FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt

Absorptionsspektroskopie

Andreas Dreizler

Übersicht– Wiederholung resonante Wechselwirkung Licht – Materie– Prinzip Absorptionsspektroskopie, Einfluss der spektralen

Auflösung– Laser – Absorptionsspektroskopie– Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit

• Frequenzmodulation• Cavity-Ring-Down

– Photoakustische Spektroskopie

Resonante Ww Licht-Materie (1)• Wiederholung

– Überlegungen nach A. Einstein (1905)– Vereinfacht dargestellt am Beispiel eines 2-Niveau-Systems

(d.h. quantenmechanisches System, das nur 2 scharfe Energieniveaus aufweist)

Resonante Ww Licht-Materie (2)

hEE 12

Wichtig für• Fluoreszenz• Phosphoreszenz

• Spontane Emission– Sei das System im angeregten Zustand– Keine Störung von außen– Nach bestimmter Zeit wird das System wieder spontan in

den Grundzustand zurückkehren und die Energie in Form eines Photons der Frequenz

ausstrahlen

Resonante Ww Licht-Materie (3)• Spontane Emission

– Wahrscheinlichkeit, dass System in der Zeit t von Zustand 2 in 1 übergeht, ist gegeben durch

– Mit dem Einstein-A-Koeffizienten

– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2

– Spontane Emission naturgemäß immer von hohen zu tiefen Energieniveaus

dtAdW sp2121

spA

121

Wahrscheinlichkeit, dass innerhalbvon 1s durch spontane Emission das System vom Zustand 2 in 1 übergeht

dtANdWNdN spsp21221221

Für Ensemble

Resonante Ww Licht-Materie (4)• (Induzierte) Absorption

– Sei quantenmechanisches System im Grundzustand– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie

eingestrahlt– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird ein Photon absorbiert

und überführt das quantenmechanische System in angeregten Zustand

12 EEh

Wichtig für• Lambert-Beer´sche Gesetz

Resonante Ww Licht-Materie (5)• (Induzierte) Absorption

– Übergangswahrscheinlichkeit

– Änderung der Besetzungsdichte des unteren Niveaus N1

dtBudW ind1212 )(

dtBuNdWNdN indind12112112 )(

Einstein-B-Koeffizient

Spektrale Energiedichte

Für Ensemble

Wichtig für• Laser

Resonante Ww Licht-Materie (6)• Stimulierte Emission

– Sei quantenmechanisches System im angeregten Zustand– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie

eingestrahlt– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird durch Einwirkung von

einem eingestrahlten Photon ein Photon zur Emission stimuliert und überführt das quantenmechanische System in den Grundzustand

– Stimuliert emittiertes Photon ist kohärent zu dem initiierenden Photon

12 EEh

Resonante Ww Licht-Materie (7)• Stimulierte Emission

– Übergangswahrscheinlichkeit

– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2

dtBudW ind2121 )(

Einstein-B-Koeffizient

Spektrale Energiedichte

dtBuNdWNdN indind21221221 )(

Für Ensemble

Übertragung auf reale Systeme• Quantenmechanische Systeme besitzen viele

Energieniveaus• Resonante Ein-Photonen-Übergänge unterliegen sog.

Auswahlregeln– Auswahlregeln geben Auskunft, ob ein bestimmter Übergang

zwischen zwei Niveaus erlaubt ist– Behandlung bei den einzelnen Methoden– Auswahlregeln schränken die Zahl der möglichen

Übergänge drastisch ein zumindest für hinreichend kleine Moleküle ergeben sich daher charakteristische Spektren

• Energiezustände sind nicht scharf sondern verbreitert → siehe Einführung Quantenmechanik:

Linienverbreiterung

Absorptionsspektroskopie (1)• Anwendung grundsätzlich im gesamten Spektralbereich

anwendbar– Mikrowellenspektroskopie → Übergänge zwischen

Rotationsniveaus (weitere Details s. 1. Teil der Vorlesung)– Infrarotspektroskopie → Übergänge zwischen

Schwingungsniveaus (weitere Details s. 1. Teil der Vorlesung)

