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Ammoniaksynthese
von
Nico Voss
und Hendrik Pfumfel
Datum: 21. April 2008
Gliederung
Geschichte und Entwicklung
Eigenschaften
Herstellungsverfahren
Das Haber-Bosch-Verfahren
Alternativ-Methoden
Bedeutung und Verwendung
Ammoniak
(78%)
Geschichte und Entwicklung
Der Begriff Ammoniak leitet sich ab von
Sal ammoniacum
(Salz der Oase des Gottes Ammon)
Die Möglichkeit, Ammoniak synthetisch herzustellen, gilt als eine der größten Errungenschaften der Chemie im letzten
Jahrhundert.
Justus von Liebig
Chemiker 1803 – 1873
entdeckte, dass Pflanzen Mineralstoffe aus dem Boden aufnehmen, darunter Stickstoffverbindungen, die sie zum Aufbau des für die Ernährung von Mensch und Tier wichtigen Eiweißes (Protein) verwenden
daraus entwickelte er die Idee der Mineraldüngung, bei der den Pflanzen auch Stickstoff in Form von Verbindungen auf Ammoniakbasis zugeführt wird
Fritz Haber
Chemiker 1868 – 1934
Nobelpreis für Chemie 1918
untersuchte die Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff unter hohem Druck an einem Edelmetallkatalysator
zusätzlich erkannte er die Möglichkeit, das entstandene Ammoniak abzutrennen, die nicht verbrauchten Einsatzstoffe aber in die Synthese zurückzuführen
1909 tropfte das erste synthetisch hergestellte Ammoniak aus seiner Versuchsapparatur
Carl Bosch
Chemiker 1874 – 1940
Vorstandsvorsitzender der BASF und später Vorsitzender des Aufsichtsrats der I.G. Farben
Nobelpreis für Chemie 1931
übertrug in nur vier Jahren den Laborversuch von Fritz Haber auf die großtechnische Produktion der BASF, das sogenannte „Haber-Bosch Verfahren“
-> Patent 1910 durch BASF
außerdem entwickelte er für den hohen Druck, der beim Verfahren notwendig ist, gefahrlose und betriebssichere Apparaturen
Alwin Mittasch
Chemiker 1869 – 1953
engster Mitarbeiter von Carl Bosch
entwickelte 1911 in Tausenden von Versuchen die Rezeptur für einen brauchbaren und wirtschaftlich sinnvollen Katalysator:
Eisen mit Oxidanteilen aus Aluminium,
Calcium und Kalium
auch heute noch ist Eisen
die Grundlage für Katalysatorsysteme
in der Ammoniaksynthese
Fazit
1913 BASF nahm in Ludwigshafen die weltweit erste Ammoniak-Produktionsanlage nach dem Haber-Bosch-Verfahren in Betrieb, deren Grundprinzip auch in allen heute existierenden Produktionsanlagen Verwendung findet.
Heute betreibt BASF in Ludwigshafen
und Antwerpen Ammoniakanlagen,
die zum einen den BASF-internen
Bedarf an beiden Standorten abdecken,
zum anderen zur Versorgung ihrerKunden
mit flüssigem Ammmoniak, Ammoniak-
lösung und Salmiakgeist dienen.
