1

Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe

K. Conder kazimierz.conder@psi.ch

Lab. for Developments and Methods

Paul Scherrer Institut, Villigen PSI

2

Paul Scherrer Institut, Villigen

3

Winzige Strukturen und neue Materialien

Das Allerkleinste und das Allergrösste

Allgemeine Energie

Die Neutronenquelle SINQ

Nukleare Energie und Sicherheit

SLS: Die Synchrotron Lichtquelle Schweiz

Mensch und Gesundheit

Der Protonen-beschleuniger

Myonen als Mikro-sonden

Forschungs-Themen

4

Neutronenquelle

SINQ

Durch den Aufprall des Protonenstrahls auf das Bleitarget werden Neutronen freigesetzt (Spallation).

5

Kennzahlen

PSI-Globalbudget 222 Mio. CHFDrittmittel 28 Mio. CHF

MitarbeiterInnen 1‘150davon Drittmittel-finanziert 250Doktorandinnen und Doktoranden am PSI ca. 240davon über das PSI finanziert 140Lehrlinge 70Externe BenutzerInnen ca. 800PSI-MitarbeiterInnen mitLehrverpflichtungen an HS und HTL ca. 50Ausbildung Strahlenschutzschule ca. 3‘000

6

Elektrische Leitfähigkeit I

Ohmsches Verhalten Nichtlineares Verhalten

E [V/m]

σ=j/E

J [A

/m2 ]

σ=j/E

E [V/m]

J [A

/m2 ]

σ=δj/δE

Leitfähigkeit S/m=Ω-1/m

In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials

Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit.

Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen.

7

0 500 1000 1x10-16

1x10-12

1x10-8

1x10-4

1x100

1x104

1x108

1x1012

Isolatoren

Halbleiter

Metalle

Ele

ktris

che

Leitf

ähig

keit

(σ/ S

m-1)

Temperatur [K]

~1022 freie Elektronen pro cm3

1013-1017 freieElektronen pro cm3

Elektrische Leitfähigkeit II

8

1 10 100 100010-11

1x10-9

1x10-7

1x10-5

1x10-3

1x10-1

1x101

1x103

1x105

1x107

La0.75Ca0.25MnO3

Na2O*11Al2O3

YBa2Cu3O7

Supraleiter >1023

Cu

Pb

Graphit

GeSi

Glas

Isol

ator

enH

albl

eite

rM

etal

le

elek

trisc

he L

eitfä

higk

eit [Ω

-1cm

-1]

Temperatur [K]

Elektrische Leitfähigkeit III

Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab. Zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen !

Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null.

Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu

9

Metalle, Halbleiter, Isolatoren

1/T

Log σ

Metall

Halbleiter:intrinsischer

extrinsischer

Isolator

T

Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband).Der Prozess ist thermisch aktiviert und

die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu.

Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.

Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt.

10

HalbleiterMetalle Isolatoren0 1 32 4 5 Bandlücke

E [eV]

TiOVO

schwarz grau

Ge Si GaAs CdS ZnSfarbig weiss

(farblos)

C (Diamant) NaClSiO2

Die Bandlücke

In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen)

Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen werden über die Bandlücke angeregt)

Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann.

Die Eigenschaften (z.B. die Leitfähigkeit und die Farbe) des Materials werden von der Breite der Energiebandlücke bestimmt!

11

Metallische LeiterRutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen MxWO3 (M= K, Na; x<1) und bestimmte Perowskite (z.B. La1-xSrxCoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten.

Übersicht

Halbleiter ( Elektronen oder Löcher)

Ionische LeiterIonenleitung erfolgt dank der Bewegung von Ionen. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen.

Mischleiter : eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung.

Oberflächen- und GrenzflächenphänomeneElektrische Eigenschaften sind oft von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B der p-n-Übergang in Halbleitern.

12

Was ist Strom mikroskopisch? ILegt man dem Leiter eine Spannung Uan, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit ν transportiert. Der Strom ist der Ladungstransport pro Zeiteinheit.

Leiterstück des Querschnitts A

ν Δt

Strom I=Ladungstransport durch A

Zeitintervall Δt

n - ist die Anzahl der Ladungsträger (Ladungsträgerdichte), die sich mit der Geschwindigkeit ν im Leiter fortbewegenz - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !)q –Elementarladung

A•ν•Δt •n •z • q

Δt

Volumen

j=I/A= ν •n •z • q Stromdichte:

13

Was ist Strom mikroskopisch? II

βρσ ⋅⋅⋅=== − qznEj /1

Stromdichte:

Leitfähigkeit(Ohmsches Gesetz): Ej /=σ

qznvj ⋅⋅⋅=

Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (β- Beweglichkeit der Ladungsträger):

Ev ⋅= ββ/vE =

Die Ladungsträger erfahren im elektrischen Feld eine Kraft und werden dadurch beschleunigt. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterionenwerden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Wechselwirkung mit dem Gitter ist proportional zur Geschwindigkeit der Ladungsträger.

Die Ladungsträger driften mit einer bestimmten Geschwindigkeit ν=β⋅E

E

j

14

Treibende Kräfte (Ionenleiter) Beispiel: Ag+

E

Nel

Nch

Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials, als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten bewegt.

Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient.

Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ag+ Kationen in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient.

Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme Nel=Nch wird erreicht.

15

Elektrisches Potential

ϕμμ ⋅⋅+= qz~Das Elektro-chemische Potential

Chemisches Potential

0~

=⋅⋅+=dxdqz

dxd

dxd ϕμμ

chel NN =Ein Gradient des elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null

Treibende Kräfte (Ionenleiter) Beispiel: Ag+

E

Nel

Nch

dxdnNelϕβ ⋅⋅=

dxdnDN Tch ⋅−=

Potentialgradient

Konzentra-tionsgradientDiffusionsgesetz

Ionenströme

„Ionenmobilität“

Treibende Kräfte

16

dxdnNelϕβ ⋅⋅=

dxdnDN Tch ⋅−=

dxd

TknDN T

chμ

⋅⋅⋅

−=

Treibende Kräfte II

nTk ln⋅⋅=μ

Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig.

dxdn

nTk

dxd 1

⋅⋅=μ

Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt

17

Nernst-Einstein Gleichung

dxdn

dxd

TknDNN T

elchϕβμ

⋅⋅=⋅⋅⋅

−==

Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft

TDTkqz⋅

⋅⋅

=β

dxdqz

dxd ϕμ

⋅⋅−=

0~

=⋅⋅+=dxdqz

dxd

dxd ϕμμ

18

Bändermodell der Festkörper

Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an.

Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann.

Atomabstand

Ener

gie

Energiebänder

Gitterabstand

AtomorbitaleLeitungsband

Valenzband

Energielücke

19

Bändermodell. FermieenergieDie Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt (0 K) besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Efbezeichnet.

Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt.

20

Bändermodell. Metalle

F(ε)

Ener

gie

Ef

Ef - Fermieenergie.Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).

VB

LB

Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband

21

Bändermodell. Metalle

F(ε)

Ener

gie

Ef

Ef - Fermieenergie.Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).LB

VB

Ein Metal mit Bandüberlappung

22

Bändermodell. Metalle

F(ε)

Ener

gie

Ef

Ef - Fermieenergie.Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).

Ein Metal mitBandüberlapung

VB

LB

Ein Isolator (EG>2.5eV)

23

F(ε)

Ener

gie

Ef

VB

LB

Bändermodell- Halbleiter

Ein Halbleiter kT<EG

Ein Halbleiter kT≈EG

kTETK G

g−

⋅⋅⋅= − exp109.0 312

Für Si: EG=1.14 eV

•+→ henil ,

][][ , •⋅= heK g

Massenwirkungsgesetz

24

Material Anwendung

BaPb1-xBixO3 Supraleiter

RuO2 Dickschicht-Elektroden

TiO extrem nicht stöchiometrischeVerbindung

LaNiO3La1-xSrxCoO3La1-xSrxCrO3

Brennstoffzellen-Elektrodenund Interkonnektoren

SnO2-In2O3(ITO)

transparente Elektroden

Metallisch leitende KeramikenBenutzt in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen(Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Z.B. in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden.

Leitfähigkeit von 108 S/m (BaPb1-xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3)

25

Die stäbchenförmigen Moleküle der Flüssigkristalle, lagern sich entlang der Rillen in Polarisationsfolien an. Die Moleküle ordnen sich parallel aneinander und durch die orthogonale Lage der Rillen bilden eine 90°-Schraube. Trifft nun polarisiertes Licht auf, so wird es entlang dieser Schraube weitergeleitet und um die 90°mitgedreht . Es kann nun auf der anderen Seite des Displays durch die andere Polarisationsfolie wieder austreten (Normal White Mode).

Die Moleküle ändern, wie oben schon erwähnt, ihre Lage, wenn sie einem elektrischen Feld ausgesetzt werden. Sie richten sich parallel zu den Feldlinien aus und können somit das Licht nicht mehr "drehen".

Indiumzinnoxid (ITO) Elektroden

26

Defektchemie (Halbleiter und Ionenleiter)

Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern.

Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter

27

KristallfehlerSchottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall

Schottky-Defekte:Kristallvolumen wird vergrössert

Frenkel-Defekte:Kristallvolumen bleibt konstant

Temperatur

ΔL/L

DilatometrieSchottky-Defekte in Al

28

Fehlordnungsarten im Kristallgitter

Frenkel-FehlordnungKationen auf Zwischengitterplätzen

29

Fehlordnungsarten im Kristallgitter

Schottky-FehlordnungLeerstellen im Kationen- und Anionengitter

30

Fehlordnungsarten im Kristallgitter

Anti-Frenkel-FehlordnungAnionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen in Anionengitter

31

Fehlordnungsarten im Kristallgitter

Anti-Schottky-FehlordnungKationen und Anionen auf Zwischenplätzen (Experimentell nicht bewiesen)

Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren

32

Fehlordnungsarten im Kristallgitter II

Anionendefizit

Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

33

Fehlordnungsarten im Kristallgitter II

Kationendefizit

Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

34

Fehlordnungsarten im Kristallgitter II

Kationenüberschuss

Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

35

Fehlordnungsarten im Kristallgitter II

Anionenüberschuss

Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

36

F Center –electron trapped in anion vacancyAbsorption in visible light

Farbzentren

Paramagnetische Eigenschaften- (freie Spins)

37

Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen

Temperatur[oC]

Aktivierungsenergie eV1 2 8

100 3·10-14 1·10-27 1·10-108

500 3·10-7 1·10-13 8·10-53

1000 1·10-4 1·10-8 2·10-32

1500 1·10-3 2·10-6 2·10-23

2000 6·10-3 4·10-5 2·10-18

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −≅

kTE

Nn Vexp

0

38

Kröger-Vink NotationDie Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet.

