Post on 13-Aug-2019
BLAU machen
BLAU machen
–
Freiburg-Seminar, 3.5.2012
Caroline Rohr, Universitat Freiburg, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie
BLAU machen
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
LEDs: Emission von Halbleitern nach elektrischer Anregung
Leuchtstoffe und Laser: Emission nach optischer Anregung
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Elektronen als Farbzentren
d→d-UbergangeFarbtrager Cu(II)
Farbtrager Co(II)
Ligand→Ligand-Ubergange
Intervalenz-Ubergange
Radikal-Ionen
Zusammenfassung
BLAU machen
BLAU durch Emission
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
LEDs: Emission von Halbleitern nach elektrischer Anregung
Leuchtstoffe und Laser: Emission nach optischer Anregung
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Elektronen als Farbzentren
d→d-UbergangeFarbtrager Cu(II)
Farbtrager Co(II)
Ligand→Ligand-Ubergange
Intervalenz-Ubergange
Radikal-Ionen
Zusammenfassung
BLAU machen
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
BLAU durch Emission (Energien)
IRU
V
400
26 000
24 000
22 000
20 000
18 000
16 000
14 000
12 000
cm−1
3.0
2.5
2.0
1.5
eV
150
200
250
300
kJ/mol
450
500
600
700
800
nm
blau
grün
gelb
rot
violett
100
0
200
300
400
500
600
700
800
sich
tbar
es L
icht
UV
−S
trah
lung
Vak
uum
−U
VX
UV
λ
12.0
8
E[eV][nm]UV−Vis−Spektrum
1.5
1.7
2.4
2.0
4.0
3.0
6.0
◮ λ = 450 nm
◮ E = 270 kJ/mol = 2.7 eV
◮ ...
◮ ν = cλ
und E = hν
BLAU machen
BLAU durch Emission
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
Versuch: Flammenfarbe von Indium
Versuch:
◮ Flammen-’Farbung’ mit Indium-Salzen
BLAU machen
BLAU durch Emission
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
Versuch: Flammenfarbe von Indium
Versuch:
◮ Flammen-’Farbung’ mit Indium-Salzen
genauer:
◮ Linienspektrum mit einer Linie bei λ = 451.13 nm
◮ Name des Elementes Indium: Indigo-blaue Flammenfarbung
N
O
H
Indigo
N
H
O
◮ Ubergange zwischen Energie-Niveaus des Atoms (! nicht Ions !)
◮ 7→ Atombau, Periodensystem (PSE)
BLAU machen
BLAU durch Emission
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
Atombau und Periodensystem
Actinoide
He
Ne
ArCl
FO
SP
NC
SiAl
B
Ga Ge As Se Br Kr
XeITeSbSnIn
Tl Pb Bi Po At Rn
Zn
Cd
Au
Ag
Cu
ThAc
La
Y
ScCa
Be
H
K
Cs
Fr
Sr
Ba
Ra
Lanthanoide
Li
Ni
PdRh
CoFe
Os Ir Pt
Mn
TcMo
CrVTi
Zr
Hf TaLu
Lr Rf Db
W Re
Rb
Na
Hg
RuNb
Ce
Mg
Hauptgruppenel.Ia IIa1
2
3IIIb IVb
4
Nebengruppenelemente
VIIbVIbVb
5 6 7VIIIb
8 9 10Ib11 12
IIb
HauptgruppenelementeVa VIa VIIa VIIIa
18
1716151413
IIIa IVa
BLAU machen
BLAU durch Emission
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
Atombau und Periodensystem
Ene
rgie
5d
4d
3d
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s
3p
4p
5p
6p
2p
4f
4p4s 4d
1s
2s
3s
2p
3p 3d
31 Ga30 Zn
36 Kr
25 Mn
21 Sc20 Ca19 K18 Ar
15 P
11 Na10 Ne9 F8 O7 N6 C5 B4 Be3 Li2 He1 H
BLAU machen
BLAU durch Emission
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
Ubergange in Atomen bei Flammenfarbung
◮ Emission nach thermischer Anregung (Flamme)
◮ Indium:◮ 5s2 4d10 5p1 7→ 5s2 4d10 6s1: λ = 451.13 nm ⇐ BLAU
In
451.15 nm
4d
3d4s
5s
6s
4p
5p
Ene
rgie
1s
2s
3s
7s
3p
6p
2p
