Experimentalvortrag von Jan Schäfer

Gliederung

• 1. Entdeckung und Herstellung des Phosphors• 2. Phosphor als Gift und Heilmittel• 3. Die allotropen Phosphormodifikationen• 4. Phosphor und das Feuer• 5. Biologische und ökologische Bedeutung• 6. Schulrelevanz

1.1 Entdeckung des Phosphors

• Phosphor kommt aus dem gr. für phos (Licht) und phorus (Bringer)• Phosphor wurde 1669 vom Hamburger Alchemisten Henning Brandt

entdeckt.• Herr Doktor Brandt hatte Urin

eingedampft und die festen

Bestandteile unter Luftabschluss

bis zur Rotglut erhitzt. Der Rest

in der Retorte leuchtete im Dunkeln.

• Brand wurde durch seine Entdeckung allerdings nicht reich.

(Quelle: http://www.chemie.uni-regensburg.de)

1.2 Entdeckung des Phosphors

• Ein Alchemist namens Kraft zeigte dramatische Schauexperimente an europäischen Herrscherhöfen und verdiente so sein Geld.

• 1677 wurde so Leibniz und Robert Boyle

auf Phosphor aufmerksam.• Boyle verfasste erste öffentliche Studien

über Phosphor und bereitete so den Weg

für die moderne Chemie.

• Phosphor war das 13. entdeckte Element

(Quelle: http://understandingscience.ucc)

Experiment 1

Herstellung von Phosphor aus Knochenasche

Experiment 1Herstellung von Phosphor aus Knochenasche

nach C. W. Scheele

Gesamtreaktion:

+5 0 +2 0

2 Ca3(PO4)2(s) + 10 Mg(s)→ 6 CaO(s) + 10 MgO(s) + P4(g)↑

Nebenreaktion: -3 -3

Mg3P2(s) + 6 H2O(l) → 3 Mg(OH)2(s) + 2 PH3 (g)↑

1.3 Die moderne Phosporherstellung

• Phosphor wird im elektrischen Lichtbogenofen bei 1500°C hergestellt:

+5 0 +2 0

• 1542 kJ + Ca3(PO4)2(s) + 3 SiO2(s) + 5 C(s)→ 3 CaSiO3(s) + 5 CO(g) ↑ + P2(g)↑

• Sehr energieintensiv:

I = 60 kA , U = 200-600 V

• Viele Nebenprodukte (pro t P4):

7,7 t CaSiO3-Schlake

150 kg Fe2P-Schlake

2500 m3 Ofengas (CO, P4)

(Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de)

2.1 Phosphor als Heilmittel

• 1719 wies Johann Hensings hohe Phosphorkonzentrationen im Gehirn nach.

• Phosphor als Heilmittel für Epilepsie und Melancholie

• Phsophormangel bedeute geringere Intelligenz

• Aus heutiger Sicht ist Phosphor medizinisch vollkommen nutzlos

(Quelle: John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001)

2.2 Phosphor als Gift

• Phosphor ist sehr giftig, schon 50 mg (orale Aufnahme) können tödlich sein.

• P. greift die Magenwände an, starke Magenschmerzen, Bluterbrechen, zerstört danach die Leber, Tod tritt innerhalb von 7 h bis 7 Tagen ein.

• Gegenmaßnahme: Trinken von 0,1 molarer Kupfersulfatlösung

0 +2 +2 -3 +5 0

• P4(s) + 5 CuSO4(s) + 8 H2O → Cu3P2(s) + 2 H3PO4(l) + 2 Cu(s) + 5 H2SO4(l)

• Mit phosphorhaltigen Streichhölzern und Rattengift wurden viele Morde begangen.

• Die Forensik machte sich die Leuchtkraft des Phosphors zu Nutze.