ElektroneutralitätDer gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben

MassenerhaltungDie gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant

PlatzverhältnisDie Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen

39

Kröger-Vink Notation

NaCl-GitterSymbol

KxK Ax

A

Bedeutung

Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x)

NaxNa ClxCl

V,K V•

AKationen- oder Anionenleerstelle mit der effektiven Ladung -1 (,) oder +1 (•)

V,Na V•

Cl

40

Kröger-Vink Notation II

NaCl-GitterSymbol

K•i

A,i

Bedeutung

e, Elektronh• Loch

Ca•Na

BrxCl

Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung +1 (•) Na•i

Interstitielles Anion mit der effektiven Ladung -1 (

,) Cl,i

Substituiertes Ca-Kation (+2) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung +1 (•)

Substituiertes Br-Anion (-1) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 (x)

41

Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution

Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von ±15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut.

Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab.

Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.

42

Cu+1 II 0.46IV 0.60 VI 0.77

Cu+2 IV 0.57V 0.65 VI 0.73

Cu+3 VI 0.54

43

Einbau von CaCl2 in KCl

xCl

'KK

KCl2 2ClVCaCaCl ++⎯⎯→⎯ •

44

Einbau von CaCl2 in KCl II

xCl

'Ki

KCl2 2Cl2VCaCaCl ++⎯→⎯ ••

Ionenradien

45

Massenwirkungsgesetz

αA+βB → γC+δDK(T)=[A]α [B]β[C]γ [D]δ

Ausgangsstoffe

Produkte

2H2+O2 → 2H2O K=p2

H2O

p2H2 •pO2

46

Massenwirkungsgesetz II

H2O → H+ + OH- K=1

[H+] [OH-]=10-14

Dissoziationskonstante

Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 pH=-log[H+]=7

nil → e‘ + h• K=1

[e‘] •[h•]

Löslichkeitsprodukt

AgCl → Ag+ + Cl- K=1

[Ag+] •[Cl-]=1.6•10-10

47

Einbau von Y2O3 in ZrO2Ionenradien Y3+ 1.02 Å;Zr4+ 0.84 Å

Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen.

Fluoritstruktur (CaF2-Typ)

ZrO

48

Einbau von Y2O3 in ZrO2

+ Y2O3

[V••O]= [Y

,Zr]/2

Ionenradien Y3+ 1.02 Å;Zr4+ 0.84 Å

Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen.

Y2O3

ZrO22Y

,Zr + 3Ox

O + V••O

49

Partielle Reduktion von Ceroxid

2CexCe +Ox

O

CeO22Ce

,Ce + V••

O + 1/2 O2

+1/2O2

50

xO

xCe

OCe

OCe

OVCe

aa

aaaK

⋅

⋅⋅=

••

2

5.022'

2CexCe +Ox

O

CeO22Ce

,Ce + V••

O + 1/2 O2

Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht

5.05.022 OO pa =

[ ] [ ]'5.05.0 ' CeOCeVCeVaa

CeO⋅==⋅= ••

••

1≅= xO

xCe OCe

aa

Idealgas

[ ] 5.03.'2

5.0 OCe pCeK ⋅⋅= [ ] 5.03.

24 OO pVK ⋅⋅= ••

•Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden.•Elektronische Leitfähigkeit -die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen

// eCeCe CeCe +→ ×

51

Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit

2CexCe +Ox

O

CeO22Ce

,Ce + V••

O + 1/2 O2

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6

1E-5

1E-4

V..O

Ce'Ce

150 oC

Konz

entra

tion

[mol

/mol

]

Sauerstoffpartialdruck [atm]

[ ] 5.03.'2

5.0 OCe pCeK ⋅⋅=

[ ] ( ) 6/13/1'2

2 −= OCe pKCe

Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu [Ce‘Ce] und deshalb:

6/12

−Op

in reinem CeO2Ce,

Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+

52

Dotierung von CeO2 mit CaO

CaOCeO2

Ca,,

Ce + OxO + V••

O

2CexCe +Ox

O

CeO22Ce

,Ce + V••

O + 1/2 O2

[ ] [ ] [ ]''' 5.0 CeCeO CeCaV ⋅+=••Wenn : [ ] [ ]'''CeCe CeCa >> dann :

[ ] [ ] 5.02'2OOCe pVCeK ⋅⋅= ••

[ ] [ ] [ ]4/1

5.0

''''

2~ −⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= O

CeCe p

CaKCee

Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:

4/12

−Op in verunreinigtem

CeO2

53

1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 1001E-6

1E-5

1E-4

150 oC

Konz

entra

tion

[mol

/mol

]

Sauerstoffpartialdruck [atm]

Dotierung von CeO2 mit CaO II

Rein CeO2

[Ce‘Ce] [VO

••]

100 ppm Ca

[Ca‘‘Ce]; [VO

••]

100 ppm Ca

[Ce‘Ce]

54

Metal oxide MeO2 is doped with Mf2O3 at the doping level [ ][ ]

3/

10−× =Me

Me

MeMf

.At a certain temperature T and oxygen partial pressure 10-9 atm, concentration of oxygen vacancies is 10-3. Make a plot showing dependence of point defects concentration ( ) on oxygen partial pressure at T. Identify the charge carriers and regions of intrinsic and extrinsic conductivity.

