Skript zur

Experimentalvorlesung Organische Chemie

Sommersemester 2010

Prof. Stephen Hashmi

Organisch-Chemisches Institut

Universität Heidelberg

Im Neuenheimer Feld 270

Raum 220 / 219

2

Prof. Stephen Hashmi E-Mail: hashmi@chemie-vorlesung.de Web-Seite: http://www.hashmi.de Vorlesung: Montags, Dienstags, Donnerstags und Freitags jeweils von 8:15 bis 9:00 Uhr (morgens !) im Großen Hörsaal Chemie Übung: Mittwochs von 8:15 bis 9:00 Uhr im Hörsaal Ost Übungszettel Mittwochs als PDF via Web-Seite (ab sofort) Erste Übung am 14.04.2010 (Lösung muß noch nicht von den Pharmazeuten // Molekularen Biotechnologen abgegeben werden) Tutorien: Termine für die Kleingruppen im Rahmen der Möglichkeiten nach Wunsch 10 Tutoren für Chemie Bachelor und Chemie Lehramt 3 Tutoren für Pharmazeuten (Termine bereits eingeteilt) 3 Tutoren für Molekulare Biotechnologen (Termine bereits eingeteilt) Molekülbaukästen: Aus Studien-Gebühren für Chemie Bachelor und Chemie Lehramt Bereits erfolgte Sammelbeschaffung durch Akad. Dir. Claudia Meier Ausgabe in den Tutorien

3

Vorlesung Sicherheit / Toxikologie Prof. Bender: Siehe Aushang Klausur wird angeboten für Chemiestudenten und Lehramtsstudenten sowie Biologiestudenten/Physikstudenten mit Wahlfach Chemie in der Diplomprüfung Klausuren: OC I - Zwischenklausur am Montag, 31.05.2010, 8:00 Uhr, Ort wird noch bekannt gegeben OC I - Klausur am Freitag, 30.07.2009, 9-11 Uhr, Großer Hörsaal Chemie OC I - Wiederholungsklausur am Mittwoch, 15.09.2009, 9-11 Uhr, Großer Hörsaal Chemie Web-Seite der Vorlesung: Über die Arbeitsgruppen-Seite http://www.hashmi.de, dann Menupunkt „Vorlesungen/Downloads“

4

Pharmazie- bzw. Molekulare Biotechnologie-Studenten: Übungsblätter abzugeben Montag, 11 Uhr // Kein Posteinwurf // 40% korrekt absolviert als Voraussetzung für Zulassung zur Klausur (korrekt heißt, mehr als 50% des Übungsblattes richtig // maximal 2 Fehltermine erlaubt Abgabe der Übungsblätter EG von Geb. 364 gegenüber von Zimmer 006 Briefkasten trägt einen Aufkleber mit der Aufschrift:

Nur für Übungsblätter zur Vorlesung Organische Chemie (Experimentalvorlesung)

Abgabe bis spätestens Montag, 11 Uhr Kein Posteinwurf!

Der Briefkasten ist dunkelblau und befindet sich in Kniehöhe unterhalb eines Infokastens. Anwesenheitsliste nur für Pharmazeuten und Molekulare Biotechnologen: Sie melden sich mit ihrer Unterschrift zur Teilnahme an der Unterrichtsveranstaltung und zu der im Anschluss daran stattfindenden Klausur an. Nachzügler, die nicht in der ersten Vorlesung waren, können sich nachträglich noch im Studien- und Prüfungssekretariat (Pharmazie) in die Liste eintragen. Krankmeldungen von Pharmazeuten zu den Klausurterminen sollen direkt an das Studien- und Prüfungssekretariat Frau Knefeli, Frau Böhm Im Neuenheimer Feld 234 5. OG, Raum 520 u. 521 D-69120 Heidelberg Tel. +49 (0)6221 / 54-6036 u. -6035 Fax. +49 (0)6221 / 54-4953 e-mail: pharmazie@uni-hd.de