– UV/VIS (Elektronen) Spektroskopie → Übergänge zwischen Niveaus von Valenzelektronen

– Röntgenspektroskopie → Anregung/Herausschlagen eines Elektrons aus einer inneren Schale (s. 1. Teil der Vorlesung)

Absorptionsspektroskopie (2)• Grundsätzlicher Aufbau

Kontinuum-Lichtquelle Absorptionszelle Spektrograph Detektor

Datenerfassung

Intensität I(0) Intensität I(x=L)

x=L

I(x)

x

Absorptionsspektroskopie (3)• Konzentrationsmessung unter Verwendung des Lambert-

Beer´schen Gesetzes– Annahme: sei Konzentration Ni im Nachweisvolumen räumlich

homogen verteilt

• Temperaturmessung– Messung von mindestens zwei Besetzungszahldichten mit

– folgt

T

kTEgkTEg

NN

iii

iii on Funktion v/exp

/exp

(0)ln ( )0 exp

i j i i

j i

II xI L I N L N

L Absorptionsquerschnitt

12

21

12

lngNgNk

EET

Warum ist spektrale Auflösung entscheidend?

• Berechnung der transmittierten Intensität hinter...– ...Referenzzelle

– ...Absorptionszelle

0

2

20 IdIIR

D

LT

LII

dLIdI

dLIdeII

00

2

20

2

20

2

20

2

20 1

FWHM der Absorptionslinie

Spektrale Auflösung, hier größer als Absorptionslinienbreite D

Erläuterung der Gln.

– Berechnung des Quotienten als Maß für absorptionsbedingte relative Signaländerung mit

– Beste experimentell zu erreichende Werte

– Daraus ergibt sich für minimalen Absorptionskoeffizienten

– Höhere spektrale Auflösung (d.h.kleineres ) sowie große Absorptionslänge L bringt also größere Empfindlichkeit

Einsatz von schmalbandigen Lasern mit kollimierten Strahlen erhöht Empfindlichkeit gegenüber konventionellen Lichtquellen

RTR III

Warum ist spektrale Auflösung entscheidend?

D

R

TR LI

II

D

610 RTR III

DL

6101Hinweis: beinhaltet hier Teilchenzahl N

Absorptions-Laserspektroskopie –Aufbau

• Prinzipieller Aufbau einfachster Art

– Strahlquelle: häufig Laser, weil...1. Einfacher Aufbau, es wird kein Spektrograph benötigt2. Hohe spektrale Auflösung, die zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit

der Methode führt (kleines erhöht Empfindlichkeit!).3. Hohe spektrale Leistungsdichte

→ Detektor-Rauschen wenig problematisch4. Räumliche Bündelung der Laserstrahlung (räumliche Kohärenz)

→ sehr lange Absorptionswege realisierbar5. Schnelle Abstimmbarkeit von Lasern (Diodenlaser ~ µs-Bereich)

Laser

Foto-dioden

Absorptionszelle

Referenzstrahl

Differenzsignal-Erzeugung

Datenerfassung

Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS)

Auf abstimmbaren Diodenlasern basierende Messtechnik

Absolute, selbstkalibrierende Konzentrationsmessungen

Kommerziell erhältliche, kostengünstige und robuste Komponenten

Glasfaserkabel SMF-28DFB-Diodenlaser im Mount

TDLAS Messprinzip

• Erweitertes Lambert-Beer´sches Gesetz:

• Ideales Gasgesetz:

• Absolute und selbstkalibrierende Messmethode

Tknp B ··

)())()(exp()()(),( 00 tElnTStTrInI

dt

ttTrItEtI

lTSn

)

)()()(),(ln(

)(1

0

0pTknc B

4 5 6 70.00

0.05

0.10

0.15

Relative Wellenzahl in cm1

Abso

rban

ce

4 5 6 70.00

0.05

0.10

0.15

Relative wavenumber - cm1

Abso

rban

ce

04080

120

Laser currentmA

1369.6

1370.0

1370.4

Wavelength nm

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4 Detector signal

V

Time - a.u.