[ ]••OV [ ]/MeMf and [ ]/e,

10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Kon

zent

ratio

n [m

ol/m

ol]

Sauerstoffpartialdruck [atm]

[ ] [ ] ( ) 6/13/1'/2

2 −=≅ OMe pKMee [ ] [ ] [ ]4/1

5.0

/''

2

2 −⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=≅ O

MeMe p

MfKMee

2/

212 OVMeOMe OMeOMe ++→+ ••×× ×•• ++→ OOMe OVMfOMf 32 /

32

55

10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Kon

zent

ratio

n [m

ol/m

ol]

Sauerstoffpartialdruck [atm]

[ ] [ ] [ ] ( ) 6/13/1'/2

22 −•• =⋅=≅ OOMe pKVMee [ ] [ ] [ ]4/1

5.0

/''

2

2 −⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=≅ O

MeMe p

MfKMee

2/

212 OVMeOMe OMeOMe ++→+ ••×× ×•• ++→ OOMe OVMfOMf 32 /

32

[ ]/MeMf

[ ]••OV

[ ]/eintrinsic extrinsic

[ ]/MeMf

[ ]••OV

-1/6

-1/4

0

Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const

56

10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10010-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Kon

zent

ratio

n [m

ol/m

ol]

Sauerstoffpartialdruck [atm]

[ ] [ ] [ ]••⋅=+ OMe VMfe 2//

[ ]/MeMf

[ ]••OV

[ ]/eintrinsic extrinsic

[ ]/MeMf

[ ]••OV

-1/6

-1/4

0

Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const

57

Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p

F(ε)

Ener

gie

Ef

VB

LB

Akzeptorniveau

4FexFe + O2

FeO4Fe•

Fe + 2OxO + 2V

,,Fe

FeOFe•Fe Fex

Fe + h•

Ein Fe•Fe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband

einfangen. Im VB entsteht ein Loch.

h•

58

Nonstoichiometric 3d oxides

59

Fe3+ (Fe•Fe) und (V//Fe) Punktdefekte

Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p

60

TiO2-x Halbleiter Typ n

F(ε)

Ener

gie

Ef

VB

LB

Donatorniveau

2TixTi + OxO

TiO2 2Ti‘Ti + V••O + 0.5 O2

Ti‘TiTiO2 TixTi + e‘Ti4+

Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau.Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben.

61

Brouwer, Kröger-Vink (Patterson) Diagramm für MO T=const

)(212 2 gOeVO '

OO ++⇔ ••×

••×× +⇔+ OMOM VVOM //Schottky-Defekte

•+⇔ henil /Massenwirkungsgesetz für Elektronen and Löcher

Reduktion-Oxidation

Frenkel-Defekte ••+× ⇔ OiO VOO //

62

Brouwer, Kröger-Vink (Patterson) Diagramm für MO (MgO) T=const

)(212 2 gOeVO '

OO ++⇔ ••× [ ] [ ][ ]×

•• ⋅=

O

Ored

O

pnVK O

2/12

2

••×× +⇔+ OMOM VVOM //Schottky-Defekte

[ ] [ ][ ] [ ]××

••

⋅

⋅=

OM

OM

OM

VVK S//

•+⇔ henull / [ ] [ ]pnK i ⋅=Massenwirkungsgesetz für Elektronen and Löcher

Reduktion-Oxidation

[ ] [ ] [ ] [ ]nVVp MO +⋅=⋅+ •• //22Elektroneutralität

[ ] [ ]//,,, MO VVpn ••2OpAbhängigkeit vom Sauerstoff-

Partialdruck

63

Mittlere Sauerstoffpartialdrücke ••×× +⇔+ OMOM VVOM //

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ]••××

••⋅≅

⋅

⋅= OM

OM

OM VVOM

VVK S//

// [ ] [ ] [ ] [ ]

is KK

pnVV MO

>

>>=•• ,//

[ ] [ ] )( 2//

OsMO pfKVV ≠==••

[ ] [ ] [ ] 2/12

22/12/12

2OnSKOOred ppnVK ⋅⋅=•• ⋅⋅≅

[ ] 4/124/1

2/1−⋅= O

SKredK

pn

64

Tiefe Sauerstoffpartialdrücke )(212 2 gOeVO '