5d 4f
5s
6s6p5p
BLAU machen
BLAU durch Emission
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
Ubergange in Atomen bei Flammenfarbung
◮ Emission nach thermischer Anregung (Flamme)
◮ Indium:◮ 5s2 4d10 5p1 7→ 5s2 4d10 6s1: λ = 451.13 nm ⇐ BLAU
In
451.15 nm
4d
3d4s
5s
6s
4p
5p
Ene
rgie
1s
2s
3s
7s
3p
6p
2p
5d 4f
5s
6s6p5p
◮ Auswahlregeln fur Atome:◮ △L = ±1◮ die Nebenquantenzahl l muss sich andern◮ d.h. s→s- und p→p-Ubergange usw. verboten
BLAU machen
BLAU durch Emission
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
Ubergange in Atomen bei Flammenfarbung
◮ Emission nach thermischer Anregung (Flamme)
◮ Indium:◮ 5s2 4d10 5p1 7→ 5s2 4d10 6s1: λ = 451.13 nm ⇐ BLAU
In
451.15 nm
4d
3d4s
5s
6s
4p
5p
Ene
rgie
1s
2s
3s
7s
3p
6p
2p
5d 4f
5s
6s6p5p
◮ Auswahlregeln fur Atome:◮ △L = ±1◮ die Nebenquantenzahl l muss sich andern◮ d.h. s→s- und p→p-Ubergange usw. verboten
◮ Caesium (caesius, lat.: himmelblau)◮ 6s1 7→ 6p1: λ = 850/894 nm (im IR)◮ 6s1 7→ 7p1: λ = 460 nm ⇐ BLAU
BLAU machen
BLAU durch Emission
LEDs: Emission von Halbleitern nach elektrischer Anregung
LED: Emission von Halbleitern durch Stromfluss
◮ Halbleiter (z.B. elementares Silicium, GaAs usw.)
◮ E-Niveaus/Zustande◮ besetzt, bindend 7→ Valenzband◮ unbesetzt, antibindend 7→ Leitungsband
◮ Ubergange (wie im Atom)
◮ Energielucke/Bandlucke △E bestimmt λ
◮ BLAU:◮ λ = 450 nm = 0.45 pm◮ E = 270 kJ/mol = 2.7 eV
◮ Population des Leitungsbands eines Halbleiters durch
Stromfluss
◮ LED = Light Emitting Diods
◮ Auswahlregel △k=0 (direkte Bandlucke)
Struktur von Silicium
antibindende Zustände
unbesetzt Leitungs−
Fermi−Energie
Bandlücke∆ E
besetzt
bindende Elektronen
Ene
rgie
band
Valenz−band
FE
Energieniveaus in Silicium
BLAU machen
BLAU durch Emission
LEDs: Emission von Halbleitern nach elektrischer Anregung
LED: Emission durch Stromfluss
Infr
arot
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.45
0.4
0.35 3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
1.8
1.6
1.2
1.4
2.0
λ [pm] E [eV]g
−SiC
AlP
AlSb
GaN
ZnO
ZnS
CuCl
CuBrBeTe
In OZnSe
−SiC
InP
GaPAlAs
GaAs
ZnTe
BP
GaSCdS
βZnP
CdGeP
ZnGeP
Cu OCdSiP
ZnSiP
CuGaS
CuAlSe
Ga O
CuAlSSnO
GaS
α
AgGaSe
Ultr
avio
lett
empfindlichkeit
relative Augen−
CuInS2
CuGaSe2
CdTe
CdSe
Rot
Vio
lett
Bla
uG
rün
Gel
bO
rang
e
MgSiP
2H
4H
6H
21R
2
2
2 3
2 3
2
2
2
ZnGeP2
2
2
2
2 2
2
AgInS 2
AgGaS 2
2
2
Bandlucken von Halbleitermaterialien
� Materialien mit passender
Bandlucke fur BLAU
◮ ZnSe: nie bis zur
kommerziellen Reife
entwickelt
◮ SiC: erste kommerzielle
blaue LED, geringe
Effizienz
◮ aktuell: (InxGa1−x)N/GaN◮ InN: 0.7 eV◮ GaN: 3.4 eV◮ je nach In-Gehalt:
UV - violett – blau –
grun
BLAU machen
BLAU durch Emission
LEDs: Emission von Halbleitern nach elektrischer Anregung
LED
Kontakt− stifte
(Kathode)
(Anode)
BonddrahtKunststoffhülle
Substrat
x
1
1
0.65
0.65Schicht
Al O
Substrat
Übergangs−schicht
konstante2 3
Spiegel
p (Zn−dotiert)
n
n
n
GaAs P
GaAs P.35 .65
1−x x
GaP
Aufbau einer roten LED
◮ p-n-Halbleiterdiode, in Durchlassrichtung
verschaltet
◮ Dotierung◮ n: 1 e− mehr als fur 4 Bindungen benotigt (P, As,
...)◮ p: 1 e− weniger als fur 4 Bindungen benotigt (Al,
Ga, ...)
