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Oxida&onsreak&onen Von Alkenen und Alkokolen zu Aldehyden,
Ketonen und Carbonsäuren
© H. Wünsch 2012
1 Vorbemerkung • Grundlage der hier betrachteten Reak?onen sind Alkene und Alkohole. • Alkohole sind Produkte der alkoholische Gärung (etwa Ethanol) oder
Grundbaustein der FeHe (Glycerin). • Monosaccharide sind ebenfalls oxidierbar. • Alkohole können auch auf Erdölbasis hergestellt werden, etwa aus
Alkenen (formal durch Anlagerung von Wasser). • Industriell wich?g:
– Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methanol – Kataly?sche Umsetzung von Ethen mit Wasser zu Ethanol
• Auch möglich: Halogenierung von Alkanen, dann Ersatz des Halogens durch eine Hydroxylgruppe (SN).
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2 Oxida?on von Alkenen
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Alkene entstehen bei der Aufarbeitung von Erdöl, z. B.: C3H8 à C2H4 + CH4
Als Verbindungen mit Doppelbindungen können Alkene Addi?onsreak?onen eingehen, diese sind ihrerseits als Redoxreak?onen einzuordnen:
3 Arten von Alkoholen
• C-‐Atome werden in primäre, sekundäre, ter?äre und quartäre C-‐Atome unterschieden.
• Entsprechend unterscheidet man primäre, sekundäre und ter?äre Alkohole. • Unterscheidung abhängig von der Art des C-‐Atoms, an dem die Hydroxylgruppe
gebunden ist.
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4 Oxida?on von Alkoholen
Gelingt nur bei primären und sekundären Alkoholen zerstörungsfrei • mit heißem Kupfer(II)-‐oxid • mit schwefelsaurer Dichromatlösung • mit schwefelsaurer Permanganatlösung
• Primäre Alkohole (Alkanole) reagieren zu Aldehyden (Alkanalen), sekundäre Alkohole zu Ketonen (Alkanonen)
• C=O-‐Doppelbindung: Carbonylgruppe, • diese eröffnet neue Reak?onsmöglichkeiten.
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4.1 Oxida?on mit Kupfer(II)-‐oxid
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–2e–
+2e–
Der Kohlenstoff gibt bei dieser Reak?on zwei Elektronen ab, er wird oxidiert. Kupfer(II)-‐oxid wird zu elementarem Kupfer reduziert. Wasserstoff wird aus dem Alkohol engernt und reagiert mit Sauerstoff zu Wasser à alcohol dehydrogenatus = Aldehyd bzw. Alkanal, der doppelt gebundene Sauerstoff befindet sich am Ende der Kohlensto5e6e.
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4.2 Oxida?on mit Dichromat
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3*–2e–
2*+3e–
3 3 2 7 8
Der Kohlenstoff gibt bei dieser Reak?on zwei Elektronen ab, er wird oxidiert. Chrom(VI) wird zu Chrom(III) reduziert. Wasserstoff wird aus dem Alkohol engernt und reagiert mit Sauerstoff und zusätzlichem H+ (schwefelsaure Lösung!) zu Wasser à es entsteht ein Keton bzw. Alkanon, der doppelt gebundene Sauerstoff ist hier innerhalb der Kohlensto5e6e.
4.3 Oxida?on mit Permanganat
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5*–2e–
2*+5e–
2 2 5 5 8 6
Wie bei den Reak?onen 4.1 und 4.2 gibt der Kohlenstoff bei dieser Reak?on zwei Elektronen ab, er wird oxidiert. Mangan(VII) wird zu Mangan(II) reduziert. Wiederum wird Wasserstoff aus dem Alkohol engernt und reagiert mit dem Sauerstoff des Permanganats und zusätzlichem H+ (schwefelsauer!) zu Wasser à es entsteht wiederum ein Aldehyd bzw. Alkanal, der doppelt gebundene Sauerstoff befindet sich am Ende der Kohlensto5e6e.
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5 Resultat der Oxida?on von Alkoholen
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Primäre und sekundäre Alkohole bzw. Alkanole lassen sich oxidieren, dabei wird • Wasserstoff aus der organischen Verbindung en=ernt und • Es bildet sich eine C=O-‐Doppelbindung.
