SS 2002 Experimentalvortrag Wasserstoffperoxid 19.06.02

SS 2002

Experimentalvortrag

Wasserstoffperoxid19.06.02

Gliederung

1. Allgemeine Eigenschaften2. Vorkommen3. Physiologische Wirkung 4. Historie5. Darstellung6. Verwendung

1. Allgemeine Eigenschaften

• Summenformel H2O2

• farb- und geruchlose Flüssigkeit

• im wasserfreiem Zustand: sirupartig

• mit Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbar

• 30%iges H2O2 kommt als „Perhydrol“ in den Handel

• sehr schwache Säure

H2O2 (aq) + H2O HO2- (aq) + H3O+

(aq)

Molekülgeometrie

• verdrilltes Molekül ⇨ Verringerung der Abstoßung der freien Elektronenpaare der Sauerstoffatome

• geschwächte Bindung (O-O), weil Abstoßung noch vorhanden

⇨ metastabile Verbindung

⇨ starkes Bestreben

zum Zerfall

Allgemeine Eigenschaften

• hohes Zerfallsbestreben unter großer Wärmeentwicklung: -1 -2 0

2 H2O2 (aq) → 2 H2O + O2 (g) ↑ ∆H° = - 98 kJ/mol

• Zerfall wird initiiert durch Bildung von OH-Radikalen:

HOOH → 2 HO∙ ∆H° = 211 kJ/mol

HO∙ + H2O2 → H2O + HO2∙

HO2∙ + H2O2 → H2O + O2 + HO∙

• jedoch sehr langsam bei Zimmertemperatur

Allgemeine Eigenschaften

• Erhöhung der Zersetzungsgeschwindigkeit durch Katalysatoren (z. B. Schwermetalle, Alkalien oder andere Verunreinigungen)

⇨ Versuch 1

• Deshalb: Zugabe geringer Mengen (ca. 100 - 1000 ppm) an Stabilisatoren z. B. Chelatbildner, Stannate oder Phosphate, die Metallionen komplexieren

Versuch 1 – Katalytische Zersetzung

• Reagenzglas 1: Beispiel für homogene Katalyse

⇨ katalytische Wirksamkeit der Eisenionen beruht auf wechselseitigen Redoxübergang Fe(III) ⇄ Fe(V)

Kremer-Stein-Mechanismus: +3 -1 +3 -1

Fe3+(aq) + H2O2 (aq) FeOOH2+

(aq) + H+(aq)

+3 -1 +5 -2 -2

FeOOH2+(aq) + H+

(aq) FeO3+(aq) + H2O

+5 -2 -1 +3 0 -2

FeO3+(aq) + H2O2 (aq) Fe3+

(aq) + O2 (g) ↑ + H2O

Versuch 1 – Katalytische Zersetzung

• Reagenzglas 2: Beispiel für heterogene Katalyse

⇨ Bildung und Zersetzung eines höheren instabilen Manganoxids

MnO2 (s) + H2O2 (aq) “MnO3“(s) + H2O

“MnO3“(s) + H2O2 (aq) MnO2 (s) + H2O + O2 (g) ↑

• Reagenzglas 3: Auswertung in Kapitel 3

2. Vorkommen

In sehr niedrigen Konzentrationen natürlich vorkommendeSubstanz:

• im Wasser (1 – 30 μg/L)

• in der Atmosphäre (0,1 – 1 ppm)

• in allen aerob lebenden Zellen (z. B. menschliche Atemluft 300 - 1000 μg/m3)

• Kuriosität: Bombardierkäfer (Brachinus crepitans / Brachinus explodens)

Bombardierkäfer

• Käfer produziert mit seinen Drüsen Hydrochinon und Wasserstoffperoxid (bis zu einer Konzentration von 28,5 %)

• Substanzen dienen als Abwehrstoffe gegen Freßfeinde

3. Physiologische Wirkung

Wie kommt H2O2 in den Organismus?