OO ++⇔ ••×

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ] 2/12

222 2/1

OO

O

Ored pnV

O

pnVK O ⋅⋅≅

⋅= ••

×

•• [ ] [ ]nVO =⋅ ••2

[ ] 2/12

3

21

OpnK red ⋅=

[ ] ( ) 6/12

3/12 −⋅⋅= OpKn red

65

Hohe Sauerstoffpartialdrücke //2)(21

2 MO VhOgO ++⇔ •×

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]2/1

2

2//

2/12

2//

O

M

O

MOoxid p

pVp

pVOK ⋅=

⋅⋅=

×

[ ] [ ]//2 MVp ⋅=

[ ]2/1

2

3

2 Ooxid p

pK⋅

= [ ] ( ) 6/12

3/12 OpKp oxid ⋅⋅=

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ]2/1

2

2//

2/12

2

//222

O

M

OO

MO

red

sioxid p

pV

pnV

VVpnK

KKK⋅

=⋅

⋅⋅⋅⋅==

⋅••

••⋅

66

Brouwer (Kröger-Vink) -Diagramm Ks>Ki T=const

log[

]

Log pO2

[ ] [ ] sKVV MO ==•• //1[ ] [ ] 6/12~2 −••= OO pVn2

3 [ ] [ ] iKnp =⋅

5 [ ] [ ] 6/12

// ~2 OM pVp ⋅=

[p]

[VO• •]

[n] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

[VM//]

4 [ ] 4/12

~ −Opn [ ] [ ] SMO KVV =⋅•• //6

67

log[

]

Log pO2

[p]

[VO• •]

[n] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

[VM//]

Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const

Leitfähigkeit

-1/6 1/6

0

68

log[

]

Log pO2

[p]

[VO• •]

[n] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

[VM//]

Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const

[ ] [ ]pnK i ⋅=

[ ] [ ]••⋅= OM VVK S//

iS KK >

sK

iK

Stöchiometrisch

69

Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const

iS KK >lo

g[ ]

Log pO2

[p]

[VO• •]

[n] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

[VM//]

Elektronische Leitfähigkeit

Ionische Leitfähigkeit

Misch-leiter

Elektronische Leitfähigkeit

Misch-leiter

70

Mittlere Sauerstoffpartialdrücke si KK >•+⇔ henill /

[ ] [ ] [ ] 2/12

2/12

2OiKOOOred pVpnVK ⋅⋅••=•• ⋅⋅≅

[ ] 2/12

−⋅•• = Oi

redO p

KKV

[ ] [ ]pnK i ⋅=

)(212 2 gOeVO '

OO ++⇔ ••×

[ ] [ ] [ ] [ ]//, MO VVpn ••>>= Elektroneutralität

71

Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const

log[

]

Log pO2

[ ] [ ] iKpn ==1[ ] [ ] 6/12~2 −••= OO pVn2

3 [ ] [ ] SMo KVV =⋅•• //

5 [ ] [ ] 6/12

// ~2 OM pVp ⋅=

[p][VO

• •][n]

[VM//]

4 [ ] 2/12

~ −••OO pV [ ] [ ] iKpn =⋅6

si KK >

72

Brouwer, Kröger-Vink -Diagramm T=const

log[

]

Log pO2

[p][VO

• •][n]

[VM//]

si KK >

iK

sK

[ ] [ ]pnK i ⋅=

[ ] [ ]••⋅= OM VVK S// Stöchiometrisch

ZnO

G. W. Tomlins et al., J. Appl. Physics, 87(2000)117

VO2

D. A. Seneviratne, Thesis MIT 2007

Reduktion

Frenkel Defekte

Elektronen und Löcher

Elektroneutralität

75

-20 -10 00

4

8

12

16

750oC800oC

850oC

900oC

950oC

1000oC

elek

trisc

he L

eitfä

higk

eit [

S/m

]

log po2

Ionenleiter

76

77

Verunreinigungen: Al‘Ti

78

Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch.Bei tiefen pO2 wird das

Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2

-1/6 ist. 28 24 20 16 12 8 4 0

1

10

873 K

973 K

1073 K

σ tot [

S/m

]

-log (pO2

/atm)

-1/6

Ce0.8Sm0.2O1.9-x

Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen.

79

Ionische Leiter und MischleiterKeramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt.

80

Ionenleitende Werkstoffe

Verbindung beweglicheIonen

AgCl Ag+

AgI Ag+

CuCl Cu+

Na2O·11Al2O3 Na+

BaCl2 Cl-ZrO2 (Y2O3) O2-

CaF2 F-

BaCeO3 H+, O2-0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Na3Zr2PSi2O12

Na2O*11Al2O3

RbAg4I5

β-AgI

α-AgI

AgCl

ZrO2

CaF2

log σ

[Ω-1cm

-1]

1000/T [K-1]

[K]873 673 473 273

81

Intrinsische Ionenleiter.

Silberhalogenide, Alkalihalogenide und Halogenide mit Fluoritstruktur (PbF2, BaF2)

Ionenleitern:

•Intrinsische•Extrinsische•Intrinsische superionische

82

Schlechter Ionenleiter: NaCl

nil NaCl

V,Na + V•

Cl

•Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer-stellen sind weniger beweglich

Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit

Cl

Cl

Cl

∅ 0.45Å

Cl Cl

NaNa

∅ 0.59Å

Na Cl

Na

Na

Cl

Cl

Cl

A/2=2.82Å

∅1.85Å

∅0.95Å

Schottky-Defekte (Leerstellen)

•Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC)Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

NaCl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

83

CaxCa + Fx

FCaF2 F

,i + V•

F+ CaxCa

Anti-Frenkel-DefekteAnionen in den Zwischengitterplätzen

Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2

Anionenleiter

Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2-Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.

