32 , 2009-10 -5 0 5 10
0
1
2
3
4
5
NIST
P osition [m m ]
C2H
2 Mol
e Fr
actio
n [1
0-3] TD LAS
0
2
4
6
8
Abso
rban
ce
[10-4
OD
]
P17e
6512.8 6513.0 6513.2-1.50.01.5
Res
idua
l[1
0-4]
spectral position [cm-1]
C2H2C2H2
Imin/I0 = 410-5
c = 17ppmVx = 200µm
=1535nm
0 1 2 3 4 50
1
2
3
4
5
6
7
8
Strain Rates: TDLAS a=100s
-1
TDLAS a=200s-1
LIF
OH
Mol
e Fr
actio
n [1
0-3]
Distance to Burner [mm]
OH c = 53ppm
WHP
Tsuji
• Species CO, C2H2, CH4, H2O,CH2CO, OH, CH, C2H, HCO, T
• Techniques DLAS , CRDS • Burners Low pressure
McKenna, Tsuji, Wolfhard-Parker
• Fuels CH4, natural gas, Oxygenates, H2 mixtures, biomass derived fuels
1528.3nm
Beispiel: Absorptionsspektroskopie von Sauerstoff
Wellenzahl [cm ]-1
Lini
enst
ärke
th [1
0 c
m/M
olek
ül]
-24
13000 13050 13100 13150 13200
5
10
0
0
20
40
0
Rotations-
quantenzahl NP R
769.23 757.57763.36Wellenlänge [nm]
O2-A-Band (3g- 1g
+)• Schwacher magn. Dipolübergang (rotationsaufgelöst)
• Ziel NWG: 100ppm O2
• Anforderungen: Bei L= 200mmoptische Auflösung
I/I0 = 2·10-6
IndustrietauglichkeitDiodenlaser-
Absorptionsspektroskopie (TDLAS)
(Quelle: Dr. V. Ebert)
Warum Diodenlaser?• Stark geschichteter
Halbleiterkristall• Typ.: 0.4 x 0.4 x 0.7 mm !• Direkt elektrisch „gepumpt“Vorteile:• Effizienz Strom>Licht 50%• Hohe Leistung, bis 200mW• Sehr schmalbandig 10-3nm• abstimmbar• Raumtemperaturbetrieb• Klein, kompakt• 50€ bis 2000€• Perfekter Laser für die
Messtechnik© Dr. V. Ebert
Diodenlaser -Abstimmeigenschaften
© Dr. V. Ebert
Grob1cm-1/KLangsam<1Hz
6 10 14 18 22 26 30
760
761
Temperatur [°C]
Wel
lenl
änge
[nm
]
Fein-0,05 – 5 cm-1/mASchnell< 100 kHz
Betriebsstrom [mA]
Wel
lenl
änge
[nm
]
759 760 761 762
O2
100
90
70
Zunehmende WellenlängeZeit
0 exp i j iI L I N L100ppm O2 auf 20cm 10-6 OD
R23R23
R33R33
0
2x10-3
4x10-3
6x10-3
8x10-3
1x10-2
1x10-2
1x10-2
Abso
rptio
n
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.10.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9 DFB-DL
dete
ktie
rtes
Sign
al [a
.u.]
Wellenzahl [cm-1]
Messproblem - Empfindlichkeit
Extrem kleinesSignal!
© Dr. V. Ebert
Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit
• Frequenzmodulation der Laserfrequenz– Während des Durchstimmens wird die Laserfrequenz um
den Betrag moduliert (ca. 2 Größenordnungen schneller als Abstimmfrequenz)
– Nachweis der Differenz mit phasenempfindlichem Verstärker
– Sogenannte1f bzw. 2f-Spektroskopie • Wie funktioniert das?