5

Gliederung des Semesters, Lernziele: I. Allgemeines/Einleitung

II. Alkane

III. Halogenalkane

IV. Cycloalkane

V. Alkene

VI. Alkine

VII. Aromaten

VIII. Alkohole und Phenole

IX. Amine

X. Carbonylverbindungen

XI. Stereochemie

XII. Kohlenhydrate (neue, um einige Seiten ergänzte Version!!)

XIII. Carbonsäuren

XIV. Aminosäuren

XV. Farbstoffe, Photochemie

XVI. Physikalische Reinigungs und Trennmethoden,

Molekulargewichtsbestimmung, Elementaranalyse

XVII. Genaueres zur Elektronenstruktur der Moleküle

6

I. Allgemeines/Einleitung

Zu Beginn Zwei Zentrale Fragen:

1) Was ist Organische Chemie ? 2) Warum müssen Sie etwas über Organische Chemie

wissen ?

Zu 1) Was ist Organische Chemie ? Sonderstellung des Kohlenstoffs

Beispiele für bekannte binäre Verbindungen

Li Be B C N O F

O 2 1 1 6 8 3 2

Cl 1 1 2 ~ 50 2 6 2

H 1 1 6 > 2000 6 2 1

Erde ca. 6 · 1021 t → davon 0.09 % Kohlenstoff (99.91 % andere Elemente) → davon 0.5 % nicht Carbonate (99.5 % Carbonate) → davon 6 % nicht CO2 (94% CO2 in Wasser/Luft) Organische Verbindungen → davon 33 % Organismen (67 % Kohle und Erdöl) → davon 1 % Fauna (99 % Flora)

7

Organische Verbindungen: Verbindungen mit Kohlenstoff außer: Anorganische Carbonate/Hydrogencarbonate, CO und CO2, Modifikationen des Kohlenstoffs. Wo sind alle diese Organischen Verbindungen erfasst ? Chemische Literatur:

a) Primärliteratur: Originalveröffentlichung von Forschungsergebnissen

b) Sekundärliteratur: Zusammenfassungen/Übersichten zur Primärliteratur

c) Tertiärliteratur: Lehrbücher etc. Aufgrund der Fülle der Primärliteratur sind heute Datenbanken unumgänglich:

a) Sci-Finder Scholar: Online Datenbank zu ca. 20.000.000 Originalveröffentlichungen und ca. 40.000.000 Verbindungen.

b) CrossFire Commander (Beilstein) mit Informationen zu ca. 10.000.000 Verbindungen.

Für Heidelberger Studenten sind beide Datenbanken über die Web-Seite der Bibliothek und mit dem Bibliothekspasswort zugänglich. Vielfältige Suchfunktionen, z.B. nach Autorenname, Zeitintervall, Ort, Journalname oder chemischer Reaktion etc. sind möglich (Details unter www.cas.org und www.beilstein.com). [c) Es existiert auch eine Campus-Lizenz des Zeichenprogramms ChemDraw]

8

Aufgrund der relativ geringen Elektronegativitätsunterschiede dominieren in Organischen Verbindungen kovalente Bindungen, also Moleküle (selbst wenn Salze vorliegen, sind Anion und/oder Kation molekular).

Molekül

Synthese

StrukturFunktion

Werkstoffwissenschaft("material science")Wirkstoffe, Lebenswissenschaf t("life science")...

Zu 2) Warum müssen Sie etwas über Organische Chemie wissen ?

Dieser Zusammenhang von Molekül und Funktion bedingt, dass in Ihrem Studienfach auch wissen über Organische Chemie notwendig ist. Letztendlich finden sich Organische Moleküle in praktisch allen Alltagsbereichen, wie wir im Verlauf des Semesters noch sehen werden.

