Ammoniaksynthese

von

Nico Voss

und Hendrik Pfumfel

Datum: 21. April 2008

Gliederung

Geschichte und Entwicklung

Eigenschaften

Herstellungsverfahren

Das Haber-Bosch-Verfahren

Alternativ-Methoden

Bedeutung und Verwendung

Ammoniak

(78%)

Geschichte und Entwicklung

Der Begriff Ammoniak leitet sich ab von

Sal ammoniacum

(Salz der Oase des Gottes Ammon)

Die Möglichkeit, Ammoniak synthetisch herzustellen, gilt als eine der größten Errungenschaften der Chemie im letzten

Jahrhundert.

Justus von Liebig

Chemiker 1803 – 1873

entdeckte, dass Pflanzen Mineralstoffe aus dem Boden aufnehmen, darunter Stickstoffverbindungen, die sie zum Aufbau des für die Ernährung von Mensch und Tier wichtigen Eiweißes (Protein) verwenden

daraus entwickelte er die Idee der Mineraldüngung, bei der den Pflanzen auch Stickstoff in Form von Verbindungen auf Ammoniakbasis zugeführt wird

Fritz Haber

Chemiker 1868 – 1934

Nobelpreis für Chemie 1918

untersuchte die Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff unter hohem Druck an einem Edelmetallkatalysator

zusätzlich erkannte er die Möglichkeit, das entstandene Ammoniak abzutrennen, die nicht verbrauchten Einsatzstoffe aber in die Synthese zurückzuführen

1909 tropfte das erste synthetisch hergestellte Ammoniak aus seiner Versuchsapparatur

Carl Bosch

Chemiker 1874 – 1940

Vorstandsvorsitzender der BASF und später Vorsitzender des Aufsichtsrats der I.G. Farben

Nobelpreis für Chemie 1931

übertrug in nur vier Jahren den Laborversuch von Fritz Haber auf die großtechnische Produktion der BASF, das sogenannte „Haber-Bosch Verfahren“

-> Patent 1910 durch BASF

außerdem entwickelte er für den hohen Druck, der beim Verfahren notwendig ist, gefahrlose und betriebssichere Apparaturen

Alwin Mittasch

Chemiker 1869 – 1953

engster Mitarbeiter von Carl Bosch

entwickelte 1911 in Tausenden von Versuchen die Rezeptur für einen brauchbaren und wirtschaftlich sinnvollen Katalysator:

Eisen mit Oxidanteilen aus Aluminium,

Calcium und Kalium

auch heute noch ist Eisen

die Grundlage für Katalysatorsysteme

in der Ammoniaksynthese

Fazit

1913 BASF nahm in Ludwigshafen die weltweit erste Ammoniak-Produktionsanlage nach dem Haber-Bosch-Verfahren in Betrieb, deren Grundprinzip auch in allen heute existierenden Produktionsanlagen Verwendung findet.

Heute betreibt BASF in Ludwigshafen

und Antwerpen Ammoniakanlagen,

die zum einen den BASF-internen

Bedarf an beiden Standorten abdecken,

zum anderen zur Versorgung ihrerKunden

mit flüssigem Ammmoniak, Ammoniak-

lösung und Salmiakgeist dienen.

Moderne Ammoniakfabrik

Gefahren

Ammoniak als Gefahrstoff

farbloses, stechend riechendes Gas

Gift: Toxisch + Umweltgefährlich

Ammoniak-Luftgemische explosionsfähig

leichter als Luft (Grund: Ammoniak hat geringere Dichte)

löst sich leicht in Wasser (Grund: Dipolcharakter)

Inertgas

Amphoter, bildet unter

-Protonierung ionische Ammoniumsalze

-Deprotonierung ionische Amide

T

N

Ammoniak als Gefahrstoff

Gegenmaßnahmen bei

Vergiftungen

bei Ammoniakdämpfen:

Ruhigstellen und Einatmen von

Essigdämpfen

bei oraler Einnahme:

zur Neutralisation im Magen:

Essigsäure oder Zitronensäure einnehmen

Herstellungsverfahren

Das Haber-Bosch-VerfahrenMethode, mit der ca. 90% der

Stickstoff-Weltproduktion abdeckt wird

Anfängliche Probleme

bei der Herstellung

Reaktion verläuft stark exotherm, das

Gleichgewicht liegt jedoch weit auf der

Seite der Edukte

Stickstoff extrem reaktionsträge, was

Reaktion verlangsamt

hohe Aktivierungsenergie nötig

Lösungen der Probleme

relativ hoher Druck:

mangelnde Stabilität der Rohre und Reaktoren,

aber große Wirtschaftlichkeit

besonderer Reaktorbau

höhere Temperaturen:

Gleichgewichtseinstellung sonst zu langsam

Eisenkatalysator: billig

Aktivierungsenergie

Das Verfahren - Ausgangsstoffe

Das Verfahren - Ausgangsstoffe

den Wasserstoff gewinnt

man aus Erdgas

den Stickstoff erhält man

aus der Atmosphäre

zusätzlich wird noch

Wasser in Form von

Wasserdampf verwendet

Teil I: Gewinnung der Ausgangs-

stoffe aus Luft und Erdgas Das Methan wird in den

Primärreformer geleitet, und dort mit Wasserdampf bei ca. 800°C zur Reaktion gebracht

Dabei reagiert das Methan mit dem Wasser

Durch diese „Dampfspaltung von Erdgas“ entsteht Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid

Primärreformer:

Herstellung von Wasserstoff

CH4+ H2O CO + 3 H2

Teil I

Im folgenden Arbeitsgang wird Luft zugeführt, deren Sauerstoffanteil im sogenannten Sekundär-reformer mit einem Teil des Wasserstoffs zu Wasser reagiert

zurück bleibt der reaktionsträge Stickstoff

man hat jetzt also Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.

Sekundärreformer: Beseitigung von

überschüssigem Methan bzw. Sauerstoff

2 CH4 + O2 + 4 N2 2 CO + 4 H2 + 4 N2

Teil II:

Entfernung des Nebenprodukts CO mit Wasserstoff und Stickstoff

sind nun die Grundstoffe vorhanden

allerdings beeinträchtigt das Kohlenmonoxid im Gasgemisch den später notwendigen Katalysator und muss deshalb abgetrennt werden

dazu wird zuerst das Kohlenstoffmonoxid CO in einem so genannten Konvertierungsprozess zu Kohlendioxid oxidiert

Konvertierung von CO:

CO + H2O CO2 + H2

Teil II:

Entfernung des Nebenprodukts

CO2 da aber das Kohlenstoffdioxid

auch schädlich auf den Katalysator wirkt, muss es ebenfalls entfernt werden

dazu wird es mit Hilfe eines Lösemittels, das CO2

absorbieren kann, einfach ausgewaschen

man nennt man diesen Vorgang auch die Gaswäsche

Ergebnis Teil II

nun liegen die gereinigten, aber noch unverbundenenElemente Wasserstoff und Stickstoff vor

im dritten Schritt erfolgt nun die Verbindung der beiden Stoffe zu Ammoniak, also dem eigentlichen Syntheseverfahren

Teil III:

Der Synthesereaktor das eigentliche Verfahren der

Ammoniaksynthese erfolgt in riesigen Hochdruckreaktoren, die im Inneren mit einem Katalysator gefüllt sind

der Katalysator besteht im Wesentlichen aus Eisen

unter enorm hohem Druck von 200 Bar und bei Temperaturen von vier- bis fünfhundert Grad Celsiusverbindet sich das von Natur aus träge Gas Stickstoff mit dem Wasserstoff zu Ammoniak

Reaktorbedingungen

Druck: etwa 200 bar

Temperatur: 450 °C

Mengenverhältnis

Stickstoff : Wasserstoff 1:3

Eisenoxid-Mischkatalysator aus Eisen(II/III)-Oxid Fe3O4 ‚und K2O, CaO, Al2O3 und SiO2 als Promotoren zur Reaktionsbeschleunigung

aus Fe3O4 entsteht im Reaktor durch Reduktion mit H2 der eigentliche Katalysator α-Fe