– Sei Laserfrequenz wie folgt moduliert
0 0T L TI I I
sfrequenzModulationmit
sin0 taL
Frequenzmodulation– Transmittierte Intensität lässt sich in Taylor-Reihe entwickeln
um die Stelle 0
– Die Laserintensität sei unabhängig von L, dann folgt für L<<1
0
sin!1
0
nT
nn
n
n
TLT dIdt
naII
0 0
0 0
0
1
damit folgt für die n-te Ableitung:
NLT
nnTn n
I I e I NL
dd I I NLd d
einsetzen
Frequenzmodulation– Berechnen der mit phasenempfindlichen Verstärker
gemessenen Intensität:
0
0
0
0
0 010
0 0
1
0
01
0
1
sin!
sin!
sin!
sin!
nnn T
T TnnT L T
nnn T
nn
nnn
nn
nnn
nn
d IaI t In dI I
I I
d Ia tn d
I
da t I NLn d
I
da t NLn d
Ein paar Details zur Herleitung
0 0 0
0
0
1 2 42 42 4
1 2 4
2
3
4
sin!
sin sin sin ...2 24
mit1sin 1 cos21sin 3sin sin 341sin cos 4 4cos 2 38
usf. (E
n n
T L T nn
n
I I a dNL tI n d
d d da aNL a t t td d d
t t
t t t
t t t
rinnerung: ist Modulationsfrequenz)folgt Formel auf der folgenden Seite:
Frequenzmodulation– Ersetze durch Funktionen
– Damit ergibt sich
tn sin n geradesfür cos
n ungeradesfür sintntn
Frequenzmodulation
0 0
0 0
0
0
2 42 40
2 40
1 33
1 3
22
2
33
3
...4 64
... sin8
... cos 24
... sin 324
T L TI I d da aNLI d d
d daNL a td d
daNL td
daNLd
...t
Vernachlässigen höherer Terme
Frequenzmodulation– Das Messsignal kann also näherungsweise geschrieben
werden als
– Stelle man phasenempfindlichen Verstärker auf ein, so misst man im Wesentlichen die n-te Ableitung des Absorptionskoeffizienten!
0 0
0 0
2 120
2 10
2 32 3
2 3
sin4
cos 2 sin 3 ....4 24
T L TI I d daNL a tI d d
d da aNL t td d
n
Frequenzmodulation• Was gewinnt man dadurch?
– Schmale, schwache Absorptionslinien in Anwesenheit eines breiten und sehr starken Untergrundes werden detektierbar!
– Kleines Signal nun auf einem „Null-Hintergrund“
– Rauschen wird minimiert– Aber: 1f- und 2f-
Spektroskopie sind nicht kalibrationsfrei
Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit
• Cavity-Ring-Down Spektroskopie• Idee
– Erhöhe die Nachweisempfindlichkeit durch die Verlängerung der Absorptionsstrecke L im Lambert-Beer´schen Gesetz (L > 1 km)
– Verwendung eines optischen Resonators hoher Güte, in dem ...
• zuerst eine stehende Welle durch Anpassung der longitudinalen Resonatormoden auf die Anregungswellenlänge erzeugt wird
• dann der Laser ausgeschaltet wird und die Zerfallszeit („ring down“) der Mode in dem Resonator bestimmt wird (typischerweise >10000 Umläufe)
• abhängig von der Absorption in dem Resonator wird bei Anwesenheit von Absorbern die Zerfallszeit kürzer
Cavity-Ring-Down– Messe also gewissermaßen die optischen Eigenschaften
eines optischen Resonators in Abhängigkeit des evtl. absorbierenden Gases, das im Resonator vorhanden ist
– Diese Messung wird durch Detektor hinter dem Resonator platziert durchgeführt
• Voraussetzung– Damit eine Mode möglichst lange im Resonator existieren
kann, werden hoch reflektierende Spiegel benötigt, die optimal justiert sind, um Verluste zu minimieren und damit die Empfindlichkeit zu maximieren
– Typische Reflektivitäten R>99,9%
Cavity-Ring-Down• Annahme:
– Sei der Laser gepulst und die Pulsdauer kürzer als die Resonatorumlaufzeit, dann beobachtet der Detektor eine Serie von Pulsen mit abnehmender Intensität
– Für jeden Resonatorumlauf gilt für die Reduzierung der gespeicherten Energie im Resonator
– Lösung der Gleichung
2mit Resonatorumlaufzeit2
: Transmissionsfaktor, abhängig von optischen Verlusteninklusive Absorption durch nachzuweisendes Gas: Brechungsindex
dI Tc nLIdt nL cT
n
20 0
tTctnLI I e I e Monoexponentieller Abfall
Cavity-Ring-Down• Cavity-Ring-Down Zeit:
– Die Zeit t=, die benötigt wird, damit Intensität I auf 1/e*I0 abgefallen ist, wird als „cavity ring-down-Zeit“ bezeichnet
– Idealerweise ist die cavity ring-down Zeit nur eine Funktion der Spiegelreflektivitäten und der Absorption des untersuchten absorbierenden Gases
– Änderung der Zerfallszeit ~ 1/Absorptionsstärke
– Absolute Absorptionsintensitäten erhält man durch Abziehen eines Untergrundes, der erhalten wird, wenn der Laser neben eine Resonanzlinie abgestimmt wird (exp. Bestimmung von R und V)
– Puls-zu-Puls-Fluktuationen eines Lasers sind ohne Belang, da die Zerfallszeit selbst hiervon unabhängig ist
– Anwendungen von UV bis IR– Achtung: Bei Frequenzänderung des Lasers muss die optische Länge
des Resonators und damit die longitudinalen Moden nachgeregelt werden
2 1 2 11
L n L nc T c R V NL
T: TransmissionsfaktorV: Verluste, R: Spiegelreflektivität
Cavity-Ring-Down• Schematischer Aufbau
L
0
1 12 ( )nNLc
Trigger
Messung von und nicht gleichzeitig!Ändert sich z.B. die Transmission der Spiegel durch Verschmutzung nach einer Referenzmessungvon , dann bleibt dies u.U. unbemerkt und verfälschtErgebnisse
Beispiel Cavity Ring Down Spectr.• Anwendung in laminarer Flamme• Ziel: Konzentrationsmessung Acetylen für Erstellung
reaktionskinetischer Mechanismen• Messaufbau
Beispiel Cavity Ring Down Spectr.• An/Aus Taktung des Diodenlasers, abgestimmt auf C2H2-
Resonanz
• Gemittelte Abklingkurve
Beispiel Cavity Ring Down Spectr.• Resultierende Absorptionslinie nach Variation der
Anregungswellenlänge und Auswertung
Beispiel Cavity Ring Down Spectr.• Resultierende Absorptionslinie nach Variation der
Anregungswellenlänge, Auswertung und Anpassung eines theoretischen Spektrums zur Konzentrationsermittlung
Photoakustische Spektroskopie• Ausnutzung dieses Effektes
– Nachweis in einer Absorptionszelle konstanten Volumens→ Temperaturerhöhung → Druckerhöhung
– Dies Verfahren setzt voraus, dass• „Quantenausbeute“ relativ gering ist (favorisiert wenig
Fluoreszenz → lange Lebensdauern im angeregten Zustand und hohe Wahrscheinlichkeit für energielöschende Stöße (=Quenchen))
• Hohe Wahrscheinlichkeit für Energietransfer beim Stoß und hohe Stoßrate (→ favorisiert also starkes Quenchen und hohen Druck)
– Druckerhöhung wird am besten bei gepulstem Laserbetrieb = gepulsten Druckoszillationen gemessen
Photoakustische Spektroskopie• Nachweis
– Gepulster Laser bis einige kHz– Mikrophon an Wand der Absorptionszelle– Phasenempfindliche Verstärkung in Abhängigkeit der
Laserrepetition– Setzt voraus: empfindliches Mikrophon, rauscharme
Verstärker• Nachweisempfindlichkeit bei modernen Komponenten: 1
ppb = 1 Teilchen in 109
Photoakustische Spektroskopie• Prinzip und Aufbau
• Aufbau mit Diodenlaser
Photoakustische Spektroskopie• Signalstärke
experimentabh. Konstante, Teilchendichte im Niveau ,
Absorptionsquerschnitt, mittlere Laserleistung
R Rauschen, Einstein-A-Koeffizient, Präd
i absorption laser
i
absorption
laser
A P QS CN P RA
mitCN i
P
AP issoziation,
Quenchen, Stoßlöschung Energietransfer Q
Photoakustische Spektroskopie• Mögliche Störungen
– Reflexion von Laserlicht an Fenstern auf Zellenwände → Absorption durch Metall → Temperatur- und damit Druckerhöhung, ebenfalls mit
Laserrepetition getaktet→ Untergrundsignal- Abhilfe: - AR-Beschichtung auf Zellenfenstern- Frequenzmodulierte Laser → Nachweis der n-ten
Ableitung der Absorption
Photoakustische Spektroskopie• Beispiel:
– Abgasuntersuchungen– NO Nachweis bei 1 Torr, 20 cm lange Absorptionszelle– Rotations-Schwingungsbande bei 1847 cm-1
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