9

Zur Geschichte der Organischen Chemie Chemie: Lehre von den Stoffen und ihren Umwandlungen (Stoffe / Stoffänderungen) (andere Naturwissenschaften: Physik: Zustände / Zustandsänderungen Biologie: Zellen / Organismen) Chymeia …. Al-kymiya …. Alchemie (Chemy statt Alchemie: Paracelsus 1528) Mineralien Metalle Atmosphäre

Organismen(lebend)

Analyse Lavoisier (1743-1794)

Isolierung reiner StoffeC. W. Scheele (1742-1786)

Unorganische Chemie Berzelius 1806 Organische Chemie

Synthese möglich vis vitalisWöhler

1828

Umwandlung von Ammoniumcyanat in Harnstoff

Lange Zeit ging man also davon aus, dass den aus Tier- und Pflanzenwelt gewonnenen Substanzen eine geheimnisvolle Kraft, die vis vitalis innewohnt und diese Verbindungen nicht vom Chemiker im Labor hergestellt werden können.

10

Die Abgrenzung zur Anorganischen Chemie ist letztendlich historisch begründet, nicht etwa auf fundamental verschiedenen chemischen Prinzipien. Was ist besonders am Kohlenstoff ? Aufgrund seiner Vierbindigkeit stellt er die ideale Grundlage für einen Baukasten zum Aufbau von Ketten, Ringen etc. dar. Aufgrund der Lage in der Mitte des Periodensystems sind die Elektronegativitätsdifferenzen zu den anderen Elementen nicht allzu groß, es dominieren somit kovalente Bindungen (s.o.).

- Normalerweise sind die freien Valenzen durch Wasserstoff abgesättigt. Dabei ist der Elektronegativitätsunterschied klein und man hat es mit unpolaren Bindungen in diesem hydrophoben bzw. lipophilen Teil des Moleküls zu tun.

- Aber prinzipiell können auch alle anderen Elemente des Periodensystems vertreten sein. Dabei liegt meist ein größerer Elektronegativitätsunterschied vor, der zu polaren Bindungen führt. Diese polaren Bindungen stellen häufig den Angriffspunkt für Reagenzien dar, hier finden meist die Reaktionen statt. Da die Funktion einer Verbindung oft eine Reaktivität ist, spricht man von den funktionellen Gruppen. Die anderen Elemente des Periodensystems werden in einer Organischen Verbindung als Heteroatome bezeichnet (also alles was nicht C oder H ist). Aber auch bestimmte C-C-Bindungen sind äußerst reaktionsfähig und werden daher auch den funktionellen Gruppen (diesmal aber ohne Heteroatom) zugerechnet: die C-C-Doppelbindung und die C-C-Dreifachbindung.

11

Was ist die Basis der Organisch-Chemischen Transformationen (Reaktionen) und damit die Grundlage für die vielen Organischen Moleküle in unserem Alltag ?

Erdöl Erdgas Kohle Photosynthese (Kohlenhydrate) Erdöl

12

13

Hauptsächlich aliphatische Verbindungen (Alkane). a. Entstehung Durch Absterben von Organismen in küstennahen Regionen, reduzierende Zersetzung:

Organische Materie100-200°C

Druck,Reduktion,

Mikroorganismen

Erdöl +Erdgas

Biologischer Ursprung abgesichert (Porphyrine und Steroide) b. Zusammensetzung Je nach Fundort sehr verschieden 81-87 % C, 10-14 % H, 0-7 % O, 0-7 % S, wenig N

Alkane Cycloalkane (Naphthene)

Alkene Aromaten

Regelfall ehemalige UDSSR,

Rumänien bis 80%

Cyclopentan, Cyclohexan

- Indonesien bis 40 % Aromaten

14

c. Vorkommen Erdöl [106 t] Erdgas [106 m3] Kohle [106 t]Deutschland 7 20 229 USA 421 519 1161 Russland 486 649 340 Saudi-Arabien 529 70 0 China 194 55 2620 Indien 44 30 497 Weltweit 4199 2843 6490

