SS 2002
Experimentalvortrag
Wasserstoffperoxid19.06.02
Gliederung
1. Allgemeine Eigenschaften2. Vorkommen3. Physiologische Wirkung 4. Historie5. Darstellung6. Verwendung
1. Allgemeine Eigenschaften
• Summenformel H2O2
• farb- und geruchlose Flüssigkeit
• im wasserfreiem Zustand: sirupartig
• mit Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbar
• 30%iges H2O2 kommt als „Perhydrol“ in den Handel
• sehr schwache Säure
H2O2 (aq) + H2O HO2- (aq) + H3O+
(aq)
Molekülgeometrie
• verdrilltes Molekül ⇨ Verringerung der Abstoßung der freien Elektronenpaare der Sauerstoffatome
• geschwächte Bindung (O-O), weil Abstoßung noch vorhanden
⇨ metastabile Verbindung
⇨ starkes Bestreben
zum Zerfall
Allgemeine Eigenschaften
• hohes Zerfallsbestreben unter großer Wärmeentwicklung: -1 -2 0
2 H2O2 (aq) → 2 H2O + O2 (g) ↑ ∆H° = - 98 kJ/mol
• Zerfall wird initiiert durch Bildung von OH-Radikalen:
HOOH → 2 HO∙ ∆H° = 211 kJ/mol
HO∙ + H2O2 → H2O + HO2∙
HO2∙ + H2O2 → H2O + O2 + HO∙
• jedoch sehr langsam bei Zimmertemperatur
Allgemeine Eigenschaften
• Erhöhung der Zersetzungsgeschwindigkeit durch Katalysatoren (z. B. Schwermetalle, Alkalien oder andere Verunreinigungen)
⇨ Versuch 1
• Deshalb: Zugabe geringer Mengen (ca. 100 - 1000 ppm) an Stabilisatoren z. B. Chelatbildner, Stannate oder Phosphate, die Metallionen komplexieren
Versuch 1 – Katalytische Zersetzung
• Reagenzglas 1: Beispiel für homogene Katalyse
⇨ katalytische Wirksamkeit der Eisenionen beruht auf wechselseitigen Redoxübergang Fe(III) ⇄ Fe(V)
Kremer-Stein-Mechanismus: +3 -1 +3 -1
Fe3+(aq) + H2O2 (aq) FeOOH2+
(aq) + H+(aq)
+3 -1 +5 -2 -2
FeOOH2+(aq) + H+
(aq) FeO3+(aq) + H2O
+5 -2 -1 +3 0 -2
FeO3+(aq) + H2O2 (aq) Fe3+
(aq) + O2 (g) ↑ + H2O
Versuch 1 – Katalytische Zersetzung
• Reagenzglas 2: Beispiel für heterogene Katalyse
⇨ Bildung und Zersetzung eines höheren instabilen Manganoxids
MnO2 (s) + H2O2 (aq) “MnO3“(s) + H2O
“MnO3“(s) + H2O2 (aq) MnO2 (s) + H2O + O2 (g) ↑
• Reagenzglas 3: Auswertung in Kapitel 3
2. Vorkommen
In sehr niedrigen Konzentrationen natürlich vorkommendeSubstanz:
• im Wasser (1 – 30 μg/L)
• in der Atmosphäre (0,1 – 1 ppm)
• in allen aerob lebenden Zellen (z. B. menschliche Atemluft 300 - 1000 μg/m3)
• Kuriosität: Bombardierkäfer (Brachinus crepitans / Brachinus explodens)
Bombardierkäfer
• Käfer produziert mit seinen Drüsen Hydrochinon und Wasserstoffperoxid (bis zu einer Konzentration von 28,5 %)
• Substanzen dienen als Abwehrstoffe gegen Freßfeinde
3. Physiologische Wirkung
Wie kommt H2O2 in den Organismus?