Langmuir-Hinshelwood-

Mechanismus

Teil IV: Auffangen des gebildeten

Ammoniaks

das Ammoniakgas wird

anschließend stufenweise

abgekühlt und dabei

verflüssigt

17% Ausbeute

nicht umgesetztes Gas wird

direkt wieder dem Reaktor

zugeführt und durchläuft die

Anlage von neuem

„kontinuierliches

Verfahren“

Nachteil des

Haber-Bosch-Verfahrens

Aufgrund der hohen Druck- und Temperatur-

verhältnisse bei der Ammoniakynthese

entfallen etwa 1,1 % des

Weltenergieverbrauchs auf das Haber-

Bosch-Verfahren.

Alternativen??

Alternativen zu Haber-Bosch

1. Kalkstickstoffverfahren von Rothe-Frank-Caro:

Ammoniak-Gewinnung aus Kalkstickstoff CaCN2 + 3H2O -> CaCO3 + 2NH3

2. Serpek-Verfahren: Hydrolyse von Nitriden

2 AlN + 3H2O -> Al2O + 2NH3

Alternativen

3. Reduktion von Stickstoffmonoxid (NO) mit Wasserstoff (H2)

beste Alternative, aber energetisch schlecht 2NO + 5H2 -> 2NH3 + 2H2O

4. Mit Natronlauge aus Salmiaksalz (Ammoniumchlorid)

herauslösen (Verdrängungstitration) NH4Cl + NaOH -> NH3 + H2O + NaCl

5. Bogenprozess:

Luft wird durch einen Elektronenbogen geführt

Schwachpunkte der Alternativen

unvollständige Umsätze

geringe Ammoniakausbeuten bei langen

Prozesszeiten

Handhabung sehr hoher Temperaturen

temperaturbedingte Werkstoffprobleme

vor allem hoher Energiebedarf

Bedeutung

Bedeutung von Ammoniak

Industrielle Bedeutung

von Ammmoniak

Wirtschaftliche Bedeutung

Von dem als Ammoniak industriell gebundenen Stickstoff werden etwa 80 Prozent oder 70 Millionen Tonnen zu Düngemitteln verarbeitet.

Ein Kilogramm Mineraldüngerstickstofferzeugt im weltweiten Durchschnitt einen Mehrertrag von 12 kg Getreide oder vergleichbarer Mengen anderer Kulturen.

Wirtschaft

Ohne mineralische Stickstoffdünger könnte somit die Nahrung für die Hälfte der Weltbevölkerung nicht erzeugt werden.

Wirtschaft

In jedem Jahr wächst die Weltbevölkerung um mehr als 80 Millionen Menschen

Da nur noch wenig neue Flächen in Nutzung genommen werden können, muss der Zuwachs in der Nahrungsmittelerzeugung weitgehend durch gesteigerte Erträge auf den vorhandenen Flächen erfolgen.

Weltproduktion

70er Jahre: die Produktionskapazitäten waren auf Westeuropa, USA und die ehemalige UdSSR konzentriert.

heute: neue Anlagen werden vorzugsweise in Regionen mit hohem Eigenbedarf oder großen, anders kaum nutzbaren Erdgasvorkommen gebaut.

Weltproduktion ca 125 Mio t, große Anlagen schaffen bis zu 3000 t/d

z. B. verbraucht China inzwischen ca. 22 Millionen Tonnen Stickstoff, das entspricht 28 Prozent der Weltproduktion.

Der Anteil Europas ist gleichzeitig auf 16 Prozent abgesunken.

Fazit

Heutzutage hat in

Industrienationen ca. 40% des im

menschlichen Körper enthaltenen Stickstoffs

schon einmal an der Haber-Bosch-Synthese

teilgenommen.

Literatur

www.carsten-mueller.com/daten/ac_g.pdf

deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=980132924&dok_var=d1&dok_ext=pdf&filename=980132924.pdf

www.seilnacht.com

www.wikipedia.org

www.ammoniaksynthese.de