Andreas Dreizler - rsm.tu-darmstadt.de file• Nun möge sich das betrachtete streuende Molekül...

FG Reaktive Strömungen und MesstechnikTechnische Universität Darmstadt

Raman/Rayleigh Spektroskopie

Andreas Dreizler

Übersicht• Wechselwirkung zwischen Licht und Materie –

nicht-resonante Prozesse– Rayleigh-Streuung– Raman-Streuung

• Nutzung zur Messung von Temperatur und Spezieskonzentrationen

• Prozess ohne Quereinflüsse von Stoßlöschung wie diese bei der Fluoreszenzspektroskopie auftreten

Raman/Rayleigh (1)• Veranschaulichung des Prinzips

– Laser nicht-resonant pumpt in nicht-erlaubte Zustände (manchmal als virtuelle Niveaus bezeichnet)

– Phys. Bild: EM Wellen polarisieren Ladungsverteilung im Molekül schwingender Dipol, der Strahlung aussendet

– Elastische Streustrahlung bei Laserwellenlänge Rayleigh-Streuung Ursache für Himmelsblau

– Inelastische Streustrahlung rot-bzw. blau-verschoben zu Laserwellenlänge Raman-Streuung

• Rot-verschoben: Stokes-Linien• Blau-verschoben: anti-Stokes-

Linien

Laser

Stokesanti-Stokes

Raman/Rayleigh (2)• Vorteile gegenüber resonanten Verfahren wie Absorption

oder LIF– Keine abstimmbaren Laser erforderlich– Alle Moleküle im Nachweisvolumen sind beteiligt am

Streuprozess Möglichkeit, viele Komponenten gleichzeitig nachzuweisen

– Keine Beeinflussung durch Stoßlöschung wie bei LIF

• Nachteile– Vor allem inelastische (Raman) Streuung ist sehr schwach– Daher nur Spezies mit genügend hohen Konzentrationen

nachweisbar

Raman/Rayleigh (3)• Rein klassische Veranschaulichung des Effekts

– Einstrahlung eines elektromagnetischen Feldes E (i.d. R. Laserlicht) induziert ein elektrisches Dipolmoment µ

– Für das induzierte Dipolmoment gilt (nur linearer Term berücksichtigt)

lq

Ladung

Abstand derLadung

lokali Ep

Polarisierbarkeit; wie später gezeigt, ist dies ein Tensor 2. StufeIst eine Stoffeigenschaft: gibt an, wie leicht sich Elektronen innerhalb eines Orbitals in verschiedene Richtungen verschieben lassen Maß für „Verschiebbarkeit“ von Elektronen

Raman/Rayleigh (4)• Sei elektrisches Wechselfeld gegeben durch ebene Welle mit

Lichtfrequenz 0

• Dann oszilliert das induzierte elektrische Dipolmoment ebenfalls mit 0

• Nach Elektrodynamik ist bekannt, dass oszillierender Dipol elektromagnetische Strahlung ( Licht) mit der Frequenz der Oszillation aussendet

Rayleigh-Streuung (keine Frequenzverschiebung)

tEE 00 2sin

Raman/Rayleigh (5)• Rayleigh-Signalstärke

– Rayleigh-Streuquerschnitt einer einzelnen Gaskomponente i

– Rayleigh-Streuquerschnitt in einer Gasmischung setzt sich aus den Molenbruch-gewichteten Streuquerschnitten der einzelnen Komponenten zusammen

VNxIxF laserrayray )()( Teilchendichte im Messvolumen

Alle Spezies tragen zu Rayleigh-Streuung bei

42

22

, /14

VNn

A

iiray

Brechungsindex

i

irayiray x ,

Beachte 4. Potenz HimmelsblauLoschmidt-Zahl

Raman/Rayleigh (6)• Nun möge sich das betrachtete streuende Molekül bewegen

(Rotation oder Schwingung)• Damit ändert sich die Polarisierbarkeit mit der Bewegung, wenn

Polarisierbarkeit anisotrop ist– Beispiel: Stickstoff

– Jetzt soll N2-Molekül rotieren, hier zwei Schnappschüsse

N N

Gute Verschiebbarkeitvon Elektronen

N N

schlechte Verschiebbarkeitvon Elektronen

NN

NN

E E klein groß

Raman/Rayleigh (7)• Induziertes Dipolmoment hängt von der zeitlichen Orientierung

des Moleküls und somit von der Molekülbewegung ab Energieaustausch zwischen äußerem elektromagnetischem

Feld und Molekülbewegung• Wieso?• Veranschaulichung (für Schwingungsbewegung)

• Induziertes Dipolmoment ist geg. durch (siehe vorn)

