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Campus Essen
Folien für die
Experimentalvorlesung Organische Chemie II
(OCII)
WS 2003/04
P. Rademacher
(Stand 24.01.04)
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Inhaltsverzeichnis Experimentalvorlesung Organische Chemie II ............................................................................................. 1 Inhaltsverzeichnis.......................................................................................................................................... 2 Experimentalvorlesung Organische Chemie II ............................................................................................. 4
Stoffplan .................................................................................................................................................... 4 Experimentalvorlesung Organische Chemie II ............................................................................................. 5
Inhalte........................................................................................................................................................ 5 Nomenklatur organischer Verbindungen ...................................................................................................... 8
Wichtige funktionelle Gruppen und Verbindungsklassen ........................................................................ 8 Nomenklatur und Eigenschaften von Alkoholen .......................................................................................... 9
Übersicht ................................................................................................................................................... 9 Gesättigte aliphatische Alkohole............................................................................................................. 10
Nomenklatur und Eigenschaften von Ethern .............................................................................................. 11 Nomenklatur und Eigenschaften von Carbonsäuren................................................................................... 12
Trivialnamen und natürliches Vorkommen einiger Carbonsäuren ......................................................... 12 Aciditätskonstanten einiger Halogencarbonsäuren und substituierter Benzoesäuren............................. 12 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Carbonsäuren................................................... 13
Hell-Vollhardt-Zelinskii-Reaktion .............................................................................................................. 14 α-Halogenierung von Carbonsäuren ................................................................................................... 14 Mechanismus....................................................................................................................................... 14
Carbonsäure-Derivate.................................................................................................................................. 15 Birnenaroma ................................................................................................................................................ 16 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Aldehyde ............................................................. 17 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Ketone ................................................................. 19 Siedepunkte von Verbindungen vergleichbarer Molekülgröße und unterschiedlicher Polarität ................ 20 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aliphatischer Amine ............................................ 21
Pyramidale Inversion von Aminen.......................................................................................................... 21 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aromatischer Amine (Aniline)............................. 22 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Phenole................................................................ 23
Bromthymolblau...................................................................................................................................... 24 pH-Indikatoren ............................................................................................................................................ 25 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Chinone ............................................................... 26 Namen und Ringbezifferung ausgewählter kondensierter Aromaten ......................................................... 27 Mesomerieenergien einiger mehrkerniger Aromaten ................................................................................. 27 Ausgewählte aromatische Heterocyclen ..................................................................................................... 28 Ausgewählte benzo-kondensierte Heteroaromaten..................................................................................... 29 Strukturparameter und Mesomerieenergien von Fünfring-Heteromaten .................................................... 30 Nomenklatur von aliphatischen Heterocyclen ............................................................................................ 31 Ausgewählte aliphatische Heterocyclen...................................................................................................... 31 Fischer-Projektion ....................................................................................................................................... 32 Wichtige Naturstoffe ................................................................................................................................... 33 Stammbaum der D-Aldosen ........................................................................................................................ 34 Stammbaum der D-Ketosen ........................................................................................................................ 35 Gleichgewicht von α- und β-D-Glucopyranose.......................................................................................... 36 Gleichgewicht von Pyranose- und Furanose-Formen der D-Fructose ........................................................ 36 Technische Synthese der L-Ascorbinsäure ................................................................................................. 37 Wichtige Disaccharide ................................................................................................................................ 38
Saccharose............................................................................................................................................... 38 Lactose .................................................................................................................................................... 38 Maltose .................................................................................................................................................... 38 Cellobiose................................................................................................................................................ 38
3
Cyclodextrine .............................................................................................................................................. 40 Polysaccharide............................................................................................................................................. 41
Cellulose.................................................................................................................................................. 41 Stärke....................................................................................................................................................... 41 Iod-Stärke-Reaktion ................................................................................................................................ 42 Inulin ....................................................................................................................................................... 43