• Endreaktion der Atmungskette ⇨ aus Sauerstoff kann das toxische Superoxid-Ion O2

- gebildet werden:

2 O2-(aq) + 2 H+

(aq) H2O2 (aq) + O2 (g)

Folgen? • in höheren Konzentrationen: Zellgift

Deshalb: Schutzmechanismen, in Form von H2O2-zersetzenden Enzymen (Katalase / H2O2-Oxidoreduktase)

⇨ Versuch 2

Superoxid-

Dismutase

Versuch 2 – Physiologische Wirkung

H2O2 als Zellgift:

Reagenzglas 1 (ohne H2O2):

NH3 (aq) + H2O NH4+

(aq) + OH-(aq)

↳ pH > 8,3 → Umschlag des farblosen Phenolphthalein nach rot

O C

NH2

NH2

O C

NH2

OH

+ H2O + NH3 (aq)

Harnstoff Carbamidsäure

CO2 (g) + NH3 (aq)

Urease

spontan

Versuch 2 – Physiologische Wirkung

Reagenzglas 2 (mit H2O2):

Urease wird durch H2O2 irreversibel geschädigt, deshalb kein

Umschlag des farblosen Phenolphthaleins

O C

NH2

NH2

+ H2O

Physiologische Wirkung

Schutzmechanismen:

Reagenzglas 3 (von Versuch 1):

Katalysator im Blut ist das Enzym Katalase, welches in der Lageist H2O2 sehr schnell zu zersetzen

Katalase: ∙ eines der effektivsten Enzyme (ein Katalasemolekül zerlegt in einer Sekunde 3·1011 H2O2-Moleküle)

∙ enthält 4 Hämgruppen mit Fe(III)

∙ Hauptaufgabe ist Zerstörung des Zellgifts H2O2

4. Historie

• 1818 erstmalige Darstellung durch Thenard mit Bariumperoxid als Ausgangssubstanz

⇨Versuch 3

Versuch 3a – Darstellung

Reaktion ist mit einem Fällungsvorgang und einerSäure-Base-Reaktion nach Brønsted verknüpft:

BaO2 (s) + H2SO4 (aq) BaSO4 (s) ↓ + H2O2 (aq) weiß

O22-

(aq) + 2 H3O+

(aq) H2O2 (aq) + 2 H2O

Abstumpfen des Reaktionsmilieus:

BaCO3 (s) + 2 H3O+(aq) + SO4

2-(aq) BaSO4 (s) ↓ + CO2 (g) ↑ + 3 H2O

weiß

Versuch 3b – Nachweis mit Titanoxidsulfat

Reaktion ist mit einer Ligandenaustauschreaktion verknüpft:

formal: -2 -1 -1 -1 -2

[TiO]SO4 (aq) + H2O2 (aq) [TiO-O]SO4 (aq) + H2O gelb

genauer: -2 -1 -1 -2

[Ti(OH)2(H2O)4]2+(aq) + H2O2 (aq) [Ti(O2) · aq]2+

(aq) + 6 H2O gelb

H3O+

Historie

• 1818 erstmalige Darstellung durch Thenard mit Bariumperoxid als Ausgangssubstanz

• bleichende und desinfizierende Wirkung wurde erkannt

• 1873 erste Anlage zur fabrikmäßigen Herstellung von 3%igen H2O2 aus BaO2 bei Schering in Berlin

• 1896 technische Produktion von 3-8%igen H2O2 bei Merck in Darmstadt

• 1905 industrieller Durchbruch mit einem Deutschen Reichspatent zur Herstellung auf elektrolytischem Weg über die Peroxodischwefelsäure (ca. 28%ige Lösungen)

• 1953 erste großtechnische Anthrachinon-Autoxidations-Anlage in Memphis/Tennessee

5. Großtechnische Darstellung heute

R

O

O

OH

OH

R

2-Alkyl-anthrachinon

R

O

O

H2 (Pd)

O2


→

+ H2O2

Produkt

Edukt 1

2-Alkyl-anthrahydrochinon

H2O2 (30-40%)

(in H2O)

Edukt 2

R

O

O

OH

OH

R


R

O

O

H2 (Pd)

O2


→

+ H2O2

Produkt

Edukt 1

H2O2-Bedarf (Weltmarkt)