• Die Gruppierung C=O bezeichnet man als die Carbonylgruppe, • sie eröffnet neue Reak?onsmöglichkeiten:
elektrophiler Angriff möglich nucleophiler Angriff möglich
6 Oxida?on der Alkanale
• Alkanone (Ketone) können nicht zerstörungsfrei oxidiert werden. • Alkanale (Aldehyde) werden zu Carbonsäuren oxidiert.
• Typische Laborreagenzien für reduzierende Zucker – Fehlingsche Lösung – Benedict Reagenz (auch für Flavonoide und Cumarine) – Tollens-‐Reagenz (auch für Aldehyde allgemein und reduzierende funk?onelle Gruppen) – Nylanders Reagenz (allgemein reduzierende funk?onelle Gruppen, insbesondere Aldehyde)
• Bei diesen Reagenzien handelt es sich um typische Nachweisreagenzien. • Fehlingsche Lösung und Benedict Reagenz unterscheiden sich nicht in der
grundlegenden Redoxreak?on, sondern nur in ihrer Zusammensetzung.
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6.1 Fehlingsche Lösung & Benedict Reagenz
• Zusammensetzung Fehling – Fehling I: verdünnte Kupfer(II)-‐sulfat-‐Lösung – Fehling II: alkalische Kalium-‐Natriumtartratlösung – durch Fehling II stark ätzend – wesentliche Reak?onspartner: Cu2+ und OH–
• Zusammensetzung Benedict: – Benedict I: Natriumcitrat-‐ und Natriumcarbonatlösung – Benedict II: verdünnte Kupfer(II)-‐sulfat-‐Lösung – durch Carbonat weniger stark ätzend und durch Citrat stabiler – wesentliche Reak?onspartner: Cu2+ und OH–
• Tartrat und Citrat sind Komplexbildner, • sie verhindern die Ausfällung von schwerlöslichem Kupfer(II)-‐hydroxid, wodurch
Cu2+ als Reak?onspartner nicht mehr zur Verfügung stehen würde.
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6.2 Reak?on mit Fehling und Benedict
• Beide Reagenzien liefern als Ergebnis eine Carbonsäure. • Bei längerer Reak?on und stärkerem Erwärmen kann auch metallisches Kupfer
entstehen. • In dieser Reak?onsgleichung ist der Kupferkomplex der Übersicht wegen nicht
berücksich?gt. • Anmerkung: Im Fall der Reak?on mit Glucose entsteht Gluconsäure.
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R–CHO + Cu2+ + OH– à R–COOH + Cu2O + H2O
–2e–
2*+1e–
2 2 4
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6.3 Oxida?on mit Tollens-‐Reagenz
• Auch Silberspiegelprobe genannt. • Ist eine ammoniakalische Silbernitrat-‐Lösung, • Ag+ liegt als Silberdiaminkomplex vor, [Ag(NH3)2]+.
• Das sich bildende Silber verfärbt die Lösung schwarz und scheidet sich als Silber-‐spiegel an der Reagenzglaswand ab.
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R–CHO + [Ag(NH3)2]+ + OH– à R–COOH + Ag + H2O + NH3
–2e–
2*+1e–
2 2 2 4
7 Die Carboxylgruppe
• Bei der Oxida?on von Alkanalen (Aldehyden), -‐CHO, wird die Säuregruppe –COOH gebildet.
• Diese Gruppe wird auch als Carboxylgruppe bezeichnet. • Die Kombina?on aus Carbonyl-‐ und Hydroxylgruppe eröffnet neue Reak?ons-‐
möglichkeiten.
• Der Wasserstoff der OH-‐Gruppe ist leicht als H+ abspaltbar, es handelt sich um
einen sog. aciden (sauren) Wasserstoff. • Zusätzlich zu den Reak?onsmöglichkeiten kommt eine elektrophile Reak?onsstelle
an der Hydroxylgruppe hinzu.
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8 Zusammenfassung
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Primärer Alkohol Alkanal, Aldehyd Carbonsäure
Sekundärer Alkohol Alkanon, Keton
Ter?ärer Alkohol
Übungen
• Benenne die Verbindungen der Folien 2 und 3.
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