1369.0 1369.5 1370.0 1370.5 1371.0

20

40

60

80

100

Tran

smis

sion

Wellenlänge in cm-1

H2O

Lambert-Beer-Law

dtdtd

II

pLTSTkc

)()(ln

)(B 0

Laser current modulation

Wavelength scan

Transmitted Power

Absorption

Ideal gas law

Species concentration

TDLAS Messprinzip

Industrie-Anwendung: Kohlekraftwerk

In situ TDLAS Entwicklungen: Gaskonzentrationsmessungen

(H2O, O2, CH4, CO, CO2, C2H2, HCl, K, Rb, Cs….) Gas Temperaturen Proc. Comb. Inst. 30, 1611-1618 (2005)

Aufenthaltsdauern Appl. Phys B 75 2-3, 237-247 (2002)

Randbedingungen:Messungen direkt im Brennraum Zeitauflösung im Sekundenbereich Brennraumabmessungen bis 20 m Temperaturen bis 2000°C Druckbereich 1 - 15 bar Extrem hohe Staubbeladung, bis zu 99.99%

Extinktionsverluste Hohe thermischer Strahlungshintergrund

Extrem robuste Sensoren

Industrie-Anwendung: Kohlekraftwerk

600 MW Kohlekraftwerk

extrem staubbelastet: Lichtverluste >99%

Thermische Hintergrundstrahlung

Teichert, Giesemann, Ebert; Applied Optics 2003

H2O / CO Messungen @813nm

Residuum (1σ)<10-3OD (0.1 Vol.%)

30s Mittelung

H2O/ O2/ CH4 + Gastemperaturen beim Kaltstart

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

H2O

par

tial p

ress

ure

[atm

]

08:00 10:00 12:00 14:000

2

4

6

8

10

O2 -

sign

al [a

.u.]

Time [h:min]

400

600

800

1000

1200

1400

Tem

pera

ture

[K] T

H2O O2

Proc. Comb. Inst. 28 (2000) 423

1

10

100

1000

08:00 09:00 10:00 11:00 12:00

CH4

CH

4 [pp

mV

]

Level 2Level 3

TDLAS Levelignition sequence

time [h:min]

Level 4

CH4

08:00 10:00 12:00 14:00

Time [h:min]

26

0° 90° 180° 270° 360° 450° 540° 630° 720°0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Sign

al [V

]

Kurbelwinkel °

Druck

Laser

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Dru

ck [b

ar]

Kolben blockiert Laserstrahl

Schnelle TDLAS-H2O-Hochdruckdiagnostik im Glasmotor

• 4000 Messungen/s• 3° KW bei 2000U/min

619° 620° 621° 622° 623° 624° 625° 626°0 .0

0 .2

0 .4

0 .6

0 .8

1 .0

t= 250µ s

Sign

al [V

]

K u rbe lw inke l °

Lase r aus

Lase r aus

H 2OH2O

0 120 240 360 480re l. Ze it [µs ] Fasergekoppelter Zündkerzensensor

Örtlich aufgelöste Absorptionsspektroskopiemessungen

Konzentrations-/Temperatur-Profile Validierung von detaillierten

chemischen Reaktionsmechanismen

Atmospheric Tsuji Diffusion flame

Speziesprofile in Flammen

Proc Combust Inst 32 , 2009-10 -5 0 5 10

0

1

2

3

4

5

NIST

P osition [m m ]

C2H

2 Mol

e Fr

actio

n [1

0-3] TD LAS

0

2

4

6

8

Abso

rban

ce

[10-4

OD

]

P17e

6512.8 6513.0 6513.2-1.50.01.5

Res

idua

l[1

0-4]

spectral position [cm-1]

C2H2C2H2

Imin/I0 = 410-5

c = 17ppmVx = 200µm

=1535nm

0 1 2 3 4 50

1

2

3

4

5

6

7

8

Strain Rates: TDLAS a=100s

-1

TDLAS a=200s-1

LIF

OH

Mol

e Fr

actio

n [1

0-3]

Distance to Burner [mm]

