Post on 17-Oct-2019
Institut für Lebensmittelchemie
Spezielle Chemie für Life Science
Teil 1: PD Dr. U. Krings, Teil 2: Dr. Hahn
• Wdh. Redox-Reaktion Komplexchemie
• Elektrischer Strom
• Galvanische Zellen
• Elektrolyse
• Brennstoffzellen
• Biochemische Redoxprozesse
Spezielle Chemie für Life Science
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Definition von Oxidation und Reduktion:
Elektronenabgabe:
Jeder Vorgang, bei dem ein Teilchen (Atom, Ion,
Molekül) Elektronen abgibt, heißt Oxidation.
Elektronenaufnahme:
Jeder Vorgang, bei dem ein Teilchen (Atom, Ion,
Molekül) Elektronen aufnimmt, gibt heißt Reduktion.
Na Na+
+ e-
(Natrium wird oxidiert)
F2 + 2e- 2F
-(Fluor wird reduziert)
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Elektrischer Strom:
- ein Fluss von elektrischer Ladung
- Elektronen sind die Leiter des elektr. Stroms in Metallen
- Ionen sind die Leiter des elektr. Stroms in elektrochemischen Zellen
- Elektrische Maßeinheinheiten sind:
Potenzial E: Volt (V)
Stromstärke I: Ampère (A) 1 A = 1 C/s
Ladung Coulomb (C)
Widerstand R: Ohm () 1 = 1 V/A
Leitfähigkeit Siemens (S) 1 S = 1 -1
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Reaktion von Zink in einer Kupfersulfatlösung
Cu2+
SO42-
Zn
Zn2+
SO42-
Cu
Cu
Zn
Beim Eintauchen eines Kupferstabes in eine Zinksulfatlösung erfolgt
keine Reaktion!
Zn + Cu2+ + SO42- Zn2+ + SO4
2- + Cu
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Elektrochemische Zellen:
• Stromerzeugung durch
spontane Redoxreaktionen:
Galvanische Zelle.
• Erzwingung nicht spontaner
Redoxreaktionen durch Strom:
Elektrolytische Zelle.
(Die Polung der Zelle ist umge-
kehrt im Vergleich zur Galvanischen Zelle.)
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Konventionen zu Elektrodenprozessen:
Kathode Anode
angezogene Ionen Kationen Anionen
Richtung d. E-Flusses in die Zelle aus der Zelle
(Reduktion) (Oxidation)
Pole b. d. Elektrolyse minus plus
Pole b. d. galv. Zelle plus minus
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Aufbau eines
Daniell-Elementes
Kathode (+)Anode (-)
Cu2+
+ 2e Cu
Elektronen treten in die
Lösung ein, ReduktionElektronen verlassen
die Lösung, Oxidation
Zn Zn2+
+ 2e
SO42-
Halbzelle Halbzelle
reichert Zn2+-Ionen an verarmt an Cu2+-Ionen
Ele
ktro
nenflu
ss
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Die Halbzellen können auch räumlich getrennt werden.
Aufbau eines Daniell-
Elementes mit räumlich
getrennten Halbzellen
Ionenfluss in der
Lösung über die
Salzbrücke
Elektronenfluss
im Draht
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Elektrolyse
Umkehr des Daniell-
Elementes
Kathode (+)Anode (-)
Zn2+
+ 2e Zn
Elektronen treten in die
Lösung ein, ReduktionElektronen verlassen
die Lösung, Oxidation
Cu Cu2+
+ 2e
SO42-
Halbzelle Halbzelle
reichert Cu2+-Ionen an verarmt an Zn2+-Ionen
Ele
ktro
nenflu
ss
Zink
Kupfer(+) (-)
+ - 1,1 V (Zersetzungsspannung)
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Elektrolyse einer Na2SO4-Lösung:
An der Kathode werden nicht die Na+-Ionen zu Na reduziert!
2e + 2H2O H2(g) + 2OH-
(2Na + 2H2O 2Na+ + H2(g) + 2OH-)
An der Anode werden nicht die SO4-Ionen oxidiert
2H2O O2(g) + 4H+ + 4e-
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Mg2+
+ 2 Cl-
Mg(s)+ Cl2(g)
Aufbau einer Elektrolyse-
Zelle
Die Reaktion kann
nur durch Zufuhr von
Strom (Elektronen)
erzwungen werden!