• Bedarf steigt weltweit jährlich um mehr als 10%

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

1950 1960 1970 1980 1990 2000

Jahr

t in

Tsd

6. Verwendung

1831 Publikation von Heinrich Wilhelm Kurrer:

„ Diese Flüssigkeit [...] wird, wenn man es

erst in großem wohlfeil zubereiten gelernt hat,

zur Vervollkommnung der Bleichkunst

wesentlich beitragen.“

Verwendung

• Lösung als Bleichmittel in der Papier- und Zellstoffindustrie und in der Textilindustrie

• 3-8%ige Lösung für medizinische und kosmetische Zwecke⇨Versuch 4

• in gebundener Form als Waschmittelkomponente (“festes“ H2O2)⇨Versuch 5

• chemische Abwasserbehandlung

• in der chemischen Industrie zur Synthese von organischen Peroxiden und Epoxyverbindungen

• 85-90%ige Lösung für militärische Anwendungen und als Treibstoff für Satellitenantriebe

Verwendung

Verwendung als Desinfektionsmittel

• antimikrobielle Wirksamkeit von H2O2 seit etwa 100 Jahren bekannt

• abtötende Wirkung beruht auf oxidativen Zerstörung wichtiger Zellkomponenten durch hochaktiven Sauerstoff

• Sauerstoff in statu nascendi entsteht beim Zerfall

• Vorteil: Verzicht auf Konservierungsstoffe

⇨ Versuch 4

Versuch 4a – Nachweis von H2O2 in Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz

Durchführung:

100

mL

50

100

75

100 mL

50

100

75

Katalysator

K3[Fe(CN)6]

Lösung 1

Luminol in verd. Natronlauge gelöst

Lösung 2

verd. K3[Fe(CN)6]-Lösung

+ Desinfektionsmittel


Luminol

(3-Aminophthalsäurehydrazid)

Gesamtreaktion:

K3[Fe(CN)6]

NH2

CNH

NHC

O

O

NH2

CO

OC

O

O

+ 2 Na+(aq) + 2 OH-

(aq) + 2 H2O2 (aq)

+ 2 Na+(aq) + N2 (g) + 4 H2O

-hν

K3[Fe(CN)6](s)

NH2

CNH

NHC

O

O

NH2

CO

OC

O

O

+ 2 Na+(aq) + 2 OH-

(aq) + 2 H2O2 (aq)

+ 2 Na+(aq) + N2 (g) + 4 H2O

-hν


NH2

CN

NHC

O

O

H

NH2

CN

C

O

O

N H

+ OH-(aq)

- H2O

+ OH-(aq)

- H2O

Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid)

NH2

CN

NHC

O

O

H

NH2

CN

C

O

O

N H- H2O- H2O


NH2

CN

NHC

O

O

H

NH2

CN

C

O

O

N H- H2O- H2O


+ OH-(aq)

NH2

CN

NC

O

O

NH2

CN

NC

O

O

+ H2O2 (aq)

- 2 OH-(aq)

+ O22-

(aq)

Diazachinon

Mechanismus:Mechanismus:

NH2

CN

NHC

O

O

H

NH2

CN

C

O

O

N H

+ OH-(aq)

- H2O- H2O


NH2

CN

NHC

O

O

H

NH2

CN

C

O

O

N H- H2O- H2O


NH2

CN

NHC

O

O

H

NH2

CN

C

O

O

N H- H2O- H2O



Mechanismus (Fortsetzung):

NH2

CN

NC

O

O

O O

NH2

CO

OC

O

O

- N2 (g)

NH2

C

C

O

O

O

O

*

NH2

CO

OC

O

O

-hν

(λ = 450 nm,

ca. 250 kJ/mol)

Versuch 4b – Quantitative Bestimmung von H2O2 in Desinfektionsmitteln

Bestimmung mit Hilfe der Permanganometrie:

Durchführung:

• Einwaage: 5 g Desinfektionslösung • Maßlösung: KMnO4-Lösung (c = 0,02 mol/L)• Milieu: schwefelsauer• Endpunktsbestimmung: bleibende blaßrosa Färbung der Lösung

(mind. ½ Minute)

Reaktionsgleichung: +7 -1 +2 0

2 MnO4-(aq)

+ 5 H2O2 (aq) + 6 H3O+(aq)

2 Mn2+(aq) + 5 O2 (g)↑ + 14 H2O

violett blaßrosa

Versuch 4b – Quantitative Bestimmung von H2O2 in Desinfektionsmitteln

Berechnung:

1 mL KMnO4-Lösung (c = 0,02 mol/L) enthält 3,16 mg KMnO4

(M(KMnO4) = 158 g/mol)

Somit ergibt sich:

Also entsprechen ........ mL KMnO4-Lösung ......... mg H2O2.