Nucleoside................................................................................................................................................... 44 Beispiele für ein Nucleosid und ein Nucleotid........................................................................................ 45
Adenosin-5'-triphosphat (ATP) ................................................................................................................... 46 ATP als Energiespeicher ......................................................................................................................... 46
DNA- und RNA-Fragmente ........................................................................................................................ 47 Watson-Crick-Modell der DNA.................................................................................................................. 48 DNA-Modell ............................................................................................................................................... 49 Genetischer Code ........................................................................................................................................ 50 Proteinaminosäuren..................................................................................................................................... 51 Aminosäuren ............................................................................................................................................... 52 Titrationskurve von Glycin ......................................................................................................................... 53 Chromatogramm eines Aminosäure-Gemisches......................................................................................... 53 Protein-Sekundärstrukturen......................................................................................................................... 54
Triosephosphat-Isomerase....................................................................................................................... 55 Tenside ........................................................................................................................................................ 56
Tenside .................................................................................................................................................... 58 Prostaglandine ............................................................................................................................................. 60
Nomenklatur der Prostaglandine............................................................................................................. 61 Terpene........................................................................................................................................................ 62 Carotenoide ................................................................................................................................................. 65 cis/trans-Isomerisierung von Rhodopsin beim Sehen ................................................................................. 66 Polyisoprene ................................................................................................................................................ 67
Kautschuk................................................................................................................................................ 67 Steroide........................................................................................................................................................ 68
Squalen .................................................................................................................................................... 68 Lanosterol................................................................................................................................................ 68 Cholesterol .............................................................................................................................................. 68 Ausgewählte Steroide.............................................................................................................................. 69 Ringverknüpfung der Steroide ................................................................................................................ 70 Biologisch wirksame Steroide................................................................................................................. 71 Biologisch wirksame Steroide (Fortsetzung) .......................................................................................... 72
Alkaloide ..................................................................................................................................................... 73 Purinalkaloide.......................................................................................................................................... 74 Ausgewählte Alkaloide ........................................................................................................................... 75
Tetracycline................................................................................................................................................. 77 Anthocyanidin-Farbstoffe ........................................................................................................................... 78 Porphin-Farbstoffe ...................................................................................................................................... 79
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O R G A N I S C H E C H E M I E II OC2-0
Prof. Dr. P. Rademacher
Experimentalvorlesung Organische Chemie II
Stoffplan
• 1.) Funktionelle Gruppen
• 2.) Alkohole
• 3.) Ether
• 4.) Schwefelverbindungen
• 5.) Carbonsäuren und Carbonsäurederivate
• 6.) Aldehyde und Ketone
• 7.) Amine
• 8.) Phenole, Phenolether, Chinone
• 9.) Mehrkernige Aromaten
• 10.) Heterocyclen
• 11.) Kohlenhydrate
• 12.) Nucleinsäuren
• 13.) Aminosäuren, Peptide, Proteine
• 14.) Lipide, Wachse, Fette, Seifen, Tenside
• 15.) Prostaglandine
• 16.) Terpene, Steroide
• 17.) Alkaloide
• 18.) Polyketide
• 19.) Farbstoffe
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O R G A N I S C H E C H E M I E II OC2-1 Prof. Dr. P. Rademacher
Experimentalvorlesung Organische Chemie II
Inhalte 1.) Funktionelle Gruppen (FG) Stoffklasse - charakteristische Struktureinheit - funktionelle Gruppe Namen der Stoffklasse und der FG Beispiele. Mono-, di-, polyfunktionelle Verbindungen 2.) Alkohole Beispiele für primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole. Nomenklatur. Struktur. Mono-, Di- und Polyole. Physikalische Eigenschaften. Polarität, Acidität und Basizität, Dipol-Assoziation, H-Brücken. Schmelz- und Siedepunkte. Verwendung Industrielle Synthese von Methanol und Ethanol, alkoholische Gärung, Laborsynthesen, Reaktionen: Substitution der OH-Gruppe, Dehydratisierung zu Alkenen und Ethern Darstellung von Glykolen 3.) Ether Wichtige Beispiele, Nomenklatur, Struktur, physikal. Eigenschaften, Verwendung Technische und Laborsynthesen, Reaktionen 4.) Schwefelverbindungen Alkanthiole (Mercaptane) und Dialkylsulfide (Thioether) als Derivate des Schwefelwasserstoffs. Vorkommen, Alliin und Allicin als Bestandteile des Knoblauchs, physikalische Eigenschaften, Darstellung, Reaktionen. Oxidation von Thiolen und Sulfiden. Sulfonsäuren, DMSO als Lösungsmittel, Sulfone 5.) Carbonsäuren und Carbonsäurederivate Carbonsäuren: Beispiele, Nomenklatur, Struktur, physikal. Eigenschaften, Acidität, technische Synthese von Ameisen-, Essig- und Propionsäure, Laborsynthesen, Oxidation von prim. Alkoholen und Aldehyden, aus Grignard-Verbindungen, Hydrolyse von Nitrilen, Hydrolyse von Carbonsäurederivaten, Oxidation von Alkenen und von Alkylaromaten Reaktionen, Decarboxylierung, Reduktion, α-Halogenierung, Substitution der OH-Gruppe, saure Veresterung Carbonsäureester, -amide, -halogenide, -anhydride: Darstellung und Reaktionen Ester: Eigenschaften und Verwendung, alkalische Esterhydrolyse (Verseifung), Claisen-Kondensation, β-Ketoester, Dieckmann-Kondensation. Alkylierung von Malonester Derivate der Kohlensäure: Phosgen, Kohlensäureester, Harnstoff, Carbamidsäureester (Urethane), Polyurethane, Orthoester 6.) Aldehyde und Ketone Beispiele, Nomenklatur, Struktur, physikalische Eigenschaften Darstellung, Oxidation von Alkoholen, Reduktion von Carbonsäurederivaten, Ozonolyse von Alkenen Keto-Enol-Tautomerie, 1,3-Diketone, Bestimmung des Enolisierungsgrades, α-Halogenierung, Haloformreaktion von Methylketonen Reaktionen mit Nucleophilen, Säurekatalyse, Hydratisierung, Acetal-/Ketalbildung, Schutzgruppenfunktion der Acetale/Ketale Addition von Hydrogensulfit, Addition von HCN, Synthese von α-Hydroxy- und α-Aminocarbonsäuren, Reaktionen mit Ammoniak und primären Aminen (Aminale), Reaktionen mit Hydrazin und Hydroxylamin (Hydrazone, Azine, Oxime), Reaktion mit sek. Aminen (Enamine), Reaktion mit Grignard-Verbindungen, Wittig-Reaktion, McMurry-Reaktion, Aldol-Reaktion, Knoevenagel-Reaktion, Perkin-Reaktion, Mannich-Reaktion, α,β-ungesättigte Carbonylver-