Spannunglos
dn− und p−Halbleitergetrennt Sperrichtung
d d
Durchlaßrichtung
pn
U0
n p
0
n
U +U
U
p n p
U −U0
U
pn-Ubergang (Dioden)
BLAU machen
BLAU durch Emission
Leuchtstoffe und Laser: Emission nach optischer Anregung
Leuchtstoffe
◮ z.B. in Leuchtstoffrohren
◮ Anregung durch hoher energetische Strahlung (z.B. UV)
◮ BLAU: ’BAM’ = Eu2+-dotiertes Ba-Mg-Aluminat BaMgAl10O17
◮ Emissionsspektrum von Eu2+ (f→d-Bande): 4f 7−→ 4f 6 5d1
◮ λ ca. 420 - 440 nm
430 nm
Eu2+
4d
3d4s
5s
6s
4p
5p
Ene
rgie
1s
2s
3s
7s
3p
6p
2p
5d 4f
5d4f
4d
BLAU machen
BLAU durch Emission
Leuchtstoffe und Laser: Emission nach optischer Anregung
Laser: Prinzip
LASER = Light Amplification by
Stimulated Emission of Radiation
l
vollständigreflektierender
teildurch−lässigerSpiegelSpiegel
laseraktives Material
Pumpenergie
Inte
nsitä
t
Wellenlänge
Resonatormoden
Emissionsspektrumdes Lasermediums
Laserspektrum
Ubersicht Lasermaterialien
µ1 m = 1.25 eV
0.1 1 100
10
m]λ[µMikrow.
Farbstofflaser
CO5.42.8
HF
GaslaserN Ar He/Ne
0.630.500.34
Rubin0.694
Nd1.064
CO10
H O228
HCN311
22+
VIS IRUV
chem.Laser
Festkörper−Laser
Halbleiterlaser
BLAU machen
BLAU durch Emission
Leuchtstoffe und Laser: Emission nach optischer Anregung
Festkorperlaser
◮ BLU(E)-Ray◮ kurzere Wellenlange 7→ hohere Datendichten
◮ frequenzverdoppelte Infrarot-Laser, meist mit Nd3+-Ionen, z.B.◮ Nd:YAG (946 nm 7→ 473 nm) (YAG: Yttrium-Aluminium-Granat: Y3Al5O12)◮ Nd:YVO4 (914 nm 7→ 457 nm)
◮ Nichtlinear optische (NLO)-Materialen fur Frequenzverdopplung (z.B.
