Ergebnisse aus dem Entscheidungshilfeprojekt» Altpapier « des BMELV

Dr. Antje Harling

CVUA Stuttgart

BfR Workshop, Berlin, 22. September 2011

Mineralöle in Lebensmittelverpackungen – Entwicklung en und Lösungsansätze

Folie 2, 22.09.2011

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Die Ziele des Altpapierprojekts

Entscheidungshilfe für das BMELV

• Ausmaß der Migration unerwünschter Stoffe aus Verpackungsmaterialien aus Altpapier in Lebensmitteln

– Welche Stoffe kommen in den Recyclingkreislauf– Welche Stoffe findet man in Recycling-Verpackungsmaterialien– Welche Stoffe können übergehen ?– Welche Konzentrationen können in Lebensmitteln erreicht werden?

– Wie ist der toxikologische Bewertungsstatus der übergehenden Stoffe?

– Gibt es besonders risikoreiche Verpackungsarten/Lebensmittel?

• Gibt es rechtlichen Regelungsbedarf ?

Folie 3, 22.09.2011

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Die Aufgabe

• Ermittlung der über das Recycling eingetragenen Stoffe

• Ermittlung der potentiell übergehenden Stoffe

• Worst-case-Abschätzung des Übergangs

• Alle Stoffe > 10 ppb im Lebensmittel quantifizieren

• Bewertung der Stoffübergänge

Folie 4, 22.09.2011

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Die VorgehensweiseKeiner kann Alles – Zusammenarbeit bringt Erfolg

• Bildung einer Kooperation:– CVUA Stuttgart– LUA Dresden– TU Dresden– Kantonales Labor Zürich

• Aufteilung der Arbeiten nach Kompetenz der Partner– Probenerhebung– Betriebsbegehungen und Erhebung von Dokumenten– Spezifische und Screeninganalytik– Quantifizierungen im Verpackungsmaterial und im Lebensmittel

Folie 5, 22.09.2011

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Probenerhebung: Ebenen und Ziele

Rohstoffe Papier-RecyclingIdentifizierung kritischen Substanzen, Rohstoffqualitäten

Recyclingprozess? ?

An- / Abreicherung, Prozess-Chemikalien, Strich

Unverarbeitete Kartons ab HerstellerKartons ohne Druckfarbe, Stanzung, Klebung

Definierte Lagerversuche Karton + LM

Einflussfaktor Innenverpackung, LM-Oberfläche, Kinetik

Lebensmittel in KartonverpackungReale Marktsituation

Folie 6, 22.09.2011

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Kartonaufbau

Strich

Decke

Schonschicht

Einlage

RückseiteStrich

Lebensmittelseite

Druckseite

Folie 7, 22.09.2011

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Kartonherstellung- Stoffaufbereitung

Auflösen in Pulper

Feinsortierung

Hilfsmittelzugabe

Mahlen

Vorsortierung

Altpapier

Kartonmaschine

Mehrere

Stoffaufbereitu

ngen für

versc

hiedene Schich

ten

Fremdstoffe

Eindickung

Flotation

Bleiche

Folie 8, 22.09.2011

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Kartonherstellung - Kartonmaschine

Vergautschung

Strich

Glätten

Trocknen

Pressen

Aufrollen

Stoffaufbereitungen

Strich

Decke

Schonschicht

Einlage

RückseiteStrich

Lebensmittelseite

Druckseite

Folie 9, 22.09.2011

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Probenahme Kartonfabriken

1 x Nordrhein-Westfalen

2 x Baden-Württemberg

1 x Rheinland-Pfalz

4 Kartonfabriken besichtigt und beprobt

Folie 10, 22.09.2011

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• Kooperationsbereitschaft– interessiert an Zusammenarbeit

– offene Atmosphäre bei Betriebsbesichtigungen

– Technische Hilfe bei Probenahme

– Bereitstellung von Informationen über Prozessablauf und QM

– Interesse an Fortgang des Projektes

Probenahme Kartonfabriken

Folie 11, 22.09.2011

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Kartonfabriken Rohstofflager - Probenahme

Folie 12, 22.09.2011

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Probenerhebung

� 85 Proben Rohstoffe für Kartonherstellung- Zeitungen, Zeitschriften, Flyer, Werbeprospekte, Spezialpapiere wie