Schmelze
2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-
wässrige Lösung
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Stöchiometrie der Elektrolyse:
Für 1 Mol Mg2+ werden 2 Mol Elektronen benötigt.
Die elektrische Ladung von einem Mol Elektronen beträgt:
1 F = 96485 Coulomb mol-1
(Faraday-Konstante:
6,022 1023
mol-1
x 1,6 10-19
C).
1 C = 1,0 x 1018 Elektronen
1 C = 1,0 x 10-5 mol Elektronen
Das Faradaysche Gesetz lautet:
M x L M/z = molare Äquivalentmasse
abgeschiedene m = -------------- L = Elektrizitätsmenge
Menge z x F F = Faraday-Konstante
Ladung des Elektrons (Protons):
q = -e (+e) = -1,6022 10-19 C
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Wieviel Kupfer scheidet sich ab, wenn ein Strom von 0,750 A 10
Minuten lang durch eine wässrige Kupfer(II)sulfatlösung geleitet wird?
L = I x t = 0,750 A x 600 s = 450 C / mit 1 A = 1 C s-1
63,5 g mol-1
x 450 C
m(Cu) = ----------------------------- = 0,148 g
2 x 96485 C mol-1
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M x L
m = --------------
z x F
Und was noch und wieviel davon?
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Zellpotenzial und Freie Reaktionsenthalpie:
• ist G für die Zellreaktion (Redoxreaktion) stark negativ, dann hat die
Reaktion eine große Neigung abzulaufen, das Zellpotenzial E ist groß.
• ist G = 0 für die Zellreaktion, so befindet sich die Zellreaktion im GG.
• Ist G für die Zellreaktion positiv, dann ist die Rückreaktion spontan.
G -E (proportional zu -E)
G = -n F E; mit F = Faraday-Konstante
96485 C pro mol e-
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Elektromotorische Kraft, EMK:
• elektrische Potenzial einer galvanischen Zelle
(beteiligte Substanzen, Normalpotenziale)
• abhängig von den Konzentrationen (Nernstsche Gleichung)
• abhängig von der Temperatur
Die Standard-EMK (1 molare Lösung, 25 °C) ist für
viele Zellen gemessen und dokumentiert. Für das
Daniell Element beträgt sie 1,1 V (1V = 1J/C).
Ein Joule wird freigesetzt, wenn eine Ladung von 1 C zwischen 2 Elektroden
fließt, deren Potenzial 1 V beträgt.
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EMK einer
galvanischen Zelle
Der Wert für das Potential einer
Halbzelle (E°) kann nicht
separat bestimmt werden. Es
kann nur die Potentialdifferenz
zu einer zweiten (Referenz-)
Halbzelle bestimmt werden.
Der Wert für das Potential der
Halbzelle H+
/ H2
(Normalwasserstoffelektrode)
ist willkürlich gleich null gesetzt
worden.
E = E0
1(Kathode) - E0
2(Anode)
E
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E = E0(Kathode) - E
0(Anode)
Ni2+ / Ni // Cu2+ /Cu
Wie groß ist die Standard EMK (1 molare Lösung, 25 °C) ?
E° [Cu2+ /Cu] = 0,34 V E° [Ni2+ /Ni] = -0,25 V
CuNiNiCuoderCuNiNiCu 2222
E = 0,34 V - (-0,25) V E = 0,59 V
Das positive Vorzeichen von E° zeigt an, dass die Kupferelektrode der Pluspol
(Kathode) im Vergleich zur Wasserstoffelektrode ist. Damit ist die Nickel-
elektrode mit negativem E° der Minuspol (Anode).