BiB3O6, BIBO)
BLAU machen
BLAU durch Emission
Leuchtstoffe und Laser: Emission nach optischer Anregung
Halbleiter(Dioden)-Laser
◮ stimulierte Emission von Photonen im pn-Ubergang
◮ Anregung duch elektrischen Strom
◮ Aufbau:
p−GaAs
p−n−Übergang
Elektronen
Löcher
Al Ga As(p)
Cu−Kühler
GaAs(p)
Metall
Al Ga As(n)
GaAs(n)
OxidLötmetall
Metall
p−n−Übergangeines HL−Lasers
Rekombinations−Zone
GaAs−Heterostruktur
ca. 10 mµ
Dicke inµ m
0.21
1
1
GaAs (Substrat)LB
VB
+
0.70.3
0.70.3
p−GaAlAs n−GaAlAs
BLAU machen
BLAU durch Absorption
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
LEDs: Emission von Halbleitern nach elektrischer Anregung
Leuchtstoffe und Laser: Emission nach optischer Anregung
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Elektronen als Farbzentren
d→d-UbergangeFarbtrager Cu(II)
Farbtrager Co(II)
Ligand→Ligand-Ubergange
Intervalenz-Ubergange
Radikal-Ionen
Zusammenfassung
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Energien – Farben
IRU
V
400
26 000
24 000
22 000
20 000
18 000
16 000
14 000
12 000
cm−1
3.0
2.5
2.0
1.5
eV
150
200
250
300
kJ/mol
450
500
600
700
800
nm
blau
grün
gelb
rot
violett
LUMO
HOMO
∆E
100
0
200
300
400
500
600
700
800
sich
tbar
es L
icht
UV
−S
trah
lung
Vak
uum
−U
VX
UV
λ
12.0
8
6.0
4.0
3.0
2.4
2.0
1.7
1.5E[eV][nm]
Farb−UV−Vis−Spektrumeindruck
Abs
orpt
ion
0Wellenlänge [nm]
520
1
E
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
BLAU durch Farbmischung
blau grün
rot
magenta
weiß
gelb
cyan
additive Farbmischung
rot blau
gelb
weiß
subtraktive Farbmischung
cyan magenta
grün
◮ subtraktiv: BLAU = weiß − gelb
◮ additiv: BLAU = magenta + cyan
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
BLAU in verschiedenen Farbraumen
schwarz
RGB−System CMY−System
rot
weiß
blau
cyangrün
blau
cyan
weiß
schwarz
rot
gelb
grünmagenta
gelb
magenta
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Elektronen als Farbzentren
Farbzentren in NaCl, Na in Ammoniak◮ eingefangene (ge’trapte’) Elektronen
◮ im NaCl-Kristall: e− auf Cl−-Platz◮ bei Na in Ammoniak: e− von NH3-Molekulen umgeben
◮ Farbtrager: Elektronen im Potential von NH3-Liganden bzw. Na+
◮ breite Absorption: λ 650 - 1100 nm (gelb-rot) 7→ BLAU
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Versuch: Cu(II)-Amminkomplex
Versuch:
◮ Auflosen von CuSO4 · 5H2O (Kupfervitriol) in Wasser
◮ + Ammoniak-Wasser
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Versuch: Cu(II)-Amminkomplex
Versuch:
◮ Auflosen von CuSO4 · 5H2O (Kupfervitriol) in Wasser
◮ + Ammoniak-Wasser
Reaktion:
[Cu(H2O)6]2+
| {z }
hellblau
+4NH3 −→ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+
| {z }
dunkelblau
+4H2O
Strukturen:
OH2
OH2
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
NH3
NH3
H3N
H3N
Cu Cu
2+ 2+
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Periodensystem
Actinoide
He
Ne
ArCl
FO
SP
NC
SiAl
B
Ga Ge As Se Br Kr
XeITeSbSnIn
Tl Pb Bi Po At Rn
Zn
Cd
Au
Ag
Cu
ThAc
La
Y
ScCa
Be
H
K
Cs
Fr
Sr
Ba
Ra
Lanthanoide
Li
Ni
PdRh
CoFe
Os Ir Pt
Mn
TcMo
CrVTi
Zr
Hf TaLu
Lr Rf Db
W Re