• Endreaktion der Atmungskette ⇨ aus Sauerstoff kann das toxische Superoxid-Ion O2
- gebildet werden:
2 O2-(aq) + 2 H+
(aq) H2O2 (aq) + O2 (g)
Folgen? • in höheren Konzentrationen: Zellgift
Deshalb: Schutzmechanismen, in Form von H2O2-zersetzenden Enzymen (Katalase / H2O2-Oxidoreduktase)
⇨ Versuch 2
Superoxid-
Dismutase
Versuch 2 – Physiologische Wirkung
H2O2 als Zellgift:
Reagenzglas 1 (ohne H2O2):
NH3 (aq) + H2O NH4+
(aq) + OH-(aq)
↳ pH > 8,3 → Umschlag des farblosen Phenolphthalein nach rot
O C
NH2
NH2
O C
NH2
OH
+ H2O + NH3 (aq)
Harnstoff Carbamidsäure
CO2 (g) + NH3 (aq)
Urease
spontan
Versuch 2 – Physiologische Wirkung
Reagenzglas 2 (mit H2O2):
Urease wird durch H2O2 irreversibel geschädigt, deshalb kein
Umschlag des farblosen Phenolphthaleins
O C
NH2
NH2
+ H2O
Physiologische Wirkung
Schutzmechanismen:
Reagenzglas 3 (von Versuch 1):
Katalysator im Blut ist das Enzym Katalase, welches in der Lageist H2O2 sehr schnell zu zersetzen
Katalase: ∙ eines der effektivsten Enzyme (ein Katalasemolekül zerlegt in einer Sekunde 3·1011 H2O2-Moleküle)
∙ enthält 4 Hämgruppen mit Fe(III)
∙ Hauptaufgabe ist Zerstörung des Zellgifts H2O2
4. Historie
• 1818 erstmalige Darstellung durch Thenard mit Bariumperoxid als Ausgangssubstanz
⇨Versuch 3
Versuch 3a – Darstellung
Reaktion ist mit einem Fällungsvorgang und einerSäure-Base-Reaktion nach Brønsted verknüpft:
BaO2 (s) + H2SO4 (aq) BaSO4 (s) ↓ + H2O2 (aq) weiß
O22-
(aq) + 2 H3O+
(aq) H2O2 (aq) + 2 H2O
Abstumpfen des Reaktionsmilieus:
BaCO3 (s) + 2 H3O+(aq) + SO4
2-(aq) BaSO4 (s) ↓ + CO2 (g) ↑ + 3 H2O
weiß
Versuch 3b – Nachweis mit Titanoxidsulfat
Reaktion ist mit einer Ligandenaustauschreaktion verknüpft:
formal: -2 -1 -1 -1 -2
[TiO]SO4 (aq) + H2O2 (aq) [TiO-O]SO4 (aq) + H2O gelb
genauer: -2 -1 -1 -2
[Ti(OH)2(H2O)4]2+(aq) + H2O2 (aq) [Ti(O2) · aq]2+
(aq) + 6 H2O gelb
H3O+
Historie
• 1818 erstmalige Darstellung durch Thenard mit Bariumperoxid als Ausgangssubstanz
• bleichende und desinfizierende Wirkung wurde erkannt
• 1873 erste Anlage zur fabrikmäßigen Herstellung von 3%igen H2O2 aus BaO2 bei Schering in Berlin
• 1896 technische Produktion von 3-8%igen H2O2 bei Merck in Darmstadt
• 1905 industrieller Durchbruch mit einem Deutschen Reichspatent zur Herstellung auf elektrolytischem Weg über die Peroxodischwefelsäure (ca. 28%ige Lösungen)
• 1953 erste großtechnische Anthrachinon-Autoxidations-Anlage in Memphis/Tennessee
5. Großtechnische Darstellung heute
R
O
O
OH
OH
R
2-Alkyl-anthrachinon
R
O
O
H2 (Pd)
O2
2-Alkyl-anthrachinon
→
+ H2O2
Produkt
Edukt 1
2-Alkyl-anthrahydrochinon
H2O2 (30-40%)
(in H2O)
Edukt 2
R
O
O
OH
OH
R
2-Alkyl-anthrachinon
R
O
O
H2 (Pd)
O2
2-Alkyl-anthrachinon
→
+ H2O2
Produkt
Edukt 1
H2O2-Bedarf (Weltmarkt)
• Bedarf steigt weltweit jährlich um mehr als 10%
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
1950 1960 1970 1980 1990 2000
Jahr
t in
Tsd
6. Verwendung
1831 Publikation von Heinrich Wilhelm Kurrer:
„ Diese Flüssigkeit [...] wird, wenn man es
erst in großem wohlfeil zubereiten gelernt hat,
zur Vervollkommnung der Bleichkunst
wesentlich beitragen.“
Verwendung