6
bindungen, Michael-Reaktion, Cannizzaro-Reaktion, Clemmensen- und Wolff-Kishner-Reduktion, Baeyer-Villiger-Oxidation von Ketonen zu Estern 7.) Amine Primäre, sekundäre und tertiäre Amine als Derivate des Ammoniaks, Beispiele, Nomenklatur, Struktur, pyramidale Inversion, chirale Amine Physikalische Eigenschaften. Siedepunkte, Basizität von prim., sek. und tert. Aminen Darstellung, Alkylierung von Ammoniak, Gabriel-Synthese prim. Amine, Reduktion von Ni-troverbindungen, Nitrilen, Amiden und Iminen, reduktive Alkylierung von Ammoniak und Aminen (Leuckart-Wallach-Reaktion), aus Carbonsäurederivaten, Hofmann-, Curtius-, Schmidt-Abbau Reaktionen. Darstellung von Amiden und Sulfonamiden, Reaktion mit salpetriger Säure: prim., sek., tert. Amine, Eigenschaften von Diazonium-Verbindungen, Oxidation von Aminen, Cope-Reaktion, Hofmann-Abbau quartärer Ammoniumhydroxide, Diazotierung aromat. Amine, Azokupplung, Sandmeyer-Reaktion, Schiemann-Reaktion 8.) Phenole, Phenolether, Chinone Phenole, Beispiele, Nomenklatur, Eigenschaften, Verwendung, Acidität, Darstellung. Nucleophile aromatische Substitution, Eigenschaften von Dehydrobenzol, Hocksche Phenolsynthese. Reaktionen, Williamsonsche Ethersynthese, Reimer-Tiemann-Reaktion, Phenol-Formaldehyd-Harze Chinone, Beispiele, Nomenklatur, Darstellung, Redoxreaktionen 9.) Mehrkernige Aromaten Benzoide und nichtbenzoide Arene, Beispiele, Nomenklatur Acene, Beispiele, Eigenschaften, Struktur, Mesomerieenergie, lineare und angulare Anellierung, Reaktionen, elektrophile Substitution am Naphthalin, Oxidation und Reduktion von Naphthalin, Darstellung von Anthracen, Diels-Alder-Reaktion von Anthracen, Darstellung von Triptycen 10.) Heterocyclen Carbocyclen, Isocyclen, Heterocyclen Aromatische Heterocyclen (Hetarene), Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Azine, Indol, Carbazol, Chinolin, Acridin. Vorkommen, Verwendung, Eigenschaften Pyridin, Basizität, Nucleophilie, elektrophile Substitution, nucleophile Substitution, Oxidation, Reduktion Furan, Pyrrol, Thiophen, Reaktion mit Säuren, elektrophile Substitution, Reduktion (Hydrierung), Oxidation von Thiophen, Diels-Alder-Reaktionen, Darstellung Aliphatische Heterocyclen, Beispiele, Darstellung von Drei- und Vierringverbindungen 11.) Kohlenhydrate Vorkommen und Bedeutung, Photosynthese Aldosen und Ketosen, Polyhydroxy-aldehyde und -ketone Fischer-Projektion, D,L-System bei Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren Monosaccharide CnH2nOn mit n = 3 - 7, D-Aldosen, D-Ketosen, Bedeutung der D-Glucose Cyclische Halbacetale, Furanosen und Pyranosen, Haworth-Projektion, α-, und β−Form (Anomere), Mutarotation der Glucose und der Fructose Reaktionen, Fehlingsche Probe, Unterscheidung von reduzierenden und nichtreduzierenden Zuckern, Oxidation und Reduktion von Glucose, Acetalbildung, Glykoside, Synthese von Ascorbinsäure (Vitamin C) Disaccharide, Saccharose, Rohrzuckerinversion, Lactose, Maltose, Cellobiose Oligosaccharide, Cyclodextrine Polysaccharide, Cellulose, Stärke, Amylose, Amylopektin, Glykogen, Inulin 12.) Nucleinsäuren Vorkommen, Bedeutung, Träger der genetischen Information, Eigenschaften Nucleosid, Nucleotid, Polynucleotid, β-D-Ribose, β-D-Desoxyribose, Pyrimidin- und Purin-Basen, Adenosin-mono-, -di- und -triphosphat (AMP, ADP, ATP), Primärstruktur von RNA und DNA, Sekudärstruktur von DNA, Doppelhelix, Basenpaarung, H-Brücken, Genetischer Code, Proteinbiosynthese 13.) Aminosäuren, Peptide, Proteine Struktur und Eigenschaften von α-Aminosäuren, anionische, zwitterionische, kationische Form, isoelektrischer Punkt, proteinogene Aminosäuren, essentielle Aminosäuren, Trennung von Aminosäure-Gemischen, Ninhydrin-Reaktion, Komplexbildung mit Cu(II)ionen
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Synthese von α-Aminosäuren, Racematspaltung Peptide und Proteine als Kondensations-Oligomere und -Polymere von α-Aminosäuren, Sequenzanalyse von Peptiden, Synthese von Peptiden, Schutzgruppentechnik, Merrifield-Synthese Sekundärstruktur von Proteinen, β-Faltblatt, α-Helix, Disulfidbrücken 14.) Lipide, Wachse, Fette, Seifen, Tenside Fettsäuren, Beispiele, gesättigte und ungesättigte, Eigenschaften, Biogenese aus Acetyl-Coenzym A, Ester der Fettsäuren, Fettalkohole, Verseifung von Fetten, Seifen, Olestra (Fettsäurepolyester der Saccharose) Tenside, Grenzflächenaktivität von Tensiden, Oberflächenspannung des Wassers, Detergentien, anionische, kationische, amphotere, nichtionische Tenside, Bildung von Micellen und Vesikeln 15.) Prostaglandine Vorkommen, Eigenschaften, Verwendung, Biogenese, Beispiele, Nomenklatur 16.) Terpene und Steroide Terpene, fette und etherische Öle, Vorkommen und Verwendung von Terpenen, Isoprenregel, Biogenese, Mevalonsäure, Monoterpene, Beispiele, Stereoisomere des Menthols, Diterpene, Retinol (Vitamin A), cis/trans-Isomerie von Retinal (Sehvorgang), Tetraterpene, Beispiele, Polyisoprene, Kautschuk, Guttapercha Steroide, Bildung von Lanosterol aus Squalenoxid, Cholesterol, Verknüpfung der vier Ringe, Stereoisomere des Sterans, Beispiele, Sterole und Sterone, Sexualhormone, anabole Steroide 17.) Alkaloide Vorkommen, Eigenschaften, Verwendung, Biogenese von Morphin, Beispiele, Isochinolin-Alkaloide, Purin-Alkaloide, Chinolin-Alkaloide, LSD u.a. 18.) Polyketide Beispiele, Tetracycline 19.) Farbstoffe Lichtabsorption und Farbe, natürliche Farbstoffe, Anthocyane, Carotenoide, Chinone, Melamine, Porphyrine, Indigo
8
Nomenklatur organischer Verbindungen
Wichtige funktionelle Gruppen und Verbindungsklassen
Funktionelle Gruppe Name Verbindungsklasse
C H
Alkyl- Alkane
>C=C< Alkenyl- Alkene -C≡C- Alkinyl- Alkine
Aryl- Arene
-Hal Halogen- Halogenkohlenwasserstoffe
-OH Hydroxy- Alkohole, Phenole
-OR Alkoxy- Ether
-SH Thiol- / Mercapto- Thiole, Mercaptane
-SR Alkylthio- Sulfide, Thioether
-S-S-R Disulfanyl- Disulfide
-SO3H Sulfo- Sulfonsäuren
-NH2 Amino- Amine
-N=N- Diazenyl- Azoverbindungen
-NO2 Nitro- Nitroverbindungen
-N=C=O Isocyanato- Isocyanate
>C=O Carbonyl- Aldehyde, Ketone, .....
>C=S Thiocarbonyl- Thioaldehyde, Thioketone
>C=NH Imino- Imine, Schiffsche Basen
-CO-OH Carboxy- Carbonsäuren
-CO-OR Alkoxycarbonyl- Carbonsäureester
-CO-SR Thioalkoxycarbonyl- Thioester
-CO-NR2 Aminocarbonyl- Amide
-C≡N Cyan-, Nitril- Nitrile
-MgCl Chloromagnesio- Grignard-Verbindungen
-SiR3 Silanyl-, Silyl- Silane
11
Nomenklatur und Eigenschaften von Ethern Physikalische Eigenschaften der Ether
Verbindung Name Schme1zpunkt
°C
Siedepunkt
°C
CH3OCH3 Dimethylether 138.5 –23
CH3OCH2CH3 Ethylmethylether 10.8
CH3OC(CH3)3 Methyl-t-butylether (MTBE)*) –109 55
(CH3CH2)2O Diethylether –116.6 34.5
CH3CH2OCH2CH2CH3 Ethylpropylether –79 63.6
(CH3CH2CH2)2O Dipropylether –122 91
[(CH3)2CH]2O Diisopropylether –86 68
(CH3CH2CH2CH2)2O Dibutylether –95 142
*) IUPAC-Name: tert-Butylmethylether Vergleich H2O C2H5OH C2H5OC2H5 Sdp. / °C 100 78 34.5 Ether besitzen einen weitaus niedrigeren Sdp. als vergleichbare Alkohole.