Rb
Na
Hg
RuNb
Ce
Mg
Hauptgruppenel.Ia IIa1
2
3IIIb IVb
4
Nebengruppenelemente
VIIbVIbVb
5 6 7VIIIb
8 9 10Ib11 12
IIb
HauptgruppenelementeVa VIa VIIa VIIIa
18
1716151413
IIIa IVa
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Komplexe, d→d-Ubergange
◮ Ubergangsmetalle: nur teilweise besetzte d-Niveaus (z.B. Cu2+: d9)◮ Metall-Ionen + Liganden (Molekule/Ionen mit freien Elektronenpaaren) 7→
Komplex◮ z.B. Cu2+ + 6H2O −→ [Cu(H2O)6]2+
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Komplexe, d→d-Ubergange
◮ Ubergangsmetalle: nur teilweise besetzte d-Niveaus (z.B. Cu2+: d9)◮ Metall-Ionen + Liganden (Molekule/Ionen mit freien Elektronenpaaren) 7→
Komplex◮ z.B. Cu2+ + 6H2O −→ [Cu(H2O)6]2+
◮ in Komplexen 7→ d-Niveaus energetisch unterschiedlich
◮ Aufspaltung △E = f(Geometrie, Ligand, Metall-Ion) VRML
Ene
rgie
∆
2gt
eg
o
∆
e
t2
t
Tetraeder freies Ion Oktaeder
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Auswahlregeln fur d→d-Ubergange
◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)
t
e
2g
g
9 52+ 2+E
Spin−erlaubt Spin−verboten
d , z.B. Cu d , z.B. Mn
◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. Ubergange zwischen d-Zustanden
verboten)
◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Farbtrager Cu(II)
◮ Cu(II): d9-Elektronenkonfiguration
◮ im oktaedrischen Ligandenfeld:
t
e
2g
g
E
◮ △E = 150 kJ/mol (λ = 800 nm)
◮ Auswahlregeln:◮ Laporte-Verboten (d-d-Ubergang)◮ Spin-erlaubt◮ mit 6 H2O 7→ ideales Oktaeder 7→ Paritatsverboten 7→ blassblau◮ mit 4 NH3 und 2 H2O 7→ kein ideales Oktaeder mehr 7→ Paritatserlaubt 7→
tiefblau◮ nur Intensitaten anders, Farbe (λ) aber gleich
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Azurit
◮ Cu3(OH)2(CO3)2 (basisches Kupfercarbonat)
◮ Struktur:
Cu(2)
OH
OC
Cu(1)
Cu(1)Cu(2)
C
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Agyptisch Blau
◮ Chemische Zusammensetzung: CaCu[Si4O10]◮ Beispiele
◮ Hippo (Agypten, 2000 v.Chr.)◮ Nofretete (ca. 1350 v. Chr.)
◮ Synthese◮ ca. 2500 v. Chr. in Agypten◮ durch Gluhen von CaO (Kalk), SiO2 (Quarz) und CuO im elektrischen Ofen
◮ Struktur
0 a
b
Cu
OSi
c
Ca
CuO
a0b
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Versuch: ’Zaubertinte’
Versuch:
◮ wassrige CoCl2-Losung trocknen lassen
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Versuch: ’Zaubertinte’
Versuch:
◮ wassrige CoCl2-Losung trocknen lassen
Reaktion:
[Co(H2O)6]2+
| {z }
blassrosa
+4Cl− −→ [CoCl4]2−
| {z }
dunkelblau
+6H2O
Strukturen:
OH2
OH2
H2O
H2O
H2O
H2O
2+
Co
Cl
Cl
ClCl
2−
Co
blass rosa tiefblau
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Farbtrager Co(II)
◮ blauer Farbtrager: Co(II) (d7), tetraedrische Koordination
◮ △E = 155 kJ/mol 7→ λ = 770 nm (rot/gelb) 7→ BLAU
t2g
egt2
e
EOktaeder Tetraeder
Paritätsverbotenblassrosa
Paritätserlaubtdunkelblau
◮ Auswahlregeln:◮ Laporte-verboten (d→d-Ubergang)◮ Spin-erlaubt◮ ideales Oktaeder 7→ Paritats-verboten 7→ sehr blass rosa◮ Tetraeder: 7→ Paritats-erlaubt 7→ tiefblau◮ auch Farben (λ) unterschiedlich, da andere Aufspaltung