Verteilung der Ölvorkommen in 109 t

Stand Mai 2007

MittlereOsten, 100.5

Nord Amerika, 29.0

Afrika, 15.5

Mittel- und Südamerika, 14.0

Eurasien, 13.6

Asien, 4.5

Europa, 2.0

15

d. Verarbeitung Auftrennung durch Destillation

Destillations-thermometer

Destillationsbrückemit Claisenaufsatz

Vorstoß

Wechselvorlage

Sumpfkolben

Einfache Destillationsapparatur

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

Destillat

16

Kolonnenkopf

vorlage

Intensivkühler

Vigreux-Kolonne

Sumpfkolbenmit Siedekapillare

Vakuum-Wechsel-

Destillations-thermometer

Destillat-Fraktion

Feindestillation mit Vigreux-Kolonne

Vakuumanschluß

Vakuumanschluß

Dosierhahn

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib) Dies passiert im größeren Maßstab auch in der Raffinerie.

17

e) Verwendung Weniger als 10% für die Chemische Industrie (einschließlich deren Energiebedarf) Für die Dinge des modernen Lebens: Kunststoffe, Farben, Isoliermaterialien, Waschmittel, Arzneimittel .... Mehr als 90% thermische Verwertung (Automobil-Kraftstoffe, Heizöl, Flugbenzin ...)

18

Erdgas Gaszusammensetzung (in Vol%) Erdgas H

(HD)

Wasserstoff H2 −

Methan CH4 86.6 (83)

Ethan C2H6 7.7 (3)

Propan C3H8 2.35 (0.6)

Butan C4H10 0.8 (0.2)

Ethylen C2H4 0.25

Kohlenmonoxid CO −

Kohlendioxid CO2 1.6

Stickstoff N2 0.7

19

Verteilung der bekannten Gasvorkommenin 109 m3

Stand 2007

Mittlerer Osten, 72

Eurasien, 56

Afrika, 14

Asien, 12

Nordamerika, 8

Europa, 5Mittel- und Südamerika, 7

20

II. Die Stoffklasse der Alkane 1. Nomenklatur, Konstitutionsisomerie Bei den Alkanen ist die Zahl an möglichen Kohlenwasserstoffen riesig. Das Bauprinzip und die Nomenklatur sind sehr einfach. 1.1. n-Alkane / Alkylgruppen / Skelettformeln Formel Name Skelettformel Rest/

Gruppe/Radikal

H-CH2-H Methan Methyl H-CH2-CH2-H Ethan Ethyl H-CH2-CH2-CH2-H Propan Propyl H-CH2-CH2-CH2-CH2-H Butan Butyl H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H Pentan Pentyl H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H Hexan Hexyl H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H Heptan Heptyl H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H Octan Octyl H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H Nonan Nonyl H-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-H Decan Decyl ... ... ... ... H-(CH2)n-H CnH2n+2 Alkan Alkyl Homologe Reihe: Serie von Verbindungen, die sich um die Einheit „CH2“ unterscheiden. Kohlenstoff ist vierbinding; da Sie bis vier zählen können, kann man zur zeichentechnischen Vereinfachung und für eine bessere Übersichtlichkeit die so genannten Skelettformeln verwenden, in denen nur das Kohlenstoff-Skelett und die funktionellen Gruppen, nicht aber die an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome eingezeichnet werden. n-Alkane => geradkettige Alkane (keine Verzweigung)

21

Physikalische Eigenschaften der n-Alkane: Schmelz- und Siedepunkte der n-Alkane, Dichte

n-Alkan

n

Siedepunkt

Schmelzpunkt

Dichte bei 20°C

Methan

1

-162°C

-183°C

-

Ethan

2

-89°C

-183°C

-

Propan

3

-42°C

-188°C

0.50

Butan

4

-0.5°C

-138°C

0.58

Pentan

5

36°C

-130°C

0.56

Hexan

6

69°C

-95°C

0.66

Heptan

7

98°C

-91°C

0.68

Octan

8

126°C

-57°C

0.70

Nonan

9

151°C

-54°C

0.72

Decan

10

174°C

-30°C

0.73

Undecan

11

196°C

-26°C

0.74

Dodecan

12

216°C

-10°C

0.75

Tridecan

13

235°C

-6°C

0.76

Tetradecan

14

254°C

6°C

0.76

Pentadecan

15

270°C

10°C

0.77

.....