Experiment 2

Forensik: Probe auf weißen Phosphor nach

Mitscherlich

Experiment 2Forensik: Probe auf weißen Phosphor nach Mitscherlich

• Weißer Phosphor schmilzt im warmen Wasser: 50°C

• P4(s) → P4(l)

• Geschmolzener Phosphor wird vom Wasserdampf mittransportiert:

in H2O• P4(l) → P4(solv) ↑

• An der Stelle im Steigrohr, an der das Wasser kondensiert, reagiert der Phosphor mit dem Luftsauerstoff:

0 0 +5 -2

• P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) + h∙ν

2.3 Giftgas!

• Organophosphonsäureester wurden in den 30er Jahren als Insektizide hergestellt

• Wirkungsweise: hemmen die Acetylcholinesterase

• Dauerreizung der Synapsen führt zu Pupillenverengung, Erblindung, Erbrechen, Krämpfen, Atemstillstand

• Gegenmaßnahme: Atropin (Hemmt ACh-Rezeptor)

(Quelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Sarin)

2.4 Sarin, Tabun, VX

• Sarin (1939): farblose Flüssigkeit, Sdp.: 147 °C• Einfache Handhabung und 1 Esslöffel würde aus

der Luft als feiner Nebel ganz Marburg entvölkern.

• Tabun (1940): Leichter herzustellen

und giftiger als Sarin. • (bis 1945 hatte das 3. Reich

12.000 t hergestellt)

• VX (1962): chemischer Kampfstoff

mit der höchsten Toxizität.

3.1 Die allotropen Phosphormodifikationen

• Insgesamt sind schon 12 unterschiedliche P-Modifikationen hergestellt worden, von kristallklar über orange, rot, purpur, braun, grau und schwarz.

• 1669 weißer Phosphor• 1848 roter Phosphor• 1865 violetter Phosphor• 2005 faseriger Phosphor • 1914 schwarzer Phosphor (thermodynamisch stabil)

Experiment 3

Löslichkeit von weißem Phosphor

Experiment 3Löslichkeit von weißem Phosphor

• Weißer Phosphor löst sich sehr gut in CS2

Demonstration 1

Chemolumineszenz von weißem Phosphor

Demonstration 1Chemolumineszenz von weißem Phosphor

• Gesamtreaktion: 0 0 +3 -2

• P4(s) + 3 O2(g) → P4O6(s)

+3 0 +5 -2

• P4O6(s)+ 2 O2(g) → P4O10(s) + h∙ν

• Von Van Zee und Kahn, Michigan vorgeschlagene Reaktion:

• ¼ P4 + ½ O2 + PO → PO* + PO

• PO* + PO → (PO)2 → 2 PO + h∙ν

• Folgereaktion:

• P4O10(s) + 6 H2O(g) → 4 H3PO4(s)

3.2 Übersicht über die Umwandlung der allotropen

Phosphormodifikationen

(http://ruby.chemie.uni-freiburg.de)

Experiment 4

Umwandlung von roten in weißen Phosphor

Experiment 4Umwandlung der Phosphormodifikationen

• Roter Phosphor verbrennt nach einiger Zeit und die blaugrüne Chemolumineszenz lässt auf weißen Phosphor schließen:

Δ

• P(rot) → P(weiß)

4.1 Der Feuerbringer

• Vor 1780: Feuerstein, Stahl und Zunder entzünden Schwefelholz.

• Tunkfeuerzeug: KClO3 + Zucker in H2SO4. Zuverlässig aber teuer und gefährlich (Schwefelsäure)

• 1786: Taschenfeuerzeug: Mit Phosphor innen beschichtete Flasche entzündete Schwefelholz

• 1825: John Walker erfand „Streichhölzer“ KClO3 + Sb2S3

• 1830: Sauria (franz.): P(weiß) als Zündmittel (Congreve-Hölzer)

• 1848: Roter Phosphor wurde zum ersten Mal hergestellt

• Der Stockholmer Professor G. E. Pasch erkannte, dass P(rot) sich nicht im Zündkopf befinden muss. Reibefläche 1855: Sicherheitszündhölzer modernes Streichholz

• 1870: Verbot aller Zündhölzer mit weißem Phosphor

Demonstration 2

Phosphor in Streichhölzern

Demonstration 2Phosphor in Streichhölzern

• „Fuzees“ nach Samuel Jones: Der fein verteilte Phosphor entzündet einen in Kaliumnitrat getränkten Pappstreifen:

• P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) - 2986 kJ/mol

• Die frei werdende Energie entzündet die mit Salpeter getränkte Cellulose (nicht stöchiometrisch):

+5 0 +4 0 +4

• KNO3(s) + (CH2O)n → CO2(g) + H2O(g) + N2 + K2CO3(s)

• Phosphorstreichholz: Chlorat reagiert mit dem roten Phosphor 0 +7 -1 +5

• Pn(s) + 5 KClO4(s) → 5 KCl + 4 P2O5

4.2 Phosphor und Sauerstoff

• Phosphor hat eine hohe Affinität zu Sauerstoff. Sehr starke P-O-Bindung

• So schwierig beide Atome zu trennen sind (P-Herstellung), so schnell und heftig vereinen sie sich wieder.

• In der Natur kommt Phosphor nur als Phosphat (PO43-) vor.

• Es kommt zu 0,1 Gew.-% in der Litho- und Biosphäre vor.

• Damit ist es das 13. häufigste Element auf der Erde

5.1 Biologische Bedeutung

• Phosphor ist für alle Lebewesen essentiell.

• DNA ist ein Poly-Phosphorsäureester.

• Die bei der Phosphathydrolyse frei werdene Energie kann kontrolliert vom Organismus eingesetzt werden, um Reaktionen die Energie benötigen zu unterhalten. ATP

5.2 Ökologische Bedeutung

• Landwirtschaftliche Gebiet können schnell an Phosphor verarmen.• Geringe Mengen fließen in die Meere. Phosphatbilanz

unausgeglichen.• Phosphor ist neben Stickstoff häufig der limitierende Faktor in

Ökosystemen. • 1855: Justus von Liebig: Gesetz des Minimums Knochenmehl

5.3 Phosphor ist pyrophor• Von gr. pyr = Feuer und phorein = tragen• Phosphor entzündet sich schon bei Raumtemperatur an Luft selbst.• Verwendung in 15 kg Brandbomben im 2 WK. • Hamburger Feuersturm Juli 1943 durch

Phosphorbrandbomben. • Brennender Phosphor erzeugt dichte weiße

Rauchwolken. Verwendung für

Nebelgranaten und Leuchtspurgeschosse.

(Quelle: John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001)

Experiment 5

Bellende Hunde

Experiment 5Bellende Hunde

• CS2 verdampft und er fein verteilte Phosphor entzündet das Filterpapier:

• P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) - 2986 kJ/mol

• Diese Reaktion entzündet das Luft-Kohlenstoffdisulfid-Gemisch: +4 -2 0 +4 +4

• CS2(g) + 3 O2(g) → CO2(g) + 2 SO2(g)

6. Schulrelevanz

• Phosphor kommt im Hessischen Lehrplan (G8) von 2005 nicht vor.• Experimente wären zum Themenkomplex 8G.2 Atombau und

Periodensystem durchführbar.• Oder in der 10G.1 zum Themenkomplex Redoxreaktionen.

(Reaktion von Sauerstoff und weißem Phosphor unter einer Glocke)• Alle Versuche mit weißem Phosphor können nur als Lehrerversuch

durchgeführt werden.• Roter Phosphor ist für die Sek. 1 zugelassen.• Herstellung von Streichhölzern nicht mit Schülern möglich, da

Kaliumchlorat nur im Lehrerversuch zugelassen ist.

6.2 Take-Home-Message

• Phosphor war mit einer der Wegbereiter der modernen Chemie

• Weißer Phosphor ist sehr giftig und Organophosphonsäureester sind noch viel giftiger

• Phosphor hat viele metastabile, allotrope Modifikationen

• Weißer Phosphor ist pyrophor und leuchtet grün an Luft

• Phosphor hat als Phosphat eine hohe ökologische und biologische Bedeutung

Quellen

• John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001

• Herbert W. Roesky; Glanzlichter chemischer Experimentierkunst, Wiley VCH, Weinheim 2006

• A.F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyer, Berlin 2007, 102. Auflage

• www.chemie.uni-regensburg.de • http://www.cup.uni-muenchen.de/ac/kluefers/homepage/L/ac1• http://www.seilnacht.com• http://de.wikipedia.org

• http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/strukturchemie_2_2_4.html