OH c = 53ppm

WHP

Tsuji

• Species CO, C2H2, CH4, H2O,CH2CO, OH, CH, C2H, HCO, T

• Techniques DLAS , CRDS • Burners Low pressure

McKenna, Tsuji, Wolfhard-Parker

• Fuels CH4, natural gas, Oxygenates, H2 mixtures, biomass derived fuels

1528.3nm

Beispiel: Absorptionsspektroskopie von Sauerstoff

Wellenzahl [cm ]-1

Lini

enst

ärke

th [1

0 c

m/M

olek

ül]

-24

13000 13050 13100 13150 13200

5

10

0

0

20

40

0

Rotations-

quantenzahl NP R

769.23 757.57763.36Wellenlänge [nm]

O2-A-Band (3g- 1g

+)• Schwacher magn. Dipolübergang (rotationsaufgelöst)

• Ziel NWG: 100ppm O2

• Anforderungen: Bei L= 200mmoptische Auflösung

I/I0 = 2·10-6

IndustrietauglichkeitDiodenlaser-

Absorptionsspektroskopie (TDLAS)

(Quelle: Dr. V. Ebert)

Warum Diodenlaser?• Stark geschichteter

Halbleiterkristall• Typ.: 0.4 x 0.4 x 0.7 mm !• Direkt elektrisch „gepumpt“Vorteile:• Effizienz Strom>Licht 50%• Hohe Leistung, bis 200mW• Sehr schmalbandig 10-3nm• abstimmbar• Raumtemperaturbetrieb• Klein, kompakt• 50€ bis 2000€• Perfekter Laser für die

Messtechnik© Dr. V. Ebert

Diodenlaser -Abstimmeigenschaften

© Dr. V. Ebert

Grob1cm-1/KLangsam<1Hz

6 10 14 18 22 26 30

760

761

Temperatur [°C]

Wel

lenl

änge

[nm

]

Fein-0,05 – 5 cm-1/mASchnell< 100 kHz

Betriebsstrom [mA]

Wel

lenl

änge

[nm

]

759 760 761 762

O2

100

90

70

Zunehmende WellenlängeZeit

0 exp i j iI L I N L100ppm O2 auf 20cm 10-6 OD

R23R23

R33R33

0

2x10-3

4x10-3

6x10-3

8x10-3

1x10-2

1x10-2

1x10-2

Abso

rptio

n

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.10.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9 DFB-DL

dete

ktie

rtes

Sign

al [a

.u.]

Wellenzahl [cm-1]

Messproblem - Empfindlichkeit

Extrem kleinesSignal!

© Dr. V. Ebert

Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit

• Frequenzmodulation der Laserfrequenz– Während des Durchstimmens wird die Laserfrequenz um

den Betrag moduliert (ca. 2 Größenordnungen schneller als Abstimmfrequenz)

– Nachweis der Differenz mit phasenempfindlichem Verstärker

– Sogenannte1f bzw. 2f-Spektroskopie • Wie funktioniert das?

– Sei Laserfrequenz wie folgt moduliert

0 0T L TI I I

sfrequenzModulationmit

sin0 taL

Frequenzmodulation– Transmittierte Intensität lässt sich in Taylor-Reihe entwickeln

um die Stelle 0

– Die Laserintensität sei unabhängig von L, dann folgt für L<<1

0

sin!1

0

nT

nn

n

n

TLT dIdt

naII

0 0

0 0

0

1

damit folgt für die n-te Ableitung:

NLT

nnTn n

I I e I NL

dd I I NLd d

einsetzen

Frequenzmodulation– Berechnen der mit phasenempfindlichen Verstärker

gemessenen Intensität:

0

0

0

0

0 010

0 0

1

0

01

0

1

sin!

sin!

sin!

sin!

nnn T

T TnnT L T

nnn T

nn

nnn

nn

nnn

nn

d IaI t In dI I

I I

d Ia tn d

I

da t I NLn d

I

da t NLn d

Ein paar Details zur Herleitung

0 0 0

0

0

1 2 42 42 4

1 2 4

2

3

4

sin!