• Polarisierbarkeit ändert sich mit Schwingung

tEEp olokali 2sin0

)2sin( v1vv0 t Schwingungsfrequenzmolekülspezifisch

Mittlere Polarisierbarkeit

Maximalamplitude der Störung

Raman/Rayleigh (8)– Einsetzen der zeitabhängigen Polarisierbarkeit in den

Ausdruck für das induzierte Dipolmoment ergibt

– Verwende die trigonometrische Beziehung

– und erhalte

3 Terme mit 3 verschiedenen FrequenzenAuswahlregeln:

)2sin()2sin()2sin( v00v100v0 ttEtEpi

coscos21sinsin

ttEtEpi )(2cos)(2cos21)2sin( v0v00v100v0

Rayleigh Raman-Stokes Raman-anti-Stokes

1v

Raman-Verschiebung• Beispiel: Frequenzverdoppelter Nd:YAG Laser• 532 nm ~18800 cm-1

• Beispiel H2 energetischer Abstand zwischen 0. und 1. Schwingungszustand ( Raman-Verschiebung) ist 4160 cm -1

• 1. Stokes-verschobene Bande ist bei 14640 cm -1 zu finden (683 nm)

Raman/Rayleigh (9)• Analog folgt für Rotations-Raman

• Auswahlregel

Zweig-2Zweig-O2

Zweig-Q02,0

SJJJJ

ttEtEp rrrri )2(2cos)2(2cos21)2sin( 0001000

Beachte Faktor 2 Doppelte Rotationsfrequenz

Raman/Rayleigh (10)• Aus Energieniveaus der Rotation und Auswahlregeln lassen

sich Übergangsenergien berechnen – B: Rotationskonstante– J: Rotationsquantenzahl

• Übergangsfrequenz in Wellenzahlen

– Beispiel O-Zweig:

1 JBJhcEJF r

11~ JJJJBJFJF

2 JJ

234132~ JBJJJJB

Endzustand Ausgangszustand

Raman/Rayleigh (11)– Beispiel: Reines Rotations-

Raman-Spektrum– Q-Zweig fällt auf Rayleigh-

Linie– Beachte bei reinem

Rotations-Raman• O-Zweig Stokes• S-Zweig anti-Stokes

– Abstand zwischen Linien je 4B

– Hinweis: Pfeile in Grafik rechts zeigen nicht die tatsächlichen Übergänge; tatsächlich erfolgt der Übergang zwischen den Quantenzuständen über virtuelle Zustände, die aus Gründen der Übersichtlichkeit in der Literatur häufig nicht dargestellt werden

Raman/Rayleigh (12)• Semi-Quantenmechanische Betrachtung für Linienintensität I• Linienintensität ist proportional zur Signalstärke Berechne Übergangsmoment R: 2RI

dpR i

*

Endzustand

standAusgangszu

mit

Induziertes Dipolmoment häufig auch auf ein Molekül-Ensemble bezogen Polarisation P mit

dEdEdPR*

00

**

0EP

Tensor 2.Stufe

E0 aus Integral ziehen erlaubt,wenn im Bereich des Moleküls konstant

Raman/Rayleigh (13)– Strahlung wird somit klassisch behandelt– Übergang quantenmechanisch

• Es ergeben sich mit den Matrixelementen des Polarisierbarkeitstensors

• Daraus ergibt sich die Tensorgleichung

kl

fiklfiad *

0 bezeichnet jeweils maximale AmplitudeP hat 3 Komponenten, E hat 3 Komponenten hat 9 Komponenten (Tensor 2. Stufe)

fi bezeichnet Übergang von Zustand i (initial) nach f (final)

0, 0,k kl lfifiP E

Raman/Rayleigh (14)• Betrachte nun speziellen Aufbau

– Laser linear polarisiert mit (E schwingt in z-Richtung)

– Ausbreitung des Laserlichts in y-Richtung– Beobachtung in xy-Ebene, in x-Richtung mit hinreichend

kleinem Detektionsöffnungswinkel Beobachte 2 Komponenten der Polarisierbarkeit (in x-

Richtung ( Beobachtungsrichtung) keine Abstrahlung)