Ist E positiv, läuft die Reaktion freiwillig ab. G -E (proportional zu -E)
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EMK einer
galvanischen Zelle
E = E0
1(Kathode) - E0
2(Anode) = 0,59 V
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E° [Cu2+ /Cu] =
0,34 V E° [Ni2+ /Ni] =
-0,25 V
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Positive und negative Standardpotenziale
2442 HNiSOSOHNi
2442 HCuSOSOHCu
„Wer kann wen reduzieren?“ „Wer kann wen oxidieren?“
F2/F-
Li/Li+
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Tab.:
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Tab.:
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Tab.:
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Konzentrations- und pH Abhängigkeit von Potentialen,
Nernstsche Gleichung
G° = -RT lnK Beziehung von G° mit der Gleichgewichtskonstanten K
G° = -2,303 RT logK mit G° = -nF E°
-nF E° = -RT lnK (Einbeziehung der Stoffmengen der beteiligten Reaktionspartner)
G = G° + RT lnQ Q = Reaktionsquotient
Mit G° = -nF E° und G = -nF E erhält man
-nF E = -nF E° + RT ln Q, nach Dividieren (-nF) und Umstellen
erhält man die Nernstsche Gleichung
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Konzentrations- und pH Abhängigkeit von Potentialen,
Nernstsche Gleichung
QVn
EE ln02569,0
QnF
RTEE ln
QVnF
RTEE log
303,2
QVn
EE log05916,0
)(02569,096485
15,298)(314,81
1
VoderC
J
molC
KmolKJ
F
RTmit
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0,02569
E = Eo
- --------------- ln Q
5
Berechnung des Potenzials einer beliebigen Halbzelle
0,02569 [Ox]
E = Eo
+ --------------- ln --------- Volt
5 [Red]
5e + 8H+
+ MnO4- Mn
2++ 4H2O
0,0592 [Ox]
E = Eo
+ --------------- log --------- Volt
5 [Red]
0,0592 [MnO4-] [H+]
8
E = Eo
+ --------------- lg ------------------- Volt
5 [Mn2+
] [H2O]4
[Mn2+
] [H2O]4
[Red]
K = Q = ----------------------- -------
[MnO4-] [H+]
8[Ox]
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Potenzial einer Lösung, die jeweils 1 molar an MnO4-
und Mn2+
ist: a) bei pH 0 und b) bei pH 2
0,0592 [Ox]
E = Eo
+ --------------- lg --------- V
n [Red]
0,0592 [MnO4-] [H+]
8
E = +1,51 + --------------- lg ------------------- V
5 [Mn2+ ]
E = +1,51 V [H2O = konstant]
5e + 8H+
+ MnO4- Mn
2++ 4H2O
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Potenzial einer Lösung, die jeweils 1 molar an MnO4-
und Mn2+
ist: a) bei pH 0 und b) bei pH 2
0,0592 [Ox]
E = Eo
+ --------------- lg --------- Volt
n [Red]
0,0592 [1] [0,01]8
E = +1,51 + --------------- lg ------------------- Volt
5 [1 ]
E = +1,51 - 0,18944 = 1,32 V
5e + 8H+
+ MnO4- Mn
2++ 4H2O
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E = k + 0,059 (pHb-pHx)
T = 25 °C
(Acetat-Puffer, 0,1 mol L-1 HCl)
pH-Elektrode
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Konzentrationsketten
- Galvanische Zellen
- zwei Halbzellen gleicher Zusammensetzung E°= 0
- aber unterschiedlicher Konzentration
0,0592 [0,1]
E = 0,0 + --------------- lg --------- V = 0,0296 V
2 [0,01]
Beispiel:
CuCu2+ (0,01mol L-1 Cu2+ (0,1mol L-1)Cu
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Kathode (+)
Anode (-)
Cu Cu2+
+ 2e
Halbzelle Halbzelle
Copper (II) sulfate
[0,01 mol L-1]
Cu2+
+ 2e Cu
[0,1 mol L-1]
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Energiegewinnung aus Sonne
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http://solarcellsinfo.com/hydrogen/
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Aufbau einer photoelektrochemischen Zelle
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Lichtumwandlung: Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung
in Elektrizität (Solarzelle).
Materialien, die in hohen Ausbeuten Photonen des Sonnenlichtes absorbieren und langlebige
angeregte Zustände bilden, so dass die Trennung (Elektron-Atom) erfolgreich ablaufen kann.
(org. Farbstoffe, anorg. Komplex-Ionen, Silizium)
E
Grundzustand
angeregter Zustand
Elektron bewegt sich von
seinem Atom weg und re-
kombiniert mit einem anderen.
70% der gespeicherten
Energie können als Arbeit
gewonnen werden!
Elektronenfluss
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Lichtumwandlung: Verwertung der Brennstoffe in einer Brennstoffzelle.