sin sin sin ...2 24

mit1sin 1 cos21sin 3sin sin 341sin cos 4 4cos 2 38

usf. (E

n n

T L T nn

n

I I a dNL tI n d

d d da aNL a t t td d d

t t

t t t

t t t

rinnerung: ist Modulationsfrequenz)folgt Formel auf der folgenden Seite:

Frequenzmodulation– Ersetze durch Funktionen

– Damit ergibt sich

tn sin n geradesfür cos

n ungeradesfür sintntn

Frequenzmodulation

0 0

0 0

0

0

2 42 40

2 40

1 33

1 3

22

2

33

3

...4 64

... sin8

... cos 24

... sin 324

T L TI I d da aNLI d d

d daNL a td d

daNL td

daNLd

...t

Vernachlässigen höherer Terme

Frequenzmodulation– Das Messsignal kann also näherungsweise geschrieben

werden als

– Stelle man phasenempfindlichen Verstärker auf ein, so misst man im Wesentlichen die n-te Ableitung des Absorptionskoeffizienten!

0 0

0 0

2 120

2 10

2 32 3

2 3

sin4

cos 2 sin 3 ....4 24

T L TI I d daNL a tI d d

d da aNL t td d

n

Frequenzmodulation• Was gewinnt man dadurch?

– Schmale, schwache Absorptionslinien in Anwesenheit eines breiten und sehr starken Untergrundes werden detektierbar!

– Kleines Signal nun auf einem „Null-Hintergrund“

– Rauschen wird minimiert– Aber: 1f- und 2f-

Spektroskopie sind nicht kalibrationsfrei

Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit

• Cavity-Ring-Down Spektroskopie• Idee

– Erhöhe die Nachweisempfindlichkeit durch die Verlängerung der Absorptionsstrecke L im Lambert-Beer´schen Gesetz (L > 1 km)

– Verwendung eines optischen Resonators hoher Güte, in dem ...

• zuerst eine stehende Welle durch Anpassung der longitudinalen Resonatormoden auf die Anregungswellenlänge erzeugt wird

• dann der Laser ausgeschaltet wird und die Zerfallszeit („ring down“) der Mode in dem Resonator bestimmt wird (typischerweise >10000 Umläufe)

• abhängig von der Absorption in dem Resonator wird bei Anwesenheit von Absorbern die Zerfallszeit kürzer

Cavity-Ring-Down– Messe also gewissermaßen die optischen Eigenschaften

eines optischen Resonators in Abhängigkeit des evtl. absorbierenden Gases, das im Resonator vorhanden ist

– Diese Messung wird durch Detektor hinter dem Resonator platziert durchgeführt

• Voraussetzung– Damit eine Mode möglichst lange im Resonator existieren

kann, werden hoch reflektierende Spiegel benötigt, die optimal justiert sind, um Verluste zu minimieren und damit die Empfindlichkeit zu maximieren

– Typische Reflektivitäten R>99,9%

Cavity-Ring-Down• Annahme:

– Sei der Laser gepulst und die Pulsdauer kürzer als die Resonatorumlaufzeit, dann beobachtet der Detektor eine Serie von Pulsen mit abnehmender Intensität

– Für jeden Resonatorumlauf gilt für die Reduzierung der gespeicherten Energie im Resonator

– Lösung der Gleichung

2mit Resonatorumlaufzeit2

: Transmissionsfaktor, abhängig von optischen Verlusteninklusive Absorption durch nachzuweisendes Gas: Brechungsindex

dI Tc nLIdt nL cT

n

20 0

tTctnLI I e I e Monoexponentieller Abfall

Cavity-Ring-Down• Cavity-Ring-Down Zeit:

– Die Zeit t=, die benötigt wird, damit Intensität I auf 1/e*I0 abgefallen ist, wird als „cavity ring-down-Zeit“ bezeichnet

– Idealerweise ist die cavity ring-down Zeit nur eine Funktion der Spiegelreflektivitäten und der Absorption des untersuchten absorbierenden Gases