3,0

0 00

EE

3,033

3,023

3,0

2,00

00

EE

PPP

fi

fi

fi

fi

Raman/Rayleigh (15)• Veranschaulichung

z,3

x,1

y,2Laserstrahl-richtung

Beobachtungs-richtung

IsIp

3,033

3,023

3,0

2,00

00

EE

PPP

fi

fi

fi

fi

Raman/Rayleigh (16)• Intensitäten I: aus Elektrodynamik gilt für

Dipolstrahlungsleistung pro Raumwinkel

• Beobachtungswinkel hier• Für die beiden Intensitätskomponenten folgt mit P0

220

4 sin~ PddI

Wellenzahl der emittierten Strahlung

Beobachtungswinkel relativ zur Achse des Dipols

1sin2

2

02

234

0

20

233

40

~~2

~~2

ENI

ENI

fifiip

fifiis

Besetzungszahldichte des Anfangsniveaus i

Beachte 4. Potenz!!2EI

Strahlungsfluss

Raumwinkel

Raman/Rayleigh (17)• Keine Polarisationsoptik vor Detektor additive Intensität

• Brauche Polarisierbarkeitstensor als Stoffparameter für jedes Molekül sowie Wellenfunktionen des Ausgangs- und Endzustands

Nach Kalibration des Ramanspektrometers ist dann aus Signalstärke Konzentration einzelner Spezies bestimmbar

Aber: Polarisierbarkeit ist temperaturabhängig Daher wird Raman häufig mit Rayleigh Streuung kombiniert

Rayleigh TemperaturRaman Konzentration

laserfififii

psgesamt

IN

III2

332

234

0~~

222

1D Raman/Rayleigh Spektroskopie

0 0 0 k

ki f i

f

Rayleigh scattering

Spontaneous Raman scattering Stokes anti-Stokes

i

f

0 0 k

Temperatur Spezies Konzentrationen


0 0 0 1 k

1 k

i f i

f

Rayleigh scattering

Species 1 Species 2 Stokes Stokes

if

0 0 2 k

2 k

Temperatur Spezies Konzentrationen


• Multi-Skalar Messung: Hauptspezieskonzentrationen in Flammen(Raman) und Temperaturen (Rayleigh)

• Simultanmessung von: CO2, O2, CO, N2, CH4, H2O, H2, Äquivalenzverhältnis (phi), Temp.

• Herausforderungen: – Geringer Raman-Streuquerschnitt, Erreichung hoher Zeitauflösung– Datennachbearbeitung aufgrund von Messrauschen– 1D Anwendung bei hoher Ortsauflösung

0 0 0 1 k

1 k

i f i

f

Rayleigh scattering

Species 1 Species 2 Stokes Stokes

if

0 0 2 k

2 k

Raman/Rayleigh Auswertung• Raman (inelastische) Streuung Konzentration Ni(r)

• Rayleigh (elastische) Streuung Temperatur T(r)

Bestimmung von Ni, T mittels iterativer Vorgehensweise: Benötigt wird ram,i von jeder Spezies i

,

1

ray rayi

ji

ij

i

TN rN r N

rundr

( )iray ray Laser iS r IN r N r

, , ( ) ( )

ram i ram i Laser iS r I NT r r

Ideales Gas

Rotationslinie Bande• Theoretisches Rotations-Vibrations-Raman-Spektrum von

O2• Beispiel 1500 K, Besonderheit auch ganz schwache P- und

R-Zweige, hier einzelne Rotations-Niveaus aufgelöst

Rotationslinie Bande• Veranschaulichung, wie aus einzelnen Rot.-Linien

bei großen Linienbreiten Raman-Bande entsteht

Einzelne Linien

Inte

nsitä

t [-]

Wellenlänge

„Stickspektrum“

Rotationslinie Bande• Hier: Linienbreite durch Apparatefunktion

bestimmt

Stickspektrum Apparatefunktion

Inte

nsitä

t [-]

Wellenlänge

Rotationslinie Bande• Superposition der einzelnen Linien

Einzelne Übergänge Superposition

Inte

nsitä

t [-]

Wellenlänge

Rotationslinie Bande• Kalibration an einem Referenzpunkt

Skalierung

berechnet Kalibrationsspektrum

Inte

nsitä

t [-]

Wellenlänge

Raman/Rayleigh (20)• Beispiel für Rotations-Schwingungs-Raman: N2

– Bei tiefen Temp.: nur Übergang v´=1 v´´=0, da nur v´´=0 besetzt ist

– Bei höheren Temp. auch höhere Schwingungsquantenzahlen v besetzt zusätzlich v´=2v´´=1 und v´=3 v´´=2 (hot bands)

Raman/Rayleigh (22)• CO2-Raman-Spektrum bei 3 verschiedenen Temperaturen,

Anregung mit 532 nm, keine Rotationsstruktur aufgelöst

565 570 575 580 5850

500

1000

1500

Inte

nsitä

t [a.

u.]