Für den Massenanteil ergibt sich somit:

Literaturwert (Kontaktlinsendesinfektionsmittel): w = 0,6%

= 1,7 mgm(H2O2) = 3,16 mg · 5 mol · 34 g/mol

2 mol · 158 g/mol

w(H2O2) = m(H2O2)

m(Desinfektionsmittel)

=...........g

5 g= .......%

Verwendung in Waschmitteln

• z. B. im Fleckensalz 15-30% Bleichmittel in Form von Natriumcarbonat-Peroxohydrat 2 Na2CO3 · 3 H2O2 oder als Natriumperoxoborat “NaBO2 · H2O2 · 3 H2O”

• freigesetztes H2O2 zerstört Schmutz durch Oxidation → farbige Anschmutzungen werden in nicht farbige Verbindungen überführt

• Bleichwirkung geht von atomaren Sauerstoff aus (statu nascendi)

⇨ Versuch 5

Versuch 5 – Bleichende Wirkung

Verdeutlichung des Reaktionsverlaufes am Beispiel von

Natriumperoxoborat (Natrium-metaborat-peroxid-hydrat):

• Struktur:

2 “NaBO2 · H2O2 · 3 H2O” Na≙ 2[(HO)2B(O2)2B(OH)2] · 6 H2O

sechsgliedriger, sesselförmiger B2(O2)2-Ring

O O

B

OO

B

OH

OHHO

HO

2-

2 Na+ • 6 H2O

Versuch 5 – Bleichende Wirkung

(1) Freisetzung von H2O2:

Na2[B2(O2)2(OH)4] (s) + 2 H2O 2 H2O2 (aq) + 2 Na+(aq) + 2 H2BO3

-(aq)

2 H2BO3- (aq) + 2 H2O 2 H3BO3 (aq) + 2 OH-

(aq)

(2) Zerfall von H2O2 mit Bleichwirkung:

H2O2 (aq) + OH-(aq)

H2O + HO2-(aq)

HO2-(aq)

OH-(aq) + [O]

↓ statu nascendi → Bleichwirkung

unerwünschte Reaktion: 2 H2O2 (aq) 2 H2O + O2 (g) ↑

∆

∆

Versuch 6 - Brennstoffzelle

• Elektrolytlösung: KOH (aq)

• Elektroden: Pd auf Ni

• theoretische Spannung: U = 1,23 V

• erreichte Spannung: 0,8 – 0,9 V

Ethanolin KOH

H2O2

in KOH

2 e- 2 e-

Anode Kathode

M e- e-

Versuch 6 - Brennstoffzelle

Kohlenstoffoxidation an der Anode:

-3 -1 +4 H3C―CH2―OH (aq) + 12 OH-

(aq) 2 CO2 (g) + 9 H2O + 12 e-

Sauerstoffreduktion an der Kathode:

-1 -2

direkte Reaktion: 6 H2O2 (aq) + 12 e- 12 OH-(aq)

oder

Zersetzung unter katalytischen Einfluß des Elektrodenmaterials: -1 -2 0

6 H2O2 (aq) 6 H2O + 3 O2 (g)

0 -2

3 O2 (g) + 6 H2O + 12 e- 12 OH-(aq)

Also: Pro Mol H2O2 werden 2 Mol Elektronen verbraucht.

Pd

Schlussbetrachtung

⇨ ideales Oxidationsmittel, da es keine belastenden Nebenprodukte bildet

⇨ keine Anreicherung in der Natur (weder durch

natürliche, noch durch industrielle Prozesse)

⇨ immer mehr Anwendungen als umweltfreundliche Alternative zu Chlor und dessen Derivaten

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