Moderne Ammoniakfabrik
Gefahren
Ammoniak als Gefahrstoff
farbloses, stechend riechendes Gas
Gift: Toxisch + Umweltgefährlich
Ammoniak-Luftgemische explosionsfähig
leichter als Luft (Grund: Ammoniak hat geringere Dichte)
löst sich leicht in Wasser (Grund: Dipolcharakter)
Inertgas
Amphoter, bildet unter
-Protonierung ionische Ammoniumsalze
-Deprotonierung ionische Amide
T
N
Ammoniak als Gefahrstoff
Gegenmaßnahmen bei
Vergiftungen
bei Ammoniakdämpfen:
Ruhigstellen und Einatmen von
Essigdämpfen
bei oraler Einnahme:
zur Neutralisation im Magen:
Essigsäure oder Zitronensäure einnehmen
Herstellungsverfahren
Das Haber-Bosch-VerfahrenMethode, mit der ca. 90% der
Stickstoff-Weltproduktion abdeckt wird
Anfängliche Probleme
bei der Herstellung
Reaktion verläuft stark exotherm, das
Gleichgewicht liegt jedoch weit auf der
Seite der Edukte
Stickstoff extrem reaktionsträge, was
Reaktion verlangsamt
hohe Aktivierungsenergie nötig
Lösungen der Probleme
relativ hoher Druck:
mangelnde Stabilität der Rohre und Reaktoren,
aber große Wirtschaftlichkeit
besonderer Reaktorbau
höhere Temperaturen:
Gleichgewichtseinstellung sonst zu langsam
Eisenkatalysator: billig
Aktivierungsenergie
Das Verfahren - Ausgangsstoffe
Das Verfahren - Ausgangsstoffe
den Wasserstoff gewinnt
man aus Erdgas
den Stickstoff erhält man
aus der Atmosphäre
zusätzlich wird noch
Wasser in Form von
Wasserdampf verwendet
Teil I: Gewinnung der Ausgangs-
stoffe aus Luft und Erdgas Das Methan wird in den
Primärreformer geleitet, und dort mit Wasserdampf bei ca. 800°C zur Reaktion gebracht
Dabei reagiert das Methan mit dem Wasser
Durch diese „Dampfspaltung von Erdgas“ entsteht Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid
Primärreformer:
Herstellung von Wasserstoff
CH4+ H2O CO + 3 H2
Teil I
Im folgenden Arbeitsgang wird Luft zugeführt, deren Sauerstoffanteil im sogenannten Sekundär-reformer mit einem Teil des Wasserstoffs zu Wasser reagiert
zurück bleibt der reaktionsträge Stickstoff
man hat jetzt also Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Sekundärreformer: Beseitigung von
überschüssigem Methan bzw. Sauerstoff
2 CH4 + O2 + 4 N2 2 CO + 4 H2 + 4 N2
Teil II:
Entfernung des Nebenprodukts CO mit Wasserstoff und Stickstoff
sind nun die Grundstoffe vorhanden
allerdings beeinträchtigt das Kohlenmonoxid im Gasgemisch den später notwendigen Katalysator und muss deshalb abgetrennt werden
dazu wird zuerst das Kohlenstoffmonoxid CO in einem so genannten Konvertierungsprozess zu Kohlendioxid oxidiert
Konvertierung von CO:
CO + H2O CO2 + H2
Teil II:
Entfernung des Nebenprodukts
CO2 da aber das Kohlenstoffdioxid
auch schädlich auf den Katalysator wirkt, muss es ebenfalls entfernt werden
dazu wird es mit Hilfe eines Lösemittels, das CO2
absorbieren kann, einfach ausgewaschen
man nennt man diesen Vorgang auch die Gaswäsche
Ergebnis Teil II
nun liegen die gereinigten, aber noch unverbundenenElemente Wasserstoff und Stickstoff vor
im dritten Schritt erfolgt nun die Verbindung der beiden Stoffe zu Ammoniak, also dem eigentlichen Syntheseverfahren
Teil III:
Der Synthesereaktor das eigentliche Verfahren der
Ammoniaksynthese erfolgt in riesigen Hochdruckreaktoren, die im Inneren mit einem Katalysator gefüllt sind
der Katalysator besteht im Wesentlichen aus Eisen
unter enorm hohem Druck von 200 Bar und bei Temperaturen von vier- bis fünfhundert Grad Celsiusverbindet sich das von Natur aus träge Gas Stickstoff mit dem Wasserstoff zu Ammoniak
Reaktorbedingungen
Druck: etwa 200 bar
Temperatur: 450 °C
Mengenverhältnis
Stickstoff : Wasserstoff 1:3
Eisenoxid-Mischkatalysator aus Eisen(II/III)-Oxid Fe3O4 ‚und K2O, CaO, Al2O3 und SiO2 als Promotoren zur Reaktionsbeschleunigung
aus Fe3O4 entsteht im Reaktor durch Reduktion mit H2 der eigentliche Katalysator α-Fe
Langmuir-Hinshelwood-
Mechanismus
Teil IV: Auffangen des gebildeten
Ammoniaks
das Ammoniakgas wird
anschließend stufenweise
abgekühlt und dabei
verflüssigt
17% Ausbeute
nicht umgesetztes Gas wird
direkt wieder dem Reaktor
zugeführt und durchläuft die
Anlage von neuem
„kontinuierliches
Verfahren“
Nachteil des
Haber-Bosch-Verfahrens
Aufgrund der hohen Druck- und Temperatur-
verhältnisse bei der Ammoniakynthese
entfallen etwa 1,1 % des
Weltenergieverbrauchs auf das Haber-
Bosch-Verfahren.