Wellenlänge [nm]

T = 300 K T = 1000 K T = 2000 K

Raman/Rayleigh (21)• Temperaturabhängigkeit von Raman- Streuquerschnitten

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

500 1000 1500 2000 2500

I T /

I 300K

Temperature [K]

CO2O2CON2

H2OH2

1D Raman/Rayleigh spectroscopy

… to probe volume …

4 frequency doubled Nd:YAG lasers 1.2 J @ 532 nmsequentially fired (Δt = 100 ns)

~ 400 ns pulse sequence (< turbulent time scales)

beam splitter(T=0.6, R=0.4)

delay line for pulse stretching 4.5 m / 15 nsavoids optical breakdowns


focusing lens f = 1100 mm

… from delay line …

laser focusbeam waist~ 400 µm

energy referencing


achromatic lens system (f/# = 2) collecting Raman & Rayleigh scattered photons achromatic lens system (f/# = 4) focusing onto imaging

side

steep cutoff long pass filter reflecting Rayleigh scattered light / transmitting Raman scattered light



energy referencing


Rayleigh: electron-multiplied thermo-electrically cooled CCD



energy referencing



Raman: gating by a rotating shutter (~ 10 µs) suppressing spurious light Czerny-Turner type imaging

spectrometer thermo-electrically cooled

backside illuminated CCD



energy referencing



Raman: gating by a rotating shutter (~ 10 µs) suppressing spurious light Czerny-Turner type imaging

spectrometer thermo-electrically cooled

backside illuminated CCD



energy referencing

Data evaluation is conducted with a spectral fitting method using theoretical Raman spectra


Raman probe

volume

Rayleigh probe

volume

using highly resolved (77.5 µm) Rayleigh signal to determine radial instantaneous temperature profiles using coarsely resolved Raman

signal (310 µm) to get species concentrations & correct for scatter cross section


-2 -1 0 1 2

500

1000

1500

2000

tem

pera

ture

[K]

r [mm]

almost flat profile @ flame

temperature

11 12 13 14

500

1000

1500

2000

experiment flamelet calc.

tem

pera

ture

[K]

r [mm]

flamelet-like temperature drop

51 52 53 54250

260

270

280

290

300

tem

pera

ture

[K]

r [mm]

almost flat profile @ ambient

temperature

commonly found profiles


14 15 16 17

300

400

500

600

700

800

900

tem

pera

ture

[K]

r [mm]

sth. in between

sporadically found profiles

11 12 13 14

500

1000

1500

tem

pera

ture

[K]

r [mm]

temperature “dent”

17 18 19 20

300

400

500

600

700

800

tem

pera

ture

[K]

r [mm]

temperature “bump”

Raman/Rayleigh (26)• Typisches Einzelschussspektrum mit theoretischem

Spektren-Fit

560 600 640 680

0

100

200

300

400

500 T = 1606 K

CO2 0.039O2 0.030CO 0.064N2 0.701CH4 0.024H2O 0.104H2 0.039

Inte

nsity

[a.u

.]

Wavelength [nm]

gemessen Bibliothek Hintergrund Bib & Hintergrund gewichtetes

Residuum

Measurement uncertainties: precision

Raman/Rayleigh spectroscopymeasured in isothermal flow 78% air, 22% CH4

stationary flat flame phi = 0.8, T = 1970 K

temperature: 0.2% / 0.4% CH4 : 1.0% / -- N2 : 1.1% / 3.0% (X=72%) CO2 : -- / 13.0% (X=8%) O2 : 2.2% / 25.0% (X=4%) H2O : -- / 9% (X=15%) phi : -- / 10%

Laser Doppler Velocimetry Mean velocities: 3% Fluctuations: 7% Reynolds-stresses: 7%

Results (Reacting)Species Predicted by LES

Methane ( - )

average fluctuation

Carbon dioxide ( - )

average fluctuation

T ( K )

ExperimentSimulation

0.00

0.02

0.04

0 20 40 60 80r ( mm)

0.00

0.02

0.04

0.00

0.02

0.04

0.00

0.02

0.04

0.00

0.01

0.02

0 20 40 60 80r ( mm )

0.00

0.01

0.02

0.00

0.01

0.02

0.00

0.01

0.02

0.00

0.05

0.10

0.15

0 20 40 60 80r ( mm)

10mm

0.00

0.00

0.02

0.04

0.06

0 20 40 60 80r ( mm )

0.000.150.00

0.05

0.10

0.1520mm

0.00

0.060.00

0.02

0.04

0.060.00

0.150.00

0.05

0.10

0.1530mm

0.00

0.060.00

0.02

0.04

0.060.00

0.150.00

0.05

0.10

0.1560mm

0.060.00

0.02

0.04

0.06

Results (Reacting)Temperature predicted by RANS and LES

Termperature ( K )

Exp

LESRANS

A=0.5 (default)

A=0.2

Sensitivity with respect to the turbulent flame speed pre-factor

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