84

Extrinsische Ionenleiter

1/T

Log σ

Zune

hmen

de D

otie

rung

intrinsich

extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung.

Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2) dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und La2O3

Gd2O3CeO2

2Gd,Ce + 3Ox

O + V••O Fluoritstruktur (CaF2-Typ)

CeO

85

Extrinsische Ionenleiter II

Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur

Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von σi = 10 bis 20 S/m

Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab

Die Dotierungen im Bereich von ~10mol%

Y2O3CeO2 2Y`Ce + 3Ox

O + V••O

86

Intrinsische Superionische Leiter. AgI

α-AgI (T>146oC)

•innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen•Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions-koeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser).

Grosse Konzentration beweglicher Teilchen (keine Fremdionen ! ) und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 Ω-1cm-1.

Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-7-6-5-4-3-2-101

NaCl

AgBr

β-AgI

α-AgI

AgCl

log σ

[Ω-1cm

-1]

1000/T [K-1]

973 773 573 373 [K]

Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand

87

Intrinsische Superionische Leiter. β-Aluminiumoxid- Natriumionenleiter

β-Aluminiumoxid Na2O⋅11Al2O3

Al

O

Na

Die Schichtenstruktur in β-Aluminiumoxid

88

β-Aluminiumoxid II

Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle

Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger.

173 3735731E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

K

Tl

Ag

Na

Wid

erst

and

[Ω-1cm

-1]

Temperatur [K]

Leitf

ähig

keit

89

Festelektrolyt-Brennstoffzellen.Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)

0.5O2

2e-

U2e-

Kathode Anode

H2

H2O

O2-O2-

O2-

O2-

O2-

Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie

½ O2 + H2 → H2O

Temperaturbereich: 800-1000oC

90

Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle

½ O2 + H2 → H2O

Kathode: ½ O2 + 2e- → O2- Anode: O2- + H2 → H2O + 2e-

Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle:

ΔG- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie)z- die Anzahl der Ladungen proFormelumsatzF- Faraday-Konstante

zFGE Δ−

=

22

2ln)(OH

OHo

aaa

RTTGG⋅

+Δ=Δ

ΔGo- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar

ioii aRTTGG ln)( +Δ=Δ

2225.0 OHOH GGGG Δ−Δ−Δ=Δ

5.022

2lnOH

OHo

ppp

zFRTEE

⋅−=

Eo-Standart-EMK (bezogen auf ΔGo)

91

Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad

Wirkungsgrad, η limitiert durch die Differenz der Enthalpie, ΔH (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, ΔG, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert:

HST

HSTH

HG

ΔΔ

−=Δ

Δ−Δ=

ΔΔ

= 1η

0 500 1000 15000

20

40

60

80

100

Tob

Tob-Tunt

Carnot-Zyklus

SOFC

max

. Wirk

ungs

grad

[%]

Temperatur [K]

Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K

92

Festelektrolyt-Brennstoffzellen.

Schematischer Aufbau einer Festelektrolyt-

Brennstoffzelle

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle

93

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6-3

-2

-1

0

1

2

3 400500600700800900T [°C]

103/T [K-1]

log(σ t) [

S/m

]

intermediatetemperature

SOFC

ZrO2-based

GaO3-based

Bi2O3-based

CeO2-based

SOFC. Festelektrolyte •hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären•hohe ionische Leitfähigkeit

Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200μm.

Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!

94

• Poröse Mikrostruktur• Hohe ionische und Elektronische Leitfähigkeit bei geringer Betriebstemperatur• Stabile Mikrostruktur• geringer Polarisationswiderstand (Überspannung)(Grenzübergang zwischen Anode und Kathode und den Elektrolyt)• Hohe katalytische Aktivität

Anforderungen an SOFC-Elektroden:

95

SOFC. Die Kathode und Anode

Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet

1/2O 2 + 2e − → O 2− O 2- + H 2 → H 2 O + 2e-

Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird.

Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid.

Gute elektrische LeiterPorosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 μmSchichtdicke von 5 bis 50 μm.

Perowskite (ABO3)La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ HalbleiterLeitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C.

96

KathodePerovskite ABO3

Standard Material: Lanthan Stronthium Mangan OxidHohe elektr./schlechte ionische Leitfähigkeit

Lanthan Stronthium Kobalt Oxid Hohe elektr. + ion. Leitfähigkeit

Leitfähigkeit verschiedener Perovskite

1/T●103

1000 200 0 -100 -150 oC500 100

97

SOFC. Die Kenndaten

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

900°Cin Luft/Wasserstoff

Stromdichte [A/cm2]

Zells

pann

ung

[V]

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Leistung [W/cm

2]

Strom/Spannungskennlinie

Power-Output

Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab:•ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt•Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)

98

Ohm`sche Verluste

Einfluss der Schichtdicke d auf Leitfähigkeit vonAnode, Elektrolyt und Kathode:

1d

σ ∝

Je geringer die Schichtdickedesto kleiner Ohm`schen

Widerstände (Re, Ra und Rk)SOFC-Leistung steigt

99

Ohm`sche Verluste

800nm

Kathode Anode

Verkleinerung der Elektrolyt Schichtdicke:Verringerung von RElektrolyt + Erhöhung der Zell-Leistung

Past Future

100

Elektromotorische Kraftder Sauerstoffkonzentrationszelle

O2 (pII) → O2 (pI)

Kathode: O2 + 4e- → 2O2- Anode: 2O2- → O2 + 4e-

IIO

IO

aa

RTG2

2ln=Δ

22ln)( O

oO aRTTGG +Δ=Δ

IIO

IO GGG

22Δ−Δ=Δ

zFGE Δ−

=

IO

IIO

pp

FRTE

2

2ln4

=

101

Elektromotorische Kraftder Sauerstoffkonzentrationszelle II

IO

IIO

pp

FRTE

2

2ln4

=

1E-20 1E-15 1E-10 1E-5 1 100000-0.5

0.0

0.5

1.0

EM

K [V

]

log pO2

1000K

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅

=CKmol

molKJp

E IO2

2.0ln1065.94

100031.84

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ =

⋅ VC

CV

102

λ-SondeCmHn + (m+n/4)O2 → mCO2 + n/2H2O

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅= Abgas

O

LuftO

pp

FRTE

2

2ln4

λ<1 Brennstoffüberschuss

λ=1 stöchiometrische Verbrennung

λ>1 Sauerstoffüberschuss

zugeführte Luftmenge

theoretischer Luftbedarfλ=

103

Signal Lambdasonde

Ohne Katalysator

mit Katalysator λ=1

Brennstoffüberschuss Sauerstoffüberschuss

104

1 V +-

0.2 atm O2

10-21 atm O2

O2-

+-

1.45 V 0.2 atm O2

O2-

Sauerstoffkonzentrationszelle

Sauerstoffzelle (chemisches Potential)

„Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential)

10-30 atm O2

1E-30 1E-20 1E-10 1 1E10

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EM

K [V

]

log pO2

1000K

105

Halbleiter

1/T

Log σ

Halbleiter:intrinsischer

extrinsischer

TDefekthalbleiter„Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen

Intrinsische Halbleiter

Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV.

Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband)

Extrinsische HalbleiterDotierte Materialien.

106

Extrinsische Halbleiter

SiSi SiSiSi

AsSi SiSiSi

SiSi SiAsSi

SiSi SiSiSi

n-Typ

SiSi SiSiSi

SiSi SiBSi

BSi SiSiSi

SiSi SiSiSi

p-Typ

107

Defekthalbleiter. Ni1-δO

In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen.Ni3+ wirkt als Akzeptor.

p

×•× ++⎯⎯→⎯+ ONiNiNiO

Ni ONiVNiO 225.0 //2

•×• +⎯⎯→⎯ hNiNi NiNiO

Ni

108

Defekthalbleiter. ZnO1-δ n

Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO.

Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab.Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren.

ZnxZn + Ox

O

ZnOZnx

i + 0.5 O2

Znxi

ZnO Zn•i + e‘

ZnxZn + Ox

O

ZnOZnx

Zn + VxO + 0.5 O2

VxO

ZnOV•

O + e‘

Sauerstoffleerstellen werden zu donatordefekten.

109

Anwendungen von keramischen Halbleiter.Heissleiter

( )2

lnTB

dTd

R −==ρα αR = 3-5%/K

Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert.NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient)

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

TBT exp0ρρ kEB A /−=

Die Steigung der Widerstands-Temperatur-Kurve

T

ρ

110

Heissleiter. Valenzaustausch

•Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen •Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen

111

Spinellstruktur AB2O4

A2+

1/8 LückenB3+

1/2 LückenSpinelleMn2+Mn3+

2O4

112

Spinellstruktur AB2O4

50% B3+ A2++50% B3+Inverse SpinelleNiMn2O4, CoFe2O4

113

Heissleiter. Thermistoren

Bis ca. 300oC Spinelle:Mn3O4

NiMn2O4CoFe2O4

Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden:70%Sm2O3 30%Tb2O3

•Temperatursensoren

•Einschaltstrom-Begrenzer

•Spannungsstabilisatoren

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120100

101

102

103

104

105

106

107

108

50 Ω500 Ω

500 kΩ

50 kΩ5 kΩ

Wid

erst

and

[Ω]

Temperatur [oC]

Heissleiterkennlinien

114

NTC –thermistors application

NTC thermistors present a high resistance initially which prevents large currents from flowing at turn-on, and then heat up and become much lower resistance to allow higher current flow during normal operation. These thermistors are usually much larger than measuring type thermistors, and are purpose designed for this application.

115

HeizelementeWerkstoffe mit Widerstandswerten

0.001-1Ωm

•Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum)

•Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2Schutzschicht

•Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft)

•Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke-3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.

116

Oberflächen- und Grenzflächenphänomene

117

Der p-n KontaktSolange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus.

p-Typ(Löcher)

n-Typ(Elektronen)

Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p-Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden.