12
Nomenklatur und Eigenschaften von Carbonsäuren
Trivialnamen und natürliches Vorkommen einiger Carbonsäuren
Aciditätskonstanten einiger Halogencarbonsäuren und substituierter Benzoesäuren
14
Hell-Vollhard-Zelinskii-Reaktion
α-Halogenierung von Carbonsäuren
C CO
OHHC C
O
OHBr
Br2
PBr3
+ HBr
Statt PHal3 kann eine katalytische Menge roter Phosphor eingesetzt werden, der sich mit dem Halogen zum Phosphortrihalogenid umsetzt.
Mechanismus 1. Schritt Zunächst wird das Säurehalogenid gebildet.
C CO
OHHC C
O
BrH
PBr3 ++3 3 H3PO3
2. Schritt Keto-Enol-Tautomerie des Säurehalogenids. Freie Carbonsäuren tautomerisieren i. d. R. nicht.
C CO
BrH
C COH
Br
H+
3. Schritt Addition von Halogen an das Enol
C COH
BrC C
O
BrBr+ Br2 + HBr
4. Schritt Durch Austausch des Halogens der Acylgruppe wird ein weiteres Carbonsäuremolekül aktiviert.
C CO
BrBrC C
O
OHHC C
O
OHBrC C
O
BrH
+ +
Lit.: T. Laue und A. Plagens, Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie, Teubner Studienbücher Chemie, 3. Aufl., B.G. Teubner, Stuttgart 1999.
16
Aroma von Carbonsäureester Ester Aroma Ameisensäureethylester Rum Essigsäure-n-butylester Orange Essigsäureisobutylester Banane Buttersäuremethylester Apfel Buttersäureethylester Ananas Buttersäureisoamylester Birne
Birnenaroma
Aus den Schalen von Birnen gewinnbares Fruchtaroma.
Das aus reifen Birnen erhältliche etherische Öl enthält
Alkohole, Ester, Pinen, Phellandren, Dipenten, Cadinen und Guajazulen,
sowie als aromabestimmende Bestandteile den
Methyl- und Ethylester der trans-2-cis-4-Decadiensäure (sog. Birnenester) und
Hexylacetat.
O
OR2R1
R1 = C5 H11 R2 = CH3 oder C2H5
17
Siedepunkte ausgewählter Ester Name Sdp.
[°C]
Name Sdp.
[°C]
Ameisensäuremethylester 32 Essigsäurepropylester 102
Ameisensäureethylester 55 Essigsäurebutylester 127
Essigsäuremethylester 57 Propionsäureethylester 99
Essigsäureethylester 77 Buttersäurebutylester 166
21
Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aliphatischer Amine
pkb
3.4 3.3 4.2
3.3 3.0 3.3 3.4 3.1 3.4
xxxx Aziridin 6.0
2.7 2.9 3.3, 6.4 3.1, 5.0
Pyramidale Inversion von Aminen
22
Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aromatischer Amine (Aniline)
pKb 9.4 9.2 9.0 9.6 9.3 8.9 11.5 10.5 9.8 14.4 11.5 13 9.5 9.1 8.0
23
Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Phenole
pKa*)
9.89
9.85
9.81
10.35
10.20
10.01
10.17
8.5
9.0
9.4
7.66
7.17
8.28
7.15
3.96
0.38
*) pKa-Werte aus: R. C. Weast, M. J. Astle (Hrsg.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63. Aufl.,
CRC Press, Boca Raton 1982-1983.
24
Bromthymolblau (3,3'-Dibromthymolsulfonphthalein) C27H28Br2O5S. Rosafarbenes Pulver, leicht lösl. in Alkohol, weniger lösl. in Wasser. Indikator zur pH-Bestimmung im Umschlagsgebiet pH 6.0–7.6 (gelb bis blau)
CH(CH3)2
BrCH3H3C
Br
HO
CH(CH3)2
SO3H
O
Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999.
25
pH-Indikatoren
Indikator Umschlagsbereich pH Farbwechsel Kresolrot _0,2 – _1,8 rot – gelb Metanilgelb _1,2 – _2,3 rot – violett Thymolblau _1,2 – _2,8 rot – gelb m-Kresolpurpur _1,2 – _2,8 rot – gelb Tropaeolin OO _1,2 – _3,2 violettrot – gelborange 2,6-Dinitrophenol _1,7 – _4,4 farblos – gelb Benzylorange _1,9 – _3,3 rot – gelb 2,4-Dinitrophenol _2,0 – _4,7 farblos – gelb Benzopurpurin 4 B _2,3 – _4,4 blauviolett – rot Dimethylgelb _2,9 – _4,0 rot – gelb Kongorot _3,0 – _5,2 blau – rot Bromphenolblau _3,0 – _4,6 gelb – blauviolett Bromchlorphenolblau _3,0 – _4,6 gelb – violett Methylorange _3,0 – _4,4 rot – gelborange a-Naphthylrot _3,7 – _5,0 purpur – gelborange Bromkresolgrün _3,8 – _5,4 gelb – blau 2,5-Dinitrophenol _4,0 – _5,8 farblos – gelb Mischindikator 5 _4,4 – _5,8 rotviolett – grün Methylrot _4,4 – _6,2 rot – gelb Ethylrot _4,4 – _6,2 rot – gelb Chlorphenolrot _4,6 – _7,0 gelb – rotviolett Carminsäure _4,8 – _6,2 gelb – rotviolett Alizarinrot S _5,0 – _6,6 gelb – violettrot 2-Nitrophenol _5,0 – _7,0 farblos – gelb Lackmus _5,0 – _8,0 rot – blauviolett Bromkresolpurpur _5,2 – _6,8 gelb – violett Bromphenolrot _5,4 – _7,0 gelb – purpur 4-Nitrophenol _5,6 – _7,6 farblos – gelb Alizarin _5,8 – _7,2 gelb – rotviolett Bromthymolblau _6,0 – _7,5 gelb – blau Bromxylenolblau _6,0 – _7,6 gelb – blau Brasilin _6,0 – _7,7 grünlichgelb – dunkelviolett Nitrazingelb _6,0 – _7,0 gelb – blauviolett Hämatoxylin _6,0 – 11,0 gelb – violett Phenolrot _6,4 – _8,2 gelb – rot 3-Nitrophenol _6,6 – _8,6 farblos – gelb Neutralrot _6,8 – _8,0 rot – gelb Kresolrot _7,0 – _8,8 gelb – violettrot m-Kresolpurpur _7,4 – _9,0 gelb – violett Brillantgelb _7,4 – _8,6 gelb – braunrot Orange I _7,6 – _8,9 gelb – rosa a-Naphtolphthalein _7,8 – _9,0 gelblich – blau Thymolblau _8,0 – _9,6 gelb – blau p-Xylenolblau _8,0 – _9,6 gelb – blau o-Kresolphthalein _8,2 – _9,8 farblos – rotviolett Phenolphthalein _8,4 – 10,0 farblos – purpur a-Naphtholbenzein _8,8 – 11,0 farblos – blaugrün Thymolphthalein _9,3 – 10,5 farblos – blau Wasserblau _9,4 – 14,0 blau – (rot) – farblos Alizaringelb 2 G 10,0 – 12,0 hellgelb – orangegelb Alizaringelb R 10,0 – 12,0 hellgelb – orangerot Nilblau A 10,2 – 13,0 blau – violettrot b-Naphtholviolett 10,6 – 12,0 orangegelb – violett Nitramin 10,8 – 12,8 farblos – braunrot Tropaeolin OOO 2 11,0 – 13,0 gelb – rot Tropaeolin O 11,1 – 12,7 gelb – braunrot Epsilonblau 11,6 – 13,0 orange – violett Säurefuchsin 12,0 – 14,0 purpur – farblos
Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999.