Thermo- und Durchschreibpapiere, verklebte Produkte, Wellpappe, Kartonagen, Holzschliff, Zellstoff

→→→→ Target- und Screeninganalytik

� 25 Proben aus dem Recyclingprozess- Pulpen verschiedener Kartonschichten

- Prozesschemikalien : Retentionsmittel, Strich, Bindemittel

- Fertiger Recycling-Rohkarton ab Tambour

Folie 13, 22.09.2011

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Mineralöl in Recycling-Rohstoffen

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

ppm (mg/kg)MOSH < C24 MOAH < C24

Zeitungen ProspekteAltpapier gemischtZeitschriften Spezialpapiere Kartons

verklebte Produkte

Folie 14, 22.09.2011

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Mineralöl in Recycling-Rohstoffen

min max Mittelwerte min max MittelwerteZeitungen 1540 7890 3937 135 1650 707Spezialpapiere 10 5223 801 n.n. 1700 183Werbematerial 34 1233 453 n.n. 193 75Büroabfälle 19 332 242 1 132 31Karton 90 556 213 12 55 29Zeitschriften 47 415 143 24 67 38verklebte Produkte 5 233 119 n.n. 313 52

MOSH < C24 (mg/kg) MOAH < C24 (mg/kg)Rohstoffe

Folie 15, 22.09.2011

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Target-Analytik in 85 Proben Rohstoffe

�MOSH, MOAH

�Bisphenol A

�Weichmacher

� (2-Phenyl-methoxy)naphthalin

�Elemente

�Konservierungsstoffe

�Photoinitiatoren

�Primäre aromatische Amine

�DIPN

�DEHM

�Optische Aufheller

�PAK

Pb, Cd, Hg,...

Folie 16, 22.09.2011

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Target-Analytik in 85 Proben Rohstoffe

�MOSH, MOAH

�Bisphenol A

�Weichmacher

� (2-Phenyl-methoxy)naphthalin

�Elemente

�Konservierungsstoffe

�Photoinitiatoren

�Primäre aromatische Amine

�DIPN

�DEHM

�Optische Aufheller

�PAK

Pb, Ba, Cd, Hg,...

Folie 17, 22.09.2011

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Non-Target Screening 85 Proben Rohstoffe

zusätzlich zu der gezielten Target-Analytik wurden v.a. die fo lgenden Substanzen

nachgewiesen:

� Aliphatische und aromatische Carbonsäuren

� Fettsäureester und Fettsäureamide

� Langkettige Monoalkohole

� Polyole (Glycerin, Diethylenglykole), Polyether

� Terpene, Harzsäuren und –derivate

� Acrylate

� Antioxidantien

� Siloxane (nur bei Klebeetiketten)

Folie 18, 22.09.2011

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Mineralöl in Rohkartons Rohkartons

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Probe

ppm

MOSH < C24

MOAH < C24Frischfaser Recycling

Folie 19, 22.09.2011

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• Kooperation mit großem industriellen Lebensmittelhersteller

• Kombination 5 Lebensmittel mit 4 Folien in Recyclingkarton-Schachtel

• Bestimmung von Blindwerten: Lebensmittel, Verpackungsmaterialien, Klebstoff

• Analytik der Lebensmittel auf relevante Substanzen nach 2, 4 und 9 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur, einzeln in Alufolie eingeschlagen

Lebensmittelproben: Lagerversuche

Mai

sgrie

ss

Tei

gwar

en

Rei

s

Pan

ierm

ehl

Haf

erflo

cken

alle verpackt in unbedruckter Recyclingkarton-Falts chachtel

ohne Kunststoff-Tray / ohne Folie (direkt in Karton) X X X X X

in Kunststoff-Tray + PP biaxial gereckt/thermofixierte Folie, 30 µm X X X X X

in Kunststoff-Tray + PP-Acrylat Folie, 25 µm X X X X X

in Kunststoff-Tray + PE ungereckt Folie, 49 µm X X X X X

in Kunststoff-Tray + metallisierte, bedruckte PET/PE Folie, 46 µm X X X X X

Anzahl Kombinationen 25

Verpackungs-Kombinationen Lebensmittel-Art

Folie 20, 22.09.2011

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Migration ins Lebensmittel

Druckfarbe hier ausgeschlossen

Karton

Innenbeutel + Tray

Lebensmittel

LagLag--Phase: Phase: Migration durch Migration durch InnenbeutelInnenbeutel

Mineralölgehalt im Lebensmittel

Zeit

LagLag--Phase: Phase: Migration durch Migration durch InnenbeutelInnenbeutel

Mineralölgehalt im Lebensmittel

Zeit

Folie 21, 22.09.2011

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Lebensmittelproben: Lagerversuche