– Änderung der Zerfallszeit ~ 1/Absorptionsstärke

– Absolute Absorptionsintensitäten erhält man durch Abziehen eines Untergrundes, der erhalten wird, wenn der Laser neben eine Resonanzlinie abgestimmt wird (exp. Bestimmung von R und V)

– Puls-zu-Puls-Fluktuationen eines Lasers sind ohne Belang, da die Zerfallszeit selbst hiervon unabhängig ist

– Anwendungen von UV bis IR– Achtung: Bei Frequenzänderung des Lasers muss die optische Länge

des Resonators und damit die longitudinalen Moden nachgeregelt werden

2 1 2 11

L n L nc T c R V NL

T: TransmissionsfaktorV: Verluste, R: Spiegelreflektivität

Cavity-Ring-Down• Schematischer Aufbau

L

0

1 12 ( )nNLc

Trigger

Messung von und nicht gleichzeitig!Ändert sich z.B. die Transmission der Spiegel durch Verschmutzung nach einer Referenzmessungvon , dann bleibt dies u.U. unbemerkt und verfälschtErgebnisse

Beispiel Cavity Ring Down Spectr.• Anwendung in laminarer Flamme• Ziel: Konzentrationsmessung Acetylen für Erstellung

reaktionskinetischer Mechanismen• Messaufbau

Beispiel Cavity Ring Down Spectr.• An/Aus Taktung des Diodenlasers, abgestimmt auf C2H2-

Resonanz

• Gemittelte Abklingkurve

Beispiel Cavity Ring Down Spectr.• Resultierende Absorptionslinie nach Variation der

Anregungswellenlänge und Auswertung

Beispiel Cavity Ring Down Spectr.• Resultierende Absorptionslinie nach Variation der

Anregungswellenlänge, Auswertung und Anpassung eines theoretischen Spektrums zur Konzentrationsermittlung

Photoakustische Spektroskopie• Ausnutzung dieses Effektes

– Nachweis in einer Absorptionszelle konstanten Volumens→ Temperaturerhöhung → Druckerhöhung

– Dies Verfahren setzt voraus, dass• „Quantenausbeute“ relativ gering ist (favorisiert wenig

Fluoreszenz → lange Lebensdauern im angeregten Zustand und hohe Wahrscheinlichkeit für energielöschende Stöße (=Quenchen))

• Hohe Wahrscheinlichkeit für Energietransfer beim Stoß und hohe Stoßrate (→ favorisiert also starkes Quenchen und hohen Druck)

– Druckerhöhung wird am besten bei gepulstem Laserbetrieb = gepulsten Druckoszillationen gemessen

Photoakustische Spektroskopie• Nachweis

– Gepulster Laser bis einige kHz– Mikrophon an Wand der Absorptionszelle– Phasenempfindliche Verstärkung in Abhängigkeit der

Laserrepetition– Setzt voraus: empfindliches Mikrophon, rauscharme

Verstärker• Nachweisempfindlichkeit bei modernen Komponenten: 1

ppb = 1 Teilchen in 109

Photoakustische Spektroskopie• Prinzip und Aufbau

• Aufbau mit Diodenlaser

Photoakustische Spektroskopie• Signalstärke

experimentabh. Konstante, Teilchendichte im Niveau ,

Absorptionsquerschnitt, mittlere Laserleistung

R Rauschen, Einstein-A-Koeffizient, Präd

i absorption laser

i

absorption

laser

A P QS CN P RA

mitCN i

P

AP issoziation,

Quenchen, Stoßlöschung Energietransfer Q

Photoakustische Spektroskopie• Mögliche Störungen

– Reflexion von Laserlicht an Fenstern auf Zellenwände → Absorption durch Metall → Temperatur- und damit Druckerhöhung, ebenfalls mit

Laserrepetition getaktet→ Untergrundsignal- Abhilfe: - AR-Beschichtung auf Zellenfenstern- Frequenzmodulierte Laser → Nachweis der n-ten

Ableitung der Absorption

Photoakustische Spektroskopie• Beispiel:

– Abgasuntersuchungen– NO Nachweis bei 1 Torr, 20 cm lange Absorptionszelle– Rotations-Schwingungsbande bei 1847 cm-1