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Namen und Ringbezifferung ausgewählter kondensierter Aromaten
Mesomerieenergien einiger mehrkerniger Aromaten REPE kJ/mol 25.1 25.6 25.7 29.7 30.3 31.3 REPE = Resonanz Energie Pro π-Elektron Die REPE-Werte nehmen mit der Größe des aromatischen Systems zu. Größere Delokalisierung der π-Elektronen. Angular anellierte Verbindungen sind thermodynamisch stabiler als linear anellierte.
31
Nomenklatur von aliphatischen Heterocyclen Hantzsch-Widmann-System (die Angaben in Klammern gelten für Stickstoff als Heteroatom
Ausgewählte aliphatische Heterocyclen
32
Fischer-Projektion
OHH
CH2OH
CH=O
OHH
CH2OH
CH=O
HOH
CH2OH
CH=O
HOH
CH2OH
CH=O
D-FormD(+)-Glycerinaldehyd
D = Dexter
L-Form L(-)-Glycerinaldehyd
L = Laevus
R
S
l D,L-System (E. Fischer 1891)
nur anwendbar auf Verbindungen des Typs R-CHX-R'
l Waagerechte Striche: Bindungen zeigen nach vorn
Senkrechte Striche: Bindungen zeigen nach hinten
l Die C-Kette wird senkrecht angeordnet
Das C-Atom mit der höchsten Oxidationsstufe steht oben
l Die D,L-Kennzeichnung richtet sich nach dem untersten *C
l Diastereoisomere werden i.d.R. mit Trivialnamen unterschieden
33
Wichtige Naturstoffe - Übersicht - Aminosäuren, Peptide, Proteine Hormone, Enzyme, Synthesebausteine, Energiequelle (Nahrungsmittel) Gewebe, Fasern, Muskeln Medikamente, Antibiotika Alkaloide, biogene Amine N-haltige Verbindungen, meist pflanzlicher Herkunft, pharmakologisch wirksam, Medikamente, Genußmittel Kohlenhydrate Zucker, Cellulose, Stärke, Glykogen, Energiespeicher Synthesebausteine, Nahrungsmittel Nucleoside, Nucleotide, Nucleinsäuren DNA, RNA, Speicher der genetischen Information, Proteinbiosynthese Lipide (Fette, Wachse, Öle) Nahrungsmittel, Membranen, Rohstoffe für Detergentien, Kosmetika Eicosanoide (Prostaglandine) Hormone, leiten sich von der Arachidonsäure (C20) ab Terpene Pflanzlicher Herkunft, Duft- und Geschmackstoffe, Kosmetika Lacke, Farbstoffe, Vitamine, Pharmaka Steroide Hormone, Vitamine, biologische Regulatoren Polyketide, Acetogenine Pflanzenpigmente, Tetracycline, Antibiotika Pheromone Signalstoffe, Sexual-, Aggregations-, Erkennungspheromone, Alarmstoffe, Repellentien Porphyrine Farbstoffe, Vitamine
36
Gleichgewicht von α- und β-D-Glucopyranose (Fischer-Tollens-Ringformeln, Haworth-Projektionen, Stereoformeln)
Gleichgewicht von Pyranose- und Furanose-Formen der D-Fructose
37
Technische Synthese der L-Ascorbinsäure
Gesamtausbeute: 66 % Formelschema aus:
H. Beyer, W. Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22.Aufl., S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1991, S.
451.
Vitamin C = Ascorbinsäure ("anti-Skorbut-Säure")
Synthese (1934)
W. N. Haworth (1883 – 1950), Kohlenhydrat-Chemiker, Nobelpreis für Chemie (1937).
T. Reichstein (1897–1996), Nobelpreis für Physiologie oder Medizin (1950).
38
Wichtige Disaccharide
Saccharose
CH2OH
O
HO
OH
OH
OHOCH2
HOCH2OH
OH
O
β-D-Fructofuranosyl-α-D-glucopyranosid = α-D-Glucopyranosyl-β-D-fructofuranosid,
Rohrzucker, Rübenzucker, Sucrose
(nicht reduzierend)
Lactose
O
CH2OHHO
OH
OH
O
CH2OH
OH
OH
OH, OH
4-O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose, Milchzucker, Lactobiose
Maltose
O
O
OH
OH
CH2OH
HO
O
OH
OH
CH2OHOH
β - Form 4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose, Malzzucker, Maltobiose
Cellobiose
40
Cyclodextrine Beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder B. circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase gebildete cyclische Dextrine. Die Cyclodextrine bestehen aus 6, 7 od. 8 α-1,4-verknüpften Glucose-Einheiten (α-, β- bzw. γ-Cyclodextrin). Die Abb. zeigt das α-Cyclodextrin.
O
O
O
O
O
OHOH
OH
O
HOCH2
HOCH2
O
OO
CH2
OH
O
CH2OH
OHO
CH2OH
HO
O
O
OHO
HO
CH2OH
O
O
O
O
H
HO
H
H
H 5,2 A
Abb.: α-Cyclodextrin. Diese Cyclohexa-(-hepta-, -octa-)amylosen sind im Kristallgitter der Cyclodextrine so aufeinandergeschichtet, dass sie durchgehende innermolekulare Kanäle bilden, in denen sie hydrophobe Gastmoleküle in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einschließen kön-nen, z. B. Gase, Alkohole oder Kohlenwasserstoffe. α-Cyclodextrin bildet auch mit Iod eine Einschlussverbindung, die blau gefärbt ist und in der die Iod-Atome perlschnurartig in den Kanälen angeordnet sind. Cyclodextrine werden aufgrund dieser Eigenschaften zur Fertigung von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika und Pestiziden sowie zur Festphasenextraktion, als Reaktionskatalysatoren und zur Enantiomeren-Trennung eingesetzt. Literatur: Adv. Carbohydr. Chem. 12, 189 (1987) Angew. Chem. 92, 343 (1980) Vögtle, Supramolekulare Chemie, 2. Aufl., S. 175 ff., Teubner, Stuttgart, 1992.