Folie 22, 22.09.2011

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Lagerversuche: MOSH Lebensmittel

Karton: 368 mg/kg MOSH < C24; 17,5 g; 6,4 mg MOSH absolut100g Haferflocken => max. 64 ppm in Haferflocken erreichbar (100% Übergang)

Haferflocken

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 2 4Lagerdauer in Monaten

MOSH < C24 (ppm)

ohne Folie und Tray

PE

PP

metallisierte PET/PE

PP-Acrylat

72 %

19 %

2 %3 %2 %

Übergang:

Folie 23, 22.09.2011

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Lagerversuche: MOSH in Folien Mineralölgehalte in den Folien

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 2 4Lagerdauer in Monaten

MOSH < C24 (ppm)

PE

PP

metallisierte PET/PE

PP-Acrylat

Karton: 368 mg/kg MOSH < C24; 17,5 g => 6,4 mg MOSH abs.Folien: 1,40 - 2,95 g => max. 4600 ppm in Folie möglich (100% Übergang)

Folie 24, 22.09.2011

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Lagerversuche: MOAH Lebensmittel

Karton: 96 mg/kg MOAH < C24, 17,5 g; 1,7 mg MOAH absolut100g Haferflocken => max. 17 ppm in Haferflocken erreichbar (100% Übergang)

Haferflocken

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 2 4Lagerdauer in Monaten

MOAH < C24 (ppm)

ohne Folie und Tray

PE

PP

metallisierte PET/PE

PP-Acrylat

53 %

16 %

n.n.n.n.n.n.

Übergang:

Folie 25, 22.09.2011

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• „repräsentativ ausgewählte verpackte Lebensmittel“

• Hintergrund der vorgezogenen Probenentnahme:schnell große Datenmenge zur Mineralölbelastung von trockenen Lebensmitteln in Kartonverpackungen mit Recyclinganteil gewünscht

Lebensmittel: 119 Proben April 2010

Folie 26, 22.09.2011

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Lebensmittel: 119 Proben April 2010Probenauswahl

– trockene Lebensmittel

– Lagerung Raumtemperatur– soweit ersichtlich Recyclingkartons– Deutscher Einzelhandel , Filialen Raum Stuttgart

ALDI SüdSpar

EDEKA

Kaufland

LidlNetto

Norma

Rewe– Alter der Proben: i.d.R. ~ 3 von ~12-24 Monaten MHD erreicht

(Stichproben Anfragen)

�je 4 Proben identischer Charge

�in Alufolie eingewickelt bis zur Analyse gelagert

Folie 27, 22.09.2011

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Lebensmittel: 119 Proben April 2010

InnenverpackungenInfrarotspektroskopie, Mikrotomschnitte

• ohne Innenbeutel: 27

• Papier: 21

• Polyethylen (PE): 31

• Polypropylen (PP): 17

• Polypropylen (PP) Acrylat beschichtet: 5

• Polyethylenterephthalat/PE (PET/PE): 5

• Aluminium (bedampft): 15

Folie 28, 22.09.2011

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Produktgruppen: 119 Proben April 2010

• Backmischungen

• Kartoffelknödel• Kekse und feine Backwaren

• Kleie, Gries

• Knäckebrot• Müsli

• Paniermehl

• Puddingpulver• Puderzucker

• Reis

• Salz• Snacks

• Speisestärke

• Teigwaren

Folie 29, 22.09.2011

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Lebensmittel: 119 Proben April 2010