(Achtung: Erklarung der Farbe selber sehr kompliziert)
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Versuch: Borax-Perle mit Co(II)
Versuch:
◮ Herstellung eines Boratglases aus Borax (Na2[B4O5(OH)4] · 8H2O)
◮ Einschmelzen von Co(II)-Salzen
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Versuch: Borax-Perle mit Co(II)
Versuch:
◮ Herstellung eines Boratglases aus Borax (Na2[B4O5(OH)4] · 8H2O)
◮ Einschmelzen von Co(II)-Salzen
Reaktion:
[B4O5(OH)4]2− + O2−
−→ 4BO−
2 + 2H2O
Struktur:
◮ ein Glas, keine definierte Struktur (keine Fernordnung)
◮ Nahordnung: BO4-Tetraeder, uber Ecken zu Raumnetz verknupft
◮ Co2+-Ionen (Ladungsausgleich!) im Glas eingeschlossen
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Smalte
◮ Smalte: mit Co(II)-Salzen blau gefarbtes
Glas
◮ Synthese: aus Quarzsand, Pottasche und
Co-Oxid bei ca. 1150oC
◮ ca. 100 v. Chr.: romisch-agyptische
Fayencen
◮ ca. 1600 n. Chr.: Verwendung als Pigment
fur Olfarben
◮ Nachteil: geringe Deckkraft, grobkornig
BLAU machen
BLAU durch Absorption
d→d-Ubergange
Thenards Blau
◮ chemisch: CoAl2O4
◮ Farbtrager: Co(II) (d7) in tetraedrischer Koordination◮ erste Synthese: 1500 v. Chr. in Agypten◮ in China ab 600 n. Chr. zur Farbung von Tonwaren (Porzellan)◮ 1802 durch Thenards wiederentdeckt◮ bis heute wichtiges Pigmente fur Keramik (Zwiebelmuster)◮ wichtige keramische Farbkorper, da sehr temperaturstabil (bis ca. 1500oC)◮ Struktur: Normal-Spinell, Co(II) in Tetraederlucken
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Ligand→Ligand-Ubergange
Phthalocyanine
◮ Cu(II) mit Porphin-Ligand VRML
2−
N
N
N
N
N
N
N
N
0 Cu
N
C
a
c
0
b
ca
◮ Ligand (Dianion) mit M2+7→ neutrale Stapel
◮ echtes Pigment, im Anwendungssytem unloslich
◮ Farbigkeit: π→π∗-Ubergange im Ligand (vgl. Indigo)
◮ Weltjahresproduktion: 80 000 t
◮ Kosten: ca. 10 Euro/kg
D. Wohrle, G. Schnurpfeil, S. Makarov, O. Suvorova, Chemie in unserer Zeit 46, 12-24 (2012)
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Intervalenz-Ubergange
Versuch: Berliner Blau
Versuch:
◮ Lsg. 1: FeCl3, in Wasser aufgelost
◮ Lsg. 2: gelostes ’gelbes Blutlaugensalz’ (Na4[Fe(CN)6])◮ Tropfenweise Zugabe von Lsg. 2 in Lsg. 1
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Intervalenz-Ubergange
Versuch: Berliner Blau
Versuch:
◮ Lsg. 1: FeCl3, in Wasser aufgelost
◮ Lsg. 2: gelostes ’gelbes Blutlaugensalz’ (Na4[Fe(CN)6])◮ Tropfenweise Zugabe von Lsg. 2 in Lsg. 1
Reaktion:
[FeIII(H2O)6]3+
| {z }
farblos
+ [FeII(CN)6]4−
| {z }
farblos
−→ [FeIIIFeII(CN)6]−
| {z }
tiefdunkelblau
+6H2O
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Intervalenz-Ubergange
Versuch: Berliner Blau
Versuch:
◮ Lsg. 1: FeCl3, in Wasser aufgelost
◮ Lsg. 2: gelostes ’gelbes Blutlaugensalz’ (Na4[Fe(CN)6])◮ Tropfenweise Zugabe von Lsg. 2 in Lsg. 1
Reaktion:
[FeIII(H2O)6]3+
| {z }
farblos
+ [FeII(CN)6]4−
| {z }
farblos
−→ [FeIIIFeII(CN)6]−
| {z }
tiefdunkelblau
+6H2O
Struktur: VRML
Fe C N FeII III
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Intervalenz-Ubergange
Periodensystem
Actinoide
He
Ne