• Lösung als Bleichmittel in der Papier- und Zellstoffindustrie und in der Textilindustrie
• 3-8%ige Lösung für medizinische und kosmetische Zwecke⇨Versuch 4
• in gebundener Form als Waschmittelkomponente (“festes“ H2O2)⇨Versuch 5
• chemische Abwasserbehandlung
• in der chemischen Industrie zur Synthese von organischen Peroxiden und Epoxyverbindungen
• 85-90%ige Lösung für militärische Anwendungen und als Treibstoff für Satellitenantriebe
Verwendung
Verwendung als Desinfektionsmittel
• antimikrobielle Wirksamkeit von H2O2 seit etwa 100 Jahren bekannt
• abtötende Wirkung beruht auf oxidativen Zerstörung wichtiger Zellkomponenten durch hochaktiven Sauerstoff
• Sauerstoff in statu nascendi entsteht beim Zerfall
• Vorteil: Verzicht auf Konservierungsstoffe
⇨ Versuch 4
Versuch 4a – Nachweis von H2O2 in Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz
Durchführung:
100
mL
50
100
75
100 mL
50
100
75
Katalysator
K3[Fe(CN)6]
Lösung 1
Luminol in verd. Natronlauge gelöst
Lösung 2
verd. K3[Fe(CN)6]-Lösung
+ Desinfektionsmittel
Versuch 4a – Nachweis von H2O2 in Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz
Luminol
(3-Aminophthalsäurehydrazid)
Gesamtreaktion:
K3[Fe(CN)6]
NH2
CNH
NHC
O
O
NH2
CO
OC
O
O
+ 2 Na+(aq) + 2 OH-
(aq) + 2 H2O2 (aq)
+ 2 Na+(aq) + N2 (g) + 4 H2O
-hν
K3[Fe(CN)6](s)
NH2
CNH
NHC
O
O
NH2
CO
OC
O
O
+ 2 Na+(aq) + 2 OH-
(aq) + 2 H2O2 (aq)
+ 2 Na+(aq) + N2 (g) + 4 H2O
-hν
Versuch 4a – Nachweis von H2O2 in Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz
NH2
CN
NHC
O
O
H
NH2
CN
C
O
O
N H
+ OH-(aq)
- H2O
+ OH-(aq)
- H2O
Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid)
NH2
CN
NHC
O
O
H
NH2
CN
C
O
O
N H- H2O- H2O
Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid)
NH2
CN
NHC
O
O
H
NH2
CN
C
O
O
N H- H2O- H2O
Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid)
+ OH-(aq)
NH2
CN
NC
O
O
NH2
CN
NC
O
O
+ H2O2 (aq)
- 2 OH-(aq)
+ O22-
(aq)
Diazachinon
Mechanismus:Mechanismus:
NH2
CN
NHC
O
O
H
NH2
CN
C
O
O
N H
+ OH-(aq)
- H2O- H2O
Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid)
NH2
CN
NHC
O
O
H
NH2
CN
C
O
O
N H- H2O- H2O
Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid)
NH2
CN
NHC
O
O
H
NH2
CN
C
O
O
N H- H2O- H2O
Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid)
Versuch 4a – Nachweis von H2O2 in Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz
Mechanismus (Fortsetzung):
NH2
CN
NC
O
O
O O
NH2
CO
OC
O
O
- N2 (g)
NH2
C
C
O
O
O
O
*
NH2
CO
OC
O
O
-hν
(λ = 450 nm,
ca. 250 kJ/mol)
Versuch 4b – Quantitative Bestimmung von H2O2 in Desinfektionsmitteln
Bestimmung mit Hilfe der Permanganometrie:
Durchführung:
• Einwaage: 5 g Desinfektionslösung • Maßlösung: KMnO4-Lösung (c = 0,02 mol/L)• Milieu: schwefelsauer• Endpunktsbestimmung: bleibende blaßrosa Färbung der Lösung
(mind. ½ Minute)
Reaktionsgleichung: +7 -1 +2 0
2 MnO4-(aq)
+ 5 H2O2 (aq) + 6 H3O+(aq)
2 Mn2+(aq) + 5 O2 (g)↑ + 14 H2O
violett blaßrosa
Versuch 4b – Quantitative Bestimmung von H2O2 in Desinfektionsmitteln
Berechnung:
1 mL KMnO4-Lösung (c = 0,02 mol/L) enthält 3,16 mg KMnO4
(M(KMnO4) = 158 g/mol)
Somit ergibt sich:
Also entsprechen ........ mL KMnO4-Lösung ......... mg H2O2.