Alternativen??
Alternativen zu Haber-Bosch
1. Kalkstickstoffverfahren von Rothe-Frank-Caro:
Ammoniak-Gewinnung aus Kalkstickstoff CaCN2 + 3H2O -> CaCO3 + 2NH3
2. Serpek-Verfahren: Hydrolyse von Nitriden
2 AlN + 3H2O -> Al2O + 2NH3
Alternativen
3. Reduktion von Stickstoffmonoxid (NO) mit Wasserstoff (H2)
beste Alternative, aber energetisch schlecht 2NO + 5H2 -> 2NH3 + 2H2O
4. Mit Natronlauge aus Salmiaksalz (Ammoniumchlorid)
herauslösen (Verdrängungstitration) NH4Cl + NaOH -> NH3 + H2O + NaCl
5. Bogenprozess:
Luft wird durch einen Elektronenbogen geführt
Schwachpunkte der Alternativen
unvollständige Umsätze
geringe Ammoniakausbeuten bei langen
Prozesszeiten
Handhabung sehr hoher Temperaturen
temperaturbedingte Werkstoffprobleme
vor allem hoher Energiebedarf
Bedeutung
Bedeutung von Ammoniak
Industrielle Bedeutung
von Ammmoniak
Wirtschaftliche Bedeutung
Von dem als Ammoniak industriell gebundenen Stickstoff werden etwa 80 Prozent oder 70 Millionen Tonnen zu Düngemitteln verarbeitet.
Ein Kilogramm Mineraldüngerstickstofferzeugt im weltweiten Durchschnitt einen Mehrertrag von 12 kg Getreide oder vergleichbarer Mengen anderer Kulturen.
Wirtschaft
Ohne mineralische Stickstoffdünger könnte somit die Nahrung für die Hälfte der Weltbevölkerung nicht erzeugt werden.
Wirtschaft
In jedem Jahr wächst die Weltbevölkerung um mehr als 80 Millionen Menschen
Da nur noch wenig neue Flächen in Nutzung genommen werden können, muss der Zuwachs in der Nahrungsmittelerzeugung weitgehend durch gesteigerte Erträge auf den vorhandenen Flächen erfolgen.
Weltproduktion
70er Jahre: die Produktionskapazitäten waren auf Westeuropa, USA und die ehemalige UdSSR konzentriert.
heute: neue Anlagen werden vorzugsweise in Regionen mit hohem Eigenbedarf oder großen, anders kaum nutzbaren Erdgasvorkommen gebaut.
Weltproduktion ca 125 Mio t, große Anlagen schaffen bis zu 3000 t/d
z. B. verbraucht China inzwischen ca. 22 Millionen Tonnen Stickstoff, das entspricht 28 Prozent der Weltproduktion.
Der Anteil Europas ist gleichzeitig auf 16 Prozent abgesunken.
Fazit
Heutzutage hat in
Industrienationen ca. 40% des im
menschlichen Körper enthaltenen Stickstoffs
schon einmal an der Haber-Bosch-Synthese
teilgenommen.
Literatur
www.carsten-mueller.com/daten/ac_g.pdf
deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=980132924&dok_var=d1&dok_ext=pdf&filename=980132924.pdf
www.seilnacht.com
www.wikipedia.org
www.ammoniaksynthese.de