41
Polysaccharide
Cellulose
O
HOOH
HOO
CH2OH
O
HOOH
O
CH2OH
O
HOOH
O
CH2OH
O
HOOH
OH
CH2OHCellobiose-Einheit
n
4
12
2
4
1
Stärke besteht aus Amylose (20 %, ca. 100 – 1400 Glucose-Einheiten) und Amylopektin (80 % ca. 1000 – 5000 Glucose-Einheiten) ≈ Glykogen (stärker verzweigt)
O
CH2OH
OH
OH
O O
O
CH2OH
OH
OOH
O
CH2OH
OH
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
OO
O
CH2
OH
OH
O
O
CH2OH
OH
OH
O
6
5
4
3 2
1 Amylose
Amylo-pektin
Maltoseeinheit
42
Iod-Stärke-Reaktion
Blaufärbung: I5
(-)-Komplex,
empfindlicher Nachweis von Stärke oder von Iod.
Iod-Moleküle werden als KI5 in die Kanäle eingelagert.
Abbildung aus: L. Lehninger, D. L. Nelson, M. M. Cox, Prinzipien der Biochemie, 2. Aufl., Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 1994, S. 358.
43
Inulin Polysaccharid
O
CH2OH
HO
O
OH
HO
OHOCH2
HO
OHCH2OH
O
CH2OH
HO
HOCH2 O
n
Inulin ist ein lineares Polyfructosan mit ca. 30–60 Fructose-Einheiten in β(2→1)-glykosidischer Bindung, die in der furanosiden Form vorliegen. Wahrscheinlich wird die Kette von Glucose (Gesamtanteil 2–3%) abgeschlossen. Inulin findet sich allein oder zusammen mit Stärke als Reserve-Kohlenhydrat in Dahlienknollen, Artischocken, Topinamburknollen, Zichorienwurzeln, Löwenzahnwurzeln u. a. Inulin wurde erstmals von Rose 1804 aus dem Rhizom von Inula helenium (Name!) isoliert. Mit Hilfe von Säuren oder Enzymen (Inulase) wird Inulin vollständig zu Fructose abgebaut und kann zur Gewinnung von Fructose und zur Bereitung von Brot für Zuckerkranke (Diabetikerbrot) sowie zur Nierenfunktionsprüfung verwendet werden.
44
Nucleoside
N
N
N
N
NH2
NH
NN
N
O
NH2 N
NH
O
O
i
CytosinUracil
O O
NH2
N
NCH2HO
OH OH
5'
3' 2'
Aden n Guanin
Ribonucleoside
N
N
NH2
N
N
N
NH
O
N
N
NH2
OCH2HO
OH
N
N
O
NH2 N
NHH3C
O
O
5'
3' 2'
Thymin
Cytosin
GuaninAdenin
Desoxyribonucleoside
45
Beispiele für ein Nucleosid und ein Nucleotid
β-D-Ribose + Adenin - H2O
Adenosin, ein Nucleosid
OCH2O
HO OH
H
N
NN
N
NH2
5'
Adenosin + H3PO4
- H2OAdenosinmonophosphat AMP,ein Nucleotid
OCH2O
HO OH
PO
OH
H
O N
NN
N
NH2
5'
46
Adenosin-5'-triphosphat (ATP)
OCH2O
HO OH
POPO
OH OH
PHO
OH
OO ON
NN
N
NH2
5'
Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, 1996
ATP als Energiespeicher ATP + H2O → ADP + PO3
3- ∆G° = -30.5 kJ/mol ATP + 2 H2O → AMP + 2 PO3
3- ∆G° = -65.6 kJ/mol (Fox, Whitesell, S. 812)
50
Genetischer Code Triplett-Codons für die 20 proteinogenen L-Aminosäuren
PhePheLeu
Leu
SerSerSer
Ser
TyrTyrStop(ochre)Stop(amber)
CysCysStop(opal)Trp
UCA
G
LeuLeuLeuLeu
ProProProPro
erstePosition(5'-Ende)
zweite Position drittePosition(3'-Ende)
HisHisGlnGln
ArgArgArgArg
UCAGUCAGUCAG
ThrThrThrThr
U C A GU
A
G
IleIleIleMet
AspAspGluGlu
GlyGlyGlyGly
SerSerArgArg
AsnAsnLysLys
ValValValVal
AlaAlaAlaAla
C
Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.3, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag. 1997 Die Nucleotid-Sequenzen bestehen aus den 4 Buchstaben Adenin (A), Guanin (G), Cytosin (C) und in der RNA Uracil (U) bzw. in der DNA Thymin (T). Aus den vier Basen der mRNA A, G, C und U ergeben sich 64 mögliche Triplettkombinationen (43 = 64), die für 20 proteinogene L-Aminosäuren codieren. Die drei sog. Nonsense-Tripletts (Nonsense-Codons) UAA, UAG und UGA (ochre, amber bzw. opal) führen zum Kettenabbruch und werden als Terminator- oder Stop-Codons bezeichnet. Somit stehen 61 Tripletts zur Codierung der 20 proteinogenen L-Aminosäuren zur Verfügung. Das Triplett UGA kann auch die seltene Aminosäure L-Selenocystein codieren.
SeHNH2
CO2H
Das Triplett UAG kann auch die seltene Aminosäure L-Pyrrolysin (X = CH3, NH2 oder OH) codieren.