Für den Massenanteil ergibt sich somit:
Literaturwert (Kontaktlinsendesinfektionsmittel): w = 0,6%
= 1,7 mgm(H2O2) = 3,16 mg · 5 mol · 34 g/mol
2 mol · 158 g/mol
w(H2O2) = m(H2O2)
m(Desinfektionsmittel)
=...........g
5 g= .......%
Verwendung in Waschmitteln
• z. B. im Fleckensalz 15-30% Bleichmittel in Form von Natriumcarbonat-Peroxohydrat 2 Na2CO3 · 3 H2O2 oder als Natriumperoxoborat “NaBO2 · H2O2 · 3 H2O”
• freigesetztes H2O2 zerstört Schmutz durch Oxidation → farbige Anschmutzungen werden in nicht farbige Verbindungen überführt
• Bleichwirkung geht von atomaren Sauerstoff aus (statu nascendi)
⇨ Versuch 5
Versuch 5 – Bleichende Wirkung
Verdeutlichung des Reaktionsverlaufes am Beispiel von
Natriumperoxoborat (Natrium-metaborat-peroxid-hydrat):
• Struktur:
2 “NaBO2 · H2O2 · 3 H2O” Na≙ 2[(HO)2B(O2)2B(OH)2] · 6 H2O
sechsgliedriger, sesselförmiger B2(O2)2-Ring
O O
B
OO
B
OH
OHHO
HO
2-
2 Na+ • 6 H2O
Versuch 5 – Bleichende Wirkung
(1) Freisetzung von H2O2:
Na2[B2(O2)2(OH)4] (s) + 2 H2O 2 H2O2 (aq) + 2 Na+(aq) + 2 H2BO3
-(aq)
2 H2BO3- (aq) + 2 H2O 2 H3BO3 (aq) + 2 OH-
(aq)
(2) Zerfall von H2O2 mit Bleichwirkung:
H2O2 (aq) + OH-(aq)
H2O + HO2-(aq)
HO2-(aq)
OH-(aq) + [O]
↓ statu nascendi → Bleichwirkung
unerwünschte Reaktion: 2 H2O2 (aq) 2 H2O + O2 (g) ↑
∆
∆
Versuch 6 - Brennstoffzelle
• Elektrolytlösung: KOH (aq)
• Elektroden: Pd auf Ni
• theoretische Spannung: U = 1,23 V
• erreichte Spannung: 0,8 – 0,9 V
Ethanolin KOH
H2O2
in KOH
2 e- 2 e-
Anode Kathode
M e- e-
Versuch 6 - Brennstoffzelle
Kohlenstoffoxidation an der Anode:
-3 -1 +4 H3C―CH2―OH (aq) + 12 OH-
(aq) 2 CO2 (g) + 9 H2O + 12 e-
Sauerstoffreduktion an der Kathode:
-1 -2
direkte Reaktion: 6 H2O2 (aq) + 12 e- 12 OH-(aq)
oder
Zersetzung unter katalytischen Einfluß des Elektrodenmaterials: -1 -2 0
6 H2O2 (aq) 6 H2O + 3 O2 (g)
0 -2
3 O2 (g) + 6 H2O + 12 e- 12 OH-(aq)
Also: Pro Mol H2O2 werden 2 Mol Elektronen verbraucht.
Pd
Schlussbetrachtung
⇨ ideales Oxidationsmittel, da es keine belastenden Nebenprodukte bildet
⇨ keine Anreicherung in der Natur (weder durch
natürliche, noch durch industrielle Prozesse)
⇨ immer mehr Anwendungen als umweltfreundliche Alternative zu Chlor und dessen Derivaten
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