ArCl
FO
SP
NC
SiAl
B
Ga Ge As Se Br Kr
XeITeSbSnIn
Tl Pb Bi Po At Rn
Zn
Cd
Au
Ag
Cu
ThAc
La
Y
ScCa
Be
H
K
Cs
Fr
Sr
Ba
Ra
Lanthanoide
Li
Ni
PdRh
CoFe
Os Ir Pt
Mn
TcMo
CrVTi
Zr
Hf TaLu
Lr Rf Db
W Re
Rb
Na
Hg
RuNb
Ce
Mg
Hauptgruppenel.Ia IIa1
2
3IIIb IVb
4
Nebengruppenelemente
VIIbVIbVb
5 6 7VIIIb
8 9 10Ib11 12
IIb
HauptgruppenelementeVa VIa VIIa VIIIa
18
1716151413
IIIa IVa
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Intervalenz-Ubergange
Berliner Blau
◮ Farbigkeit: Ubergange zwischen zwei Metall-Ionen eines Elementes in zwei
verschiedenen Oxidationsstufe (M→M-CT)
E
714
nm28
7 kJ
/mol
417
nm16
7 kJ
/mol
schwache Aufspaltung, High−Spinstarke Aufspaltung, Low−Spin
d −Fe(III) − NCd −Fe(II) − CN6 5
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Intervalenz-Ubergange
Berliner Blau
◮ Farbigkeit: Ubergange zwischen zwei Metall-Ionen eines Elementes in zwei
verschiedenen Oxidationsstufe (M→M-CT)
E
714
nm28
7 kJ
/mol
417
nm16
7 kJ
/mol
schwache Aufspaltung, High−Spinstarke Aufspaltung, Low−Spin
d −Fe(III) − NCd −Fe(II) − CN6 5
◮ als Pigment (fest): FeIII[FeIIFeIII(CN)6]3 · n H2O; n = 14-16
◮ Bezeichnung: Eisen-Blau, Preußisch Blau, Pariser Blau, Turnbulls Blau
◮ Herstellung: Fallungsreaktionen von Fe(II), anschließend partielle Oxidation
◮ thermisch bis 180oC stabil
◮ Verwendung: Druckfarben fur Tiefdruck, fur Lacke, zur
Buntpapierherstellung
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Intervalenz-Ubergange
Saphir
◮ Wirtsgitter: Korund, α-Al2O3
◮ Farbigkeit durch Gemischtvalenz (M→M-CT):
Fe2+− O− Ti4+ −→ Fe3+
− O− Ti3+
◮ Struktur des Wirtsgitters
◮ synthetische Herstellung nach Verneuill
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Radikal-Ionen
Ultramarine/Lapis-Lazuli
Zusammensetzung:
◮ Na4[Al3Si3O12][Sx ] (x = 2, 3, 4)
Gewinnung und Verwendung
◮ fruher: naturliche Vorkommen in Afghanistan (sehr wertvoll!)
◮ ca. 1825: erste synthetische Ultramarine
◮ bis heute wichtiges Pigmente fur Kunststoffe, Lacke, Farben, Papier,
Kosmetik
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Radikal-Ionen
Ultramarine/Lapis-Lazuli
Struktur:
◮ Sodalith-Gerust
◮ Alumosilicat-Teilverband [Al3Si3O12]3− (Darstellung mit SiO4-Tetraedern)
◮ β-Kafige (Si-Atome als Polyederecken)
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Radikal-Ionen
Ultramarine/Lapis-Lazuli
Struktur:
◮ Sodalith-Gerust
◮ Alumosilicat-Teilverband [Al3Si3O12]3− (Darstellung mit SiO4-Tetraedern)
◮ β-Kafige (Si-Atome als Polyederecken)
Farbtrager: Radikal-Anionen [Sx ]−
◮ [S2]−: gelbgrun
◮ [S3]−: blau
◮ [S4]−: rot-violett
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Radikal-Ionen
Ultramarine/Lapis-Lazuli
Struktur:
◮ Sodalith-Gerust
◮ Alumosilicat-Teilverband [Al3Si3O12]3− (Darstellung mit SiO4-Tetraedern)
◮ β-Kafige (Si-Atome als Polyederecken)
Farbtrager: Radikal-Anionen [Sx ]−
◮ [S2]−: gelbgrun
◮ [S3]−: blau
◮ [S4]−: rot-violett
SS
S
2−nicht einfach:
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Radikal-Ionen
Ultramarine/Lapis-Lazuli
⋄ Radikale: alle Ubergange Spin-erlaubtλ [nm]