NH2
CO2HNH
O
N
X
Literatur: C. Fenske, G. J. Palm, W. Hinrichs, Wie eindeutig ist der genetische Code?, Angew. Chem. 2003, 115, 626-630, 606-610
52
Aminosäuren Name Abkürzung
essentiell Herkunft/Bedeutung des Namens
Alanin Ala, A
- abgeleitet von Aldehyd, erstmals von Strecker aus Acetaldehyd dargestellt
Arginin Arg, R
+ latein. argentum = Silber, wurde zuerst als Silbersalz gewonnen
Asparagin Asn, N
- griech. asparagos = Spargel
Asparaginsäure Asp, D
- siehe Asparagin
Cystein Cys, C
- griech. kystis = Harnblase, 1810 von Wollaston in Harnsteinen entdeckt
Glutamin Gln, Q
- latein. glutinum = Leim
Glutaminsäure Glu, E
- siehe Glutamin
Glycin Gly, G
- griech. glykeros = süß
Histidin His, H
+ griech. histos = Gewebe
Isoleucin Ile, I
+ siehe Leucin
Leucin Leu, L
+ griech. leukos = weiß
Lysin Lys, K
+ griech. lysis = Lösung
Phenylalanin Phe, F
siehe Alanin
Methionin Met, M
+ Kurzform aus Methylthionin, griech. theion = Schwefel
Prolin Pro, P
- gebildet aus Pyrrolidin (E. Fischer, 1904)
Serin Ser, S
- latein. sericum = Seide, nach ihrer Entdeckung durch Cramer, 1865, im Seiden-Hydrolysat
Threonin Thr, T
+ stereochemische verwandt mit Threose (Aldotetrose), deren Name abgeleitet aus Erythrose, griech. erythros = rot
Trypotophan Try, W
+ gebildet aus Trypsin und griech. phainein = ercheinen, da es bei der Einwirkung von Trypsin auf Proteine isoliert wurde (Kossel, 1896)
Tyrosin Tyr, Y
- griech. tyros = Käse, von Liebig 1846 aus Käse hergestellt
Valin Val, V
+ latein. validus = kräftig, gesund
54
Protein-Sekundärstrukturen
Wassers toffbr ckenbindung
= C = H = N = O = Seitenkette
a) b)
c)
a) α-Helix, b) paralleles und c) antiparalleles β-Faltblatt. Von den Wasserstoffatomen sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nur die polaren gezeigt, die an Wasserstoff-Brückenbindungen teilnehmen können. Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.3, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag. 1997
55
Triosephosphat-Isomerase Ein ubiquitäres Enzym (zwei identische Untereinheiten, MG. je 28 000). Katalysiert die reversible Isomerisierung von D-Glycerinaldehyd-3-phosphat zu Glyceronphosphat (Dihydroxyacetonphosphat). Ist in der Glykolyse von Bedeutung.
Raumstruktur der TIM (schemat.: Bänder = α-Helix, Pfeile = β-Faltblatt). Computerzeichnung nach J. Appl. Crystallogr. 21, 572–576 (1988); Raumkoordinaten aus der Protein Data Bank. Die Struktur der TIM enthält 8 parallele, zylindr. angeordnete β-Faltblatt-Stränge, die von 8 α-Helices umgeben sind Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.3, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag. 1997. Siehe auch: Stryer, Biochemie, S. 370, Heidelberg: Spektrum der Wissenschaft Verlagsges. 1990.
60
Prostaglandine
Phospholipid-Membranen
Phospholipase A 2COOH
CH3
158
1114
ArachidonsäureCyclooxygenase(cycl. Lipoxy-genase-Aktivität)
O
O CH3
COOH
OOH
159
11 13
PGG2
O
O CH3
COOH
OH
Cyclooxygenase(PG-HydroperoxidaseAktivität)
PGH2
15
αPGF2
Reduktasen
CH3
COOH
OH
HO
HO
PGE2PGD2
CH3
COOH
OH
HO
O
CH3
COOH
OH
O
HO
159
1113
Isomerasen
cyclinProsta-Synthase
Prostacyclin-SynthaseThromboxan-
TXA2
a 151311
11
159
O
COOH
CH3O
OH
Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999.
61
Nomenklatur der Prostaglandine
COOH
CH3
159
11 13 15 1720
Grundgerüst:Prostan-1-säure
910
9
1111
9
11
99 8
12
PGFα
9
11
R = OOH : PGGR = OH : PGH = PGR
PGI (Prosta-cycline, PGX)
PGJ
9
11
αO
HO
9
11
Z
6
5O
O
R
9
11
PGB PGC PGD PGEPGA
O
O
HO O
HO
OO
HO
HO O
ES
OH
CH3
OCOOH
PGA1 PGE1
OH
CH3
OCOOH
HO
SE
(Alprostadil)
SE
SE
OH
CH3
COOHO
O
PGH3 (PGR3)
OH
COOH
HO
CH3
HO
PGF2
Z Z59
α5
Z
17
α9-Epimer :
(Dinoprost)
βPGF2
15
Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999.
65
Carotenoide Ältere Bezeichnung: Carotinoide
α-Caroten
β-Caroten
γ-Caroten
Lycopen
Bruttoformel der Tetraterpene: C40H56
66
cis/trans-Isomerisierung von Rhodopsin beim Sehen
OHO
N
N
Retinol (Vitamin A) Retinal
Opsin
Licht Opsin
trans
cis
Rhodopsin(Sehpurpur) Nervensignal ans Gehirn
67
Polyisoprene
Kautschuk Struktureinheit:
CH2 C CH CH2
CH3
a) 1,4-cis - Kautschuk
b) 1,4-trans - GuttaperchaBalata
ProduktionVerbrauch
Gesamt
Synthesekautschuk
Naturkautschuk
16000150001400013000120001100010000
9000
80007000600050004000
30002000
Ver
brau
ch [1
000t
]
1970
1971
1972
1973
1974
1975
1976
1977
1978
1979
1980
1981
1982
1983
1984
1985
1986
1987
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
Weltkautschukproduktion u. -verbrauch von 1970 bis 1997. Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999.
68
Steroide
Squalen (2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,10,14,18,22-tetracosahexaen, Spinacen)
H3C
CH3 CH3 CH3
CH3CH3 CH3
CH3
C30H50
Lanosterol
HOH3C
H3C
CH3
H
H3CH3C
CH3
CH3
CH3
13
105
9 8
11
1417
20
24
C30H50O
Cholesterol
HO
H
H3C C 3
CH3
H
H3C
HHH3C
H25
64
19
1117
8
14
2018
19
21
C27H46O
69
Ausgewählte Steroide
Cholesterol Cholsäure Cortison
Anreicherung im Gewebe und an den Arterienwänden, mitverantwortlich für Kreislauf- und Herzerkrankungen
(Gallensäuren) Im Sekretgemisch enthalten, dient im Zwölffingerdarm zur Emulgierung, Verdau-ung und Absorption von Fetten
Nebennierenrindenhormon, dient zur Behandlung rheumatischer Erkrankungen, reguliert Elektrolyt- und Wasser-haushalt.
Testosteron Estradiol Progesteron
männliches Sexualhormon, verantwortlich für sekundä-re männliche Geschlechts-merkmale (tiefe Stimme, Bartwuchs etc.), wird in den Hoden produziert.
weibliches Sexualhormon, verantwortlich für die sekundären weiblichen Geschlechtsmerkmale, ist an der Regulierung des Men-struationscyclus beteiligt.
Schwangerschaftshormon, sorgt dafür, dass der Uterus für die Einnistung der befruchteten Eizelle bereit ist.
Steroidhormone sind die Wirkstoffe der “Pille“.
73
Alkaloide Alkaloid Vorkommen Wirkung, Verwendung
Atropin Tollkirsche Augenheilkunde, Asthma
Chinin Chinarinde Chemotherapie von Malaria,
Bitterstoff in Getränken
Cocain Coca-Strauch Lokalanästhesie, Rauschgift
Codein Mohn Schmerz-, Hustenmittel
Morphin Mohn Schmerzmittel, Rauschgift
Nicotin Tabak Blutdrucksteigerung,
Lähmung (lethale Dosis: 50
mg)
Reserpin Rauwolfia Beruhigungsmittel
Strychnin Brechnuss Rattengift
74
Purinalkaloide
N
N N
N
O
O
R1
R2
R3
R1 R2 R3 Name Vorkommen
CH3 CH3 H Theophyllin Teeblätter
CH3 H CH3 Theobromin Kakaobohnen, Teeblätter, Colanuß
CH3 CH3 CH3 Coffein Kaffeebohnen, Teeblätter
Pharmakologische Eigenschaften von Coffein,Theophyllin und Theobromin
Stimulierung
des ZNS
Herzwirkung Broncho- u.
Vasodilatation
Skelettmuskel-
stimulation
Diurese
Coffein +++ + + +++ +
Theophyllin +++ +++ +++ ++ +++
Theobromin – ++ ++ + ++
75
Ausgewählte Alkaloide
N
RN
H R = CH3 : NicotinR = H : Nornicotin
( )-(S)-Form_
N C 3
H
HH
(S )-Form Coniin
N
N
O
R1
R1
H
H
H
H
O
R2
R1 = R2 = H : StrychninR1= OCH3 , R
2 = H : Brucin= H , R2 = OH : PseudostrychninR1
N
N
H
H
H
OHH3COOC
H
N
N
H
H
H
OHH3COOC
HN
N
H
H
H
OHH3COOC
H
R=H : YohimbinsäureR=CH3 : Yohimbin
allo -Yohimbin
β-Yohimbinα-Yohimbin (20-Epimer: Corynanthin)
AB
C
D
E
N
N
H
H
H
OHROOC
H
9
11
1
3
75
21
20
18
16
14
13
20
H3C CH2 CO C CH2 C CH3
C6H5
C6H5 N(CH3)2
H
R ( )-(R)-Form : Levomethadon Racemat : Methadon_
76
N
N
O CO OCH3
OCH3
OCH3
OCH3H3COOC
H3CO H
H
HH
11
9
74
21
20321
13
14
1618
Reserpin
N
OC6H5
O
H3C
CH2 OH
N
O C C6H5
O
COOCH3H3C1 2
3
Atropin (-)-Cocain
R = HR = OCH3 :
: (-)-Cinchonidin
N
R
HON
HCHH2C
H
11
34
6
1
89
6
1
'
'
SR
(-)-Chinin(+)-Cinchonin(+)-Chinidin
N
R
HON
HCHH2C
H
11
34
6
1
89
6
1
'
'
SR
O
HN
HO
HOCH3
(-)-M.
N
N
CH3C
O
RH
H
7 6
5 4
3
21
1011
8
9
R = OH R = N(C2H5)2 : Lysergsäure-diethylamid
: Lysergsäure
(-)-Morphin
77
Tetracycline
Nach Cephalosporinen u. Penicillinen sind Tetracycline derzeit die meistgebrauchten Antibiotika.
HO O HO OOH
RH
RH
NRRCH3H3C
OH
C NH R
O
5 43
1
2
Name R1 R2 R3 R4 R5
Tetracyclin, Achromycin H H OH CH3 H
Chlortetracyclin, Aureomycin H H OH CH3 Cl
Oxytetracyclin, Terramycin H OH OH CH3 H
Demethylchlortetracyclin H H OH H Cl
Doxycyclinmonohydrat H OH H CH3 H
Minocyclin H H H H N(CH3)2
Methacyclin H OH =CH2 H
Rolitetracyclin CH2-Pyrrolidino H OH CH3 H
Herstellung
Durch Fermentation in Submerskulturen von ca. 20 Streptomyces-Arten (Tetracyclin, Chlortetracyclin,
Oxytetracyclin, Demethylchlortetracyclin), auch über das so gewonnene Chlortetracyclin, aus dem es
durch Cl-Abspaltung mittels katalyt. Hydrierung erstmals 1953 erhalten wurde. Durch systemat.
Abwandlung der Substitution am Naphthacen-Gerüst sind inzwischen eine Vielzahl von Tetracyclin-
Derivaten hergestellt worden.
Wirkungsmechanismus
Tetracycline sind Inhibitoren der Proteinsynthese.
78
Anthocyanidin-Farbstoffe
O+
OH
OH
OH
R2
R1
OH
OOH
OH
O
R2
R1
OH-H+
rot - violett blau Anthocyanidin R1 R2 Cyanidin OH H
Delphidin OH OH
Malvidin OCH3 OCH3
Pelargonidin H H
Peonidin OCH3 H
Petunidin OCH3 OH
79
Porphin-Farbstoffe
N
HN
NH
N
N
N
N
NH
A B
CD
Porphin Corrin
Fe
R1
R2
1N
NN
N
H3C
H2C
H2C
COOH
CH2
CH2
COOH
CH3
CH3
H3C
HC
CH2
CHCH2
A B
CD
4 6
9
11
1416
1924
21 22
23
Häm-Derivate
Häm-Derivat od. Häm-Protein Zentralion R1 R2 Häm (Ferrohäm) Hämoglobin, Myoglobin Oxyhämoglobin Carbonylhämoglobin
Fe2+ H2O Globin (His) O2 CO
H2O Globin Globin Globin
Hämin (Ferrihämchlorid) Hämatin (Ferrihämhydroxid) Methämoglobin(Hämiglobin)
Fe3+ Cl– OH– Globin (His)
– – Globin (His)
80
Hämoglobin
Hämoglobin ist ein tetrameres Eisen-Protein, dessen Monomere aus je einer Globin-Kette mit einem Molekül Häm als prosthetischer Gruppe bestehen.
NMg
N
N
N
H3C
H3C
O
CH3
CH2
R3OOC H3COOC
R1
R2
NMg
N
N
N
H3C
H3C
O
CH3
CH2
HOOC H3COOC
R1
R2
Chlorophyll a Chlorophyll b Chlorophyll c
R1 = CH3R2 = C2H5R3 = Phytyl
R1 = CHOR2 = C2H5R3 = Phytyl
c1 R1 = CH3 , R2 = C2H5c2 R1 = CH3 , R2 = CHc3 R1 = COOCH3 , R2 = CH
CH2CH2
Chlorophylle
H3C
CH3
H3C3
Phytyl :