26 g

42 % MOSH

55 °C 20 °/min 340 °C

12 14 16

1824

30

34

12 14 19

24

12 14

18

Cho

17

MOSH <C24

20

22

26

Paperboard

Internal bag

Packed food

Innenbeutel PE

1650 mg/kg

Kartoffelknödel

10 mg/kg

Karton

200 mg/kg

3,1 g

42 % MOSH

200 g

16 % MOSH

Folie 30, 22.09.2011

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Lebensmittel: 119 Proben April 2010

0

200

400

600

800

1000

1200

1 6

11

16

21

26

31

36

41

46

51

56

61

66

71

76

81

86

91

96

10

1MO

SH

<C

24 i

n b

ed

ruck

tem

Ka

rto

n (

mg

/kg

)

sortierte Proben

Fri

sch

fase

rka

rto

ns

Re

cycl

ing

ka

rto

ns

Karton

MOSH-Analytik

Ergebnisse 04/2010

~3 Monate Lagerung

Folie 31, 22.09.2011

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Lebensmittel: 119 Proben April 2010

Innen-beutel

MOSH-Analytik

Ergebnisse 04/2010

~3 Monate Lagerung0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77

sortierte Proben

Be

ute

l M

OS

H <

C2

4 K

on

z. (

mg

/kg

)

Pa

pie

r

Po

lye

thy

len

(P

E)

PE

T

PP

Acr

yla

t

Po

lyp

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yle

n

Folie 32, 22.09.2011

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Lebensmittel: 119 Proben April 201080

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

501 6

11

16

21

26

31

36

41

46

51

56

61

66

71

76

81

86

91

96

10

1

10

6MO

SH K

on

z. i

m L

eb

en

smit

tel

(mg

/kg

)

sortierte Proben

in F

risc

hfa

serk

art

on

s

in R

ecy

clin

gk

art

on

s

PET, PP,

PP-Acrylat

weiß: kein Innenbeutel

PET

PP

PE

Papier

Alu < 2 mg/kg

LM

MOSH-Analytik

Ergebnisse 04/2010

~3 Monate Lagerung

Folie 33, 22.09.2011

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119 Lebensmittel – Follow UpApril 2010 (LM 2-3 Monate alt) : 14 von 16 PP-Beuteln dicht

August 2010 (LM 6-7 Monate alt) : 6 von 16 PP-Beuteln dicht

Bei 8 im April noch dichten PP-Beuteln ist Mineralöl ins Lebensmittel migriert

z.T. > 6 mg/kg

� alle PP-Acrylat - und PET-Beutel im August 2010 noch dicht

� Ergebnisse am Ende des MHD ca. August 2011 liegen demnächst vor

PP-Innenbeutel

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

AP

-LM

-29-

1

AP

-LM

-30-

1

AP

-LM

-36-

1

AP

-LM

-16-

1

AP

-LM

-9-1

AP

-LM

-46-

1 (1

)

AP

-LM

-2-1

AP

-LM

-3-1

AP

-LM

-14-

1

AP

-LM

-15-

1

AP

-LM

-51-

1

AP

-LM

-52-

1

AP

-LM

-83-

1

AP

-LM

-112

-1

AP

-LM

-116

-1

AP

-LM

-108

-1

Proben-Nummern

MOSH (mg/kg) Lebensmittel

MOSH LM - April 2010

MOSH LM - August 2010

Folie 34, 22.09.2011

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Ausblick - ausstehende Ergebnisse– Pulpen

• Mineralölgehalte

• weitere Substanzen

– Lagerversuche

• Ergebnisse weitere Substanzen im Lebensmittel (nach 2, 4, 9 Monaten)

• Mineralölgehalte nach 9 Monaten

– 119-Lebensmittel

• Mineralölgehalte nach Ablauf des MHD

• weitere Substanzen nach Ablauf des MHD

Folie 35, 22.09.2011

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Die Finanzierung dieses Vorhabens erfolgt

durch das deutsche Bundesministerium für

Ernährung, Landwirtschaft und

Verbraucherschutz (BMELV) über die

Bundesanstalt für Landwirtschaft und Ernährung

(BLE).

Folie 36, 22.09.2011

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Fragen ?

Folie 37, 22.09.2011

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Kontakt

Dr. Antje HarlingCVUA StuttgartSchaflandstraße 3/2D-70736 Fellbach

Antje.Harling@cvuas.bwl.de

http://www.cvuas.de