0.1
600
500
400
50
10
5
3
1
0.5
0.3
12 15 19 25[10 cm ]ν −13
700
800
Spektrum von Ultramarin
Ubergange:
◮2b2 7→
2b1
(aber:
Symmetrieverboten)
◮2a1 7→
2b1
(aber: sehr kleines
Ubergangsmoment)
◮2a2 7→
2b1
(stark, 17 000 cm−1
= 600 nm)
4a
4b
2b
5a
1a
2b
3a
1b
2a
1b
1a
1
1
2
3b2
1
2
1
1
2
1
2
E
1
MO-Schema von [S3]−
BLAU machen
Zusammenfassung
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung
LEDs: Emission von Halbleitern nach elektrischer Anregung
Leuchtstoffe und Laser: Emission nach optischer Anregung
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Elektronen als Farbzentren
d→d-UbergangeFarbtrager Cu(II)
Farbtrager Co(II)
Ligand→Ligand-Ubergange
Intervalenz-Ubergange
Radikal-Ionen
Zusammenfassung
BLAU machen
Zusammenfassung
Zusammenfassung
◮ Emissions-BLAU: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450nm
◮ Beispiele:◮ Flammenfarbung (thermische Anregung), Indium◮ LEDs (elektrische Anregung)◮ Leuchtstoffe (optische Anregung im UV-Bereich)
BLAU machen
Zusammenfassung
Zusammenfassung
◮ Emissions-BLAU: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450nm
◮ Beispiele:◮ Flammenfarbung (thermische Anregung), Indium◮ LEDs (elektrische Anregung)◮ Leuchtstoffe (optische Anregung im UV-Bereich)
◮ Absorptions-BLAU: Ubergange im roten-gelben Spektralbereich, d. h. bei
λ = 700 - 800 nm 7→ BLAU ’bleibt ubrig’
◮ Farbtrager:◮ eingefangene Elektronen◮ d→d-Ubergange in Co(II), Cu(II) usw.◮ Gemischtvalenz (M→M-CT-Ubergange) (Berliner-Blau, Saphir)◮ π→π∗-Ubergange im Ligand (Phthalocyanine)◮ Spin-erlaubte Ubergange in Radikalen (Ultramarine)
BLAU machen
Zusammenfassung
Zusammenfassung
◮ Emissions-BLAU: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450nm
◮ Beispiele:◮ Flammenfarbung (thermische Anregung), Indium◮ LEDs (elektrische Anregung)◮ Leuchtstoffe (optische Anregung im UV-Bereich)
◮ Absorptions-BLAU: Ubergange im roten-gelben Spektralbereich, d. h. bei
λ = 700 - 800 nm 7→ BLAU ’bleibt ubrig’
◮ Farbtrager:◮ eingefangene Elektronen◮ d→d-Ubergange in Co(II), Cu(II) usw.◮ Gemischtvalenz (M→M-CT-Ubergange) (Berliner-Blau, Saphir)◮ π→π∗-Ubergange im Ligand (Phthalocyanine)◮ Spin-erlaubte Ubergange in Radikalen (Ultramarine)
◮ Farbigkeit ←→ elektronische Strukturen ←→ chemische Bindung
BLAU machen
Zusammenfassung
Zusammenfassung
◮ Emissions-BLAU: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450nm
◮ Beispiele:◮ Flammenfarbung (thermische Anregung), Indium◮ LEDs (elektrische Anregung)◮ Leuchtstoffe (optische Anregung im UV-Bereich)
◮ Absorptions-BLAU: Ubergange im roten-gelben Spektralbereich, d. h. bei
λ = 700 - 800 nm 7→ BLAU ’bleibt ubrig’
◮ Farbtrager:◮ eingefangene Elektronen◮ d→d-Ubergange in Co(II), Cu(II) usw.◮ Gemischtvalenz (M→M-CT-Ubergange) (Berliner-Blau, Saphir)◮ π→π∗-Ubergange im Ligand (Phthalocyanine)◮ Spin-erlaubte Ubergange in Radikalen (Ultramarine)
◮ Farbigkeit ←→ elektronische Strukturen ←→ chemische Bindung
http : //ruby.chemie.uni− freiburg.de/Vorlesung/Seminare/blau schueler 2012.pdf
BLAU machen
ENDE
DANKE!