CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Dr. Thomas H. Rehm Prof. Dr. Anke Krueger Dr. Benjamin Sahlmann

https://www.carboncat-project.de

2 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Umwandlung von CO2 in C1-Bausteine

Diamant Mikroreaktor Licht

Photochemische CO2-Assimilierung mit sichtbarem Licht

auf mikrostrukturierten Diamantoberflächen

in kontinuierlich betriebenen Mikroreaktoren

3 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Projektziele

Explorativer Projektansatz

Neuartiges Katalysatorsystem auf Diamantbasis

Kontinuierlicher Prozess in optimiertem Reaktorsystem

Demonstratormodul als Machbarkeitsstudie

Sonnenlicht als ultimativer Energieträger

4 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Projektmotivation

Diamant …

ist sehr stabil und robust.

ist ein Halbleiter mit großer Bandlücke.

kann ein guter Elektronen-Emitter sein.

ist umweltfreundlich bei Verwendung und als Abfall.

kann industriell aus unbedenklichen Vorläufern produziert werden.

5 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Physik des solvatis ierten e-

Einfachste reaktive Spezies in Chemie und Biologie

Meist durch Ionisierung in Solvens erzeugt, z. B. durch photochemische Anregung

Elektroneninjektion in eine Lösung direkt aus …

Metallelektroden

Wasserstoff-terminiertem Diamant

R. Hamers et al. Faraday Discuss. 2014, 172, 397; R. Hamers et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9746.

6 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Die Wege des CO2

CO2 + e- → CO2●-

CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH

CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O

CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O

2 H+ + 2 e- → H2

CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O

CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2 H2O

7 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Photochemie im Mikroreaktor

200 rpm

Chem. Eng. J., 2013, 227, 182-190.

Kontinuierlich betriebene

Phasenkontaktierung

Gas → CO2

Flüssigkeit → Wasser

Feststoff → Diamant

Photonen → Lichtenergie

8 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Diamant und Mikrostruktur

Polykristalline Diamantplättchen

Bor-dotiert

10 Mikrokanäle: 600 µm breit, 200 µm tief

Bor-dotierter Diamantfilm

80 µm dick

Mikrostrukturiertes Siliziumsubstrat

9 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Diamant und Mikrostruktur

Diamantfilm-beschichtete Plättchen für batch-Reaktor

Bor-dotierter Diamantfilm, 3-4 µm

Mikrostruktur: 600 µm breit, 200 µm tief

Vorarbeiten für kontinuierlichen Prozess

Silizium Titan

10 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Diamant im Mikroreaktor

Beidseitig mikrostrukturierte Titanplatte mit Bor-dotiertem

Diamantfilm (3-4 µm)

Titanplatte mit Diamantfilm

Symmetrisches Reaktormodul

Doppelte Reaktionsfläche

Beidseitige Bestrahlung

Bis zu 10 bar Systemdruck

11 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

EVB

ECB

HOMO

LUMO

Defekt-, Doping-

Übergang

Virtual-State Übergang

Surface State Übergang

Leistungsdichte/ W m2um

Ph

oto

ne

nen

erg

ie / e

V

Bandlücke Diamant 5,45 eV

Diamant und s ichtbares Licht

12 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Diamant und s ichtbares Licht

Bandlücke Diamant 5,45 eV → 227,5 nm → kurzwelliges UV-Licht

1-Photonenabsorption → 2-Photonenabsorption → ≥ 400 nm (violett)

Sensibilisator = metallorganischer Farbstoff (z. B. λmax = ~ 520 nm)

13 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Maßgeschneiderte Lichtquelle

Einstrahlung in die Absorptionsbanden des Sensitizers

Wahlweise breitbandige oder schmalbandige Anregung

Wellenlängenabhängige Effizienz- und Stabilitätsmessungen

14 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Maßgeschneiderte Lichtquelle

Quantenausbeute aus Batch-Versuchen für Optimierung des kontinuierlichen Prozesses

Exakte Regelung der eingetragenen Lichtleistung ermöglicht exakte Analyse der Umsetzungseffizienz.

Anpassung der Architektur und Leistung der Lichtquelle an Reaktor

Abstimmung des Energiebedarfs der schrittweisen Reduktion von CO2 auf die durch die Sonne zur Verfügung gestellten Photonenenergie

15 CO2Plus 1. Statusseminar Berlin, 17. April 2018

Danksagung

Fraunhofer IMM

Stefan Schmitt

Anja Himmelsbach

Alexander Lendle

Doris Ehrler

Stefan Kunz

Hans-Joachim Kost

Christoph Knobloch

Dr. Thomas Klotzbücher

Ingo Spitzer

Friedrich-Alexander-Universität Erlangen

PD Dr. Stefan Rosiwal

Thomas Helmrich

Maximilian Göltz

Julius-Maximilians-Universität Würzburg

Dr. Sara Ranjbar

Thomas Hertle