Post on 05-Apr-2015
Metallorganische Chemie 1
Maskierte Anionen
O
O
Li-SnBu3
Cl OEt
PhNMe2
O
O
SnBu3
OEt
Bu-Li
-Bu4SnO
OOEt
ClH2O
O
OH
9-Hydroxydendrolasin
Metallorganische Chemie 2
Maskierte chirale Anionen
R
OLi-SnBu3
Cl OMeR
O
SnBu3
OMe
BuLiTHF
-78°C
R
O
SnBu3
R
O
SnBu3
OMe
R
O
SnBu3
OMe+
MOM-ClenantioselektiveReduktion
R
O OMeHRacematspaltung
Metallorganische Chemie 3
Transmetallierung: Cuprat
R
O Li-SnBu3
Cl OMe R
O
SnBu3
OMe
-60°CCuCN
BuLiTHF-78°C
R
O
Cu(CN)Li2
OMe
2
O
TMSClTHF-78°C
R
O OMe
O
Selektive 1,4-Addition
Metallorganische Chemie 4
Allylierung in ionic liquids
BMIM PF6
OSn(Allyl)4
N N
PF6
OH
16h 15C
Metallorganische Chemie 5
Allylierung von Aldehyden
BMIM 73%MeOH 82%syn/anti 93:7
Sn(Allyl)4
N N
BF4
24h 30C
NH
H
O
or MeOH
NH
HO
NH
HO
syn
anti
Metallorganische Chemie 6
Kovalente Sn-H Bindung
• Elektronegativitäten (Pauling)Mg 1.31Zn 1.65
In 1.78Sn 1.96H 2.20C 2.55
=> H-Sn ist nahezu kovalent
0.24
0.25
Metallorganische Chemie 7
Kovalente Sn-H Bindung
• Bindungsenthalpien Sn-H 264 kJ/molSn-Br 550 kJ/mol
C-H 338 kJ/mol
C-Br 280 kJ/mol
C-C 607 kJ/mol
C-Sn ca 450 kJ/mol• stabil in polar protischen Lösungsmitteln
• Bu3Sn-H ist homolytisch spaltbar
Sn-H + C-Br -> Sn-Br + C-H
Metallorganische Chemie 8
Tributylzinn-X
• Tributylzinnhydrid TBTH Radikalreaktionen
Reduktion: BartonCyclisierungen
• TributylzinnalkyleTransmetallierung Cu, Pd
Metallorganische Chemie 9
5-ex trig Cyclisierung
O OO
I
O
O
O
RLi, Mg ...
Pd "H"
Bu3SnH
BuLi
Metallorganische Chemie 10
TBTH 5-exo-trig Cyclisierung
O OO
I
O
O
O
Bu3SnH
Bu3Sn
O OO
Bu3SnI
O
O
O
Bu3Sn H - Bu3Sn
AIBNC6H6 rf
SnBu3
NN
CN
CN
CN
CN
- N2
Captodative Stabilisierung
AIBN: Azaisobutyronitril
Metallorganische Chemie 11
TBTH 5-exo trig Cyclisierung
O OO
I
O
O
O
Bu3SnH
AIBNC6H6 rf
OBn
MeO
OBn
MeO
O OO
I
O
O
O
Bu3SnH
AIBNC6H6 rf
OBn
MeO
BnO
MeO
O
RRO
O OO
OBn
MeO
O
R
0% 90%
Metallorganische Chemie 12
TBTH 5-exo trigonal
O
TBTHAIBN
C6H6 rf O
I
O O
5-exo-trigonal
TBTHBu3Sn
Metallorganische Chemie 13
TBTH 5-exo digonal
O
TBTHAIBN
C6H6 rf O
I
O O
5-exo-trigonal
TBTH
H
HH
Bu3Sn
Metallorganische Chemie 14
TBTH Reaktionen
O
TBTHAIBN
C6H6 rf Ph O
Br
Ph
Br
TBTHAIBN
C6H6 rf H
Metallorganische Chemie 15
Chatgilialoglu
Tris(trimethylsilyl)silan(TMS)3SiH1 mol = 4000 €Acc. Chem. Res. 1992, 25, 188
Sn H
SiSi
Si
Si
H
TributylzinnhydridTBTH1 mol = 250 €
Metallorganische Chemie 16
Katalytische Allylierung
R
O
Cl+
R
OH
80-100%
SnCl2/TiCl3
H2O
SnCl2
SnCl3
Cl
ClTi(III)
Ti(IV)
SnCl2
Metallorganische Chemie 17
TBTH Ersatz: InCl3 + NaBH4
M-H
InCl3 H-InCl2R-X
R-H
TBTHNaBH4
Radikalische Reduktion
JACS 2002, 114 (6), 906
Metallorganische Chemie 18
TBTH Ersatz
O
10% InCl3NaBH4
MeCN rt2h
Ph O
Br
Ph
Br H
50%cis:anti 15:88
10% InCl3NaBH4
MeCN rt 83%
O O
I 10% InCl3NaBH4
MeCN rt5 h
62%
Metallorganische Chemie 19
-Kation / -Anion
R3Sn
RE+
R3SnR
R3Sn
E
-R3Sn+
E
-Kationstabilisierung durch2 e-3Z Bindung
-Anionstabilisierung durchvakante Orbitale
Metallorganische Chemie 20
Nazarov Cyclisierung Sn
O
R'
TEAR3SnBF3
LDAOCHR''
O
R'
R3Sn R''HO
O
R'
R3Sn R''
O
R'
R3Sn R''
F3B
O
R'
R3Sn R''
F3B
R''
O
R'
R3Sn R''
OF3B
R'
R''
OF3B
R'H2O
Stabilstes Enon -StabilisierungCyclopentadien-Gleichgewicht
Metallorganische Chemie 21
Nazarov Cyclisierung Si
O
Ph
R3SiBF3
O
Ph
O
Ph
SiR3
BF3
O
Ph
R3Si
F3BO
Ph
R3Si
F3BO
Ph
SiR3
F3B
H
-H+ -R3Si+
Metallorganische Chemie 22
Übergangsmetalle
• Frühe Übergangsmetallehoch oxidiert d0
Elektronenarm => Lewis Säure Chemiekeine Rückbindung zum Liganden
• Späte Übergangsmetalle gering bis hochoxidiert ≠ d0
Elektronenreich => nukleophil, Rückbindung zum Liganden möglich
Metallorganische Chemie 23
Titan
Bindungsenergien Elektronegativität• Ti-H 205 kJ/mol Si 1.90• Ti-C 423 kJ/mol Ti 1.54• Ti-Cl 494 kJ/mol Sn 