Es entsteht eine Raumladung

Im Gleichgewicht:Feldstrom = Diffusionsstrom(drift current= diffusion current)

Chemisches PotentialElektrisches Potential

118

npn-Neutralgebietp-Neutralgebiet

Konz

entr

atio

n

[e‘][h•]

Der p-n Kontakt. Die Raumladung

V(x)E(x)

VD

Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt.VD- Diffusionsspannung

Verarmungszone

Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus.

Depletion region

119

http://smile.unibw-hamburg.de/smile/Diode/pn_Uebergang.html

120

Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung

npn-Neutralgebietp-Neutralgebiet

Konz

entr

atio

n

[e‘][h•]

Verarmungszone

SperrichtungAuf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert.

121

Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung

npn-Neutralgebietp-Neutralgebiet

Konz

entr

atio

n

[e‘][h•]

Verarmungszone

Durchlassrichtung:

n-Seite Minusspol

p-Seite Pluspol.

Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.

122

Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand

Sperrrichtung:

n-Seite Pluspol

p-Seite Minuspol.

Durchlassrichtung:

n-Seite Minusspol

p-Seite Pluspol

Potential

123

Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand

Sperrrichtung:

n-Seite Pluspol

p-Seite Minuspol.

Durchlassrichtung:

n-Seite Minusspol

p-Seite Pluspol

Potential

http://jas.eng.buffalo.edu/education/pn/biasedPN2/BiasedPN2.html

p n

124

Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient

Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf.

Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch (hoch T) Übergang.

PbSr

TC -Curietemperatur

In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf.

Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts.

125

Kaltleiter P TC. Bändermodell

Schottky-Barriere

Metall HalbleiterVakuum

Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht

EF

Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator (n-Halbleiter).

d

KG

LB

VB

φKG(0)

dKG

Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über.Es entsteht eine Raumladung.

φKG (0) =qNDd 2

2εε 0

ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner ε- relative Dielektrizitätskonstante

n-Typ

126

Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in BaTiO3

The high dielectric constant prevents the formation of potential barriers between the crystal grains

φKG(0) φKG(0)φKG(0) φKG(0)

Kubisch. Paraelektrisch

Tetragonal. Ferroelektrisch

TC

Die Feldstärke folgt durch Integration (= Fläche unter Ladungskurven). Sie ist konstant und maximal zwischen den Dipolschichten; im Inneren des Metals ist sie Null.

Ein leitendes MaterialDielektrika in einem Kondensator

Es gibt keine beweglichen Ladungen. Induzierte oder vorhandene Dipole drehen in Feldrichtung.

Dielektrika

Die letzte Schicht der Dipole auf der Oberfläche des Dielektrikums eine Restladung übriglässtt, die je nach Dielektrizitätskonstante mehr oder weniger gross ist. Niemals jedoch so gross wie die Ladung auf der Kondensatorplatte!

Falls ein leitendes Material einfach zwischen zwei Kondensatorplatten steckt, haben wir natürlich einen elektrischen Kurzschluss. Deshalb modellieren wir der Fall mit zwei (im Grenzfall unendlich dünnen) Isolatorschichten

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P TC. BaTiO3 - Dotierung

Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y3+ und La3+ auf Ba-Plätzen und Nb5+ oder Ta5+ auf Ti-Plätzen

Ba1-xLaxTix3+Ti1-x4+O3

Ti‘TiBaTiO3 TixTi + e‘

Ein Donator (n-Halbleiter)

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P TC. BaTiO3 - DotierungUm den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff (bei hohen Drücken), wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden.

Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren.

O2

BaTiO32V´´

Ba + 2OxO + 4h•

Korn

Isolierende Kornrandschicht

Langsames Abkühlen

Schnelles Abkühlen

Ladungsträger-konzentration

Don

ator

enko

nzen

tratio

n

Akz

epto

renk

onze

ntra

tion

Schnelles Abkühlen → dünnerisolierende Kornrandschicht

130

P TC- Anwendungen

T

ρ

131

Over-Current Protection

The PTC is connected in series with the load which is to be protected.

At normal operating conditions, the PTC remains in its low resistance state. This is illustrated by the solid line in Figure 9.

When a short circuit or over-current condition occurs, the PTC will switch into its high resistance state thereby limiting the current flow in the circuit to a point well below the normal operating level. This is illustrated by the dotted line in Figure 9.

When the fault condition is removed, the PTC will return to its low resistance state allowing the current flow to recover to its normal level.

Constant Current

Figure shows a standard PTC in a constant current circuit. If the applied voltage (Vapp) varies, the resistance of the PTC will change to compensate for this variation, resulting in nearly constant current through the load.

T

ρ

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Varistoren- variable resistor

Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden.

Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu.

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Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie

•Ohmscher Widerstand α=1

•Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al-Dotierung) α=5-7

•Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) α=30-70

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LBEf

VB

eUΦKG

LBEf

VB

eU

ΦKG

e-

In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung.

Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein.

Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu.

Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen.

Varistoren- das BändermodellP TC

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Varistoren. Gefüge

Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (10-50μm, 10-2 Ωm) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (∼1 μm) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von ∼106Ωm.

Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%):96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3.

Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner.

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Überspannungsableiter

I

Protection from overcurrent (created by a short circuit)