Anodenreaktion:
elOHaqOHgH 2)(2)(2)( 22
Kathodenreaktion:
)(44)(2)( 22 aqOHelOHgO
Verwertung der Brennstoffe in
einer Brennstoffzelle:
„Mobile natürliche Brennstoff-
zellen“: Zitteraal, Zitterwels.
(Potenzialdifferenz entlang des
Körpers von bis 350 V)
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1. Vertiefung Komplexverbindungen
Auswirkung der Komplexbildung auf das Redoxpotenzial von Metallionen:
2e + Zn2+(aq) Zn(s) E° = -0,76 V
2e + [Zn(NH3)4]2+ Zn(s) + 4 NH3 E° = -1,04 V
2e + [Zn(CN)4]2- Zn(s) + 4 CN- E° = -1,26 V
KB [Zn(NH3)4]2+ = 1010 L4 mol-4
KB [Zn(CN)2]2- = 1019,6 L4 mol-4
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1. Vertiefung Komplexverbindungen
Auswirkung der Komplexbildung auf das Redoxpotenzial von Metallionen:
2e + Zn2+(aq) Zn(s) E° = -0,76 V
Cytochrom a (Fe3+) Cytochrom a (Fe2+) E° = +0,29 V
Cytochrom c (Fe3+) Cytochrom c (Fe2+) E° = +0,254 V
Cytochrom a3 (Fe3+) Cytochrom a3 (Fe2+) E° = +0,385 V
2e + [Zn(NH3)4]2+ Zn(s) + 4 NH3 E° = -1,04 V
2e + [Zn(CN)4]2- Zn(s) + 4 CN- E° = -1,26 V
e + (Fe3+) (Fe2+) E° = +0,77 V
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Molekulare Struktur der
Cytochrom-Oxidase
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Teilreaktion E0´ (V)
½O2 + 2H+ + 2e H2O 0,815
NO3- + 2H+ + 2e NO2
- + H2O 0,420
Cytochrom a3 (Fe3+) + e Cytochrom a3 (Fe2+) 0,385
O2(g) + 2 H+ H2O2 0,295
Cytochrom a (Fe3+) + e Cytochrom a (Fe2+) 0,290
Cytochrom c (Fe3+) + e Cytochrom c (Fe2+) 0,235
Cytochrom c1 (Fe3+) + e Cytochrom c1 (Fe2+) 0,22
Cytochrom b (Fe3+) + e Cytochrom b (Fe2+) 0,077
Ubichinon + 2H+ + 2e Ubichinol 0,045
Fumarat- + 2H+ + 2e Ubichinol 0,045
FAD + 2H+ + 2e FADH2 (in Flavoproteinen) 0
FAD + 2H+ + 2e FADH2 freies Enzym -0,219
NAD + H+ + 2e NADH -0,315
NADP + H+ + 2e NADPH -0,320
Cystindisulfid 2H+ + 2e 2 Cystein -0,340
H+ + e ½ H2 -0,421
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Energie erzeugender
Stoffwechsel in den
Mitochondrien
(Chemiosmotischer
Prozess)
Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
“Brennstoffe”
Bilanz Citratcyclus:
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Vergleich der biologischen Oxidation mit der techn. VerbrennungMolecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
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H2O 1/2 O2 + 2H+
E0
= + 1,229 VNutzung elektro-
chemischer Poten-
ziale zur Gewin-
nung biochemischer
Energie in Form
von ATP.
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Rodoxpotentiale in der Atmungskette
H2O 1/2 O2 + 2H+
E0
= + 1,229 V
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Ele
ktro
ne
na
ffinitä
t
Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
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biologische
“Galvanische Zelle”biologische
“Elektrolytische Zelle”Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
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Spezielle Chemie für Life Science
Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
Energie für das Leben nutzbar machen
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Wie NADH als Elektronendonator wirkt
Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
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Die zwei Komponenten des eletrochemischen Protonengradienten
Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
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Enzyme class Organism Redox potential [V]
ascorbate oxidase Zucchini 0,34
laccase Trametes villosa 0,78
Trichoderma harzianum 0,69
Coprinus cinereus 0,55
Myceliophthora
thermophila 0,47
peroxidase Horseradish 0,95
lignin peroxidase
Phanerochaete
chrysosporium 1,4