Eicosan

20

343°C

37°C

0.77

.....

Triacotan

30

450°C

66°C

0.81

.....

Polyethylen

“sehr viele”

-

-

0.97

22

Zahl der C-Atome

0 5 10 15 20-200

-100

0

100

200

300

Temperatur [°C]

28°C

Siedep

unkte

Schmelzpunkte

n = 1 - 4 bei Raumtemperatur Gase

n = 5 - 16 bei Raumtemperatur Flüssigkeiten

n = 17 - ... bei Raumtemperatur Feststoffe

Anstieg von Siedepunkt und Schmelzpunkt aufgrund der Van der Waals - Kräfte:

Größere Moleküle => größere Oberflächen => Van der Waals - Kräfte nehmen

zu.

Sdp.-Kurve: Zunahme ca. 30 °C/CH2 wegen Dispersionswechselwirkungen

(ungerichtete intermolekulare Anziehung kurzer Reichweite (universell))

Schmp.-Kurve: Schmp.(gerade) > Schmp.(unger.) Packung im Kristall etwas besser

23

Zunahme der Dichte aufgrund der Annäherung der Kerne bei einer Bindung

Die Hauptmasse der Atome befindet sich im Atomkern; je näher sich dieKerne kommen können (Bindung), destso höher die Dichte des Materials

In den höheren Alkanen sind zwar weniger Wasserstoffatome, aber durch die Bindungen kommen sich die Kohlestoffatome viel näher.

1.2. Verzweigte Alkane, Konstitutionsisomere Konstitutionsisomere ? Zur Erinnerung: Gleiche Summenformel, unterschiedliche Verbundenheit (= Konnektivität = Art der Verknüpfung der Atome) - Methan CH4 - Ethan H3C-CH3 - Propan H3C-CH2-CH3 - n-Butan iso-Butan

- n-Pentan

Iso-Pentan

neo-Pentan

Allgemein: Iso Geometrie der Alkane: Tetraedrischer koordinierter Kohlenstoff, C hat vier Bindungen

24

Anzahl der möglichen strukturisomeren Alkane CH4 - C2H6 - C3H8 - C4H10 2 C5H12 3 C6H14 5 C7H16 9 C8H18 18 C9H20 35 C10H22 75 ... ... C15H32 4.347 ... ... C20H42 366.319 ... ... C30H62 4.111.846.763 ab n = 4 zahlreiche Konstitutionsisomere möglich, Systematische Ableitung durch Aufbau: ersetze H durch CH3 Diese Zahlen betreffen nur reine Kohlenwasserstoffe, Sie können Sich unschwer vorstellen, wie hoch bei gleicher Zahl von Kohlenstoffatomen die Isomerenzahl sein muß, wenn zusätzlich Heteroatome an verschiedene Atome des Grundgerüstes gebunden sein können. Eigenschaften der isomeren Pentane Schmp. Sdp. n-Pentan -131°C +36°C iso-Pentan -160°C +28°C Neopentan -17°C +9.5°C Je höher die Symmetrie, umso höher der Schmelzpunkt, weil die Regelmäßigkeit der Packung im Kristallgitter zunimmt. Je stärker verzweigt, desto niedriger der Siedepunkt, weil die Moleküloberfläche abnimmt.

25

1.3. Nomenklatur Beispiel: Wie würden Sie diese Verbindung benennen:

Trivialnamen Willkürliche, meist historisch bedingte (Naturstoffe) Namen Siehe oben, Methan, Ethan, Propan, Butan Mit Trivialnamen natürlich bei > C5 ziemlich hoffnungslos, besser: Systematische Namen - Suche längste Kette - Suche Reste (Substituenten) - Numeriere so, daß möglichst kleine Nummern

fürSubstituenten - Substituenten als Präfixe in alphabetischer Folge (ohne

Berücksichtigung von Multiplikatoren) Vorangegangenes Beispiel Name

12

3

4 56

78

9

101112

13 9-Ethyl-4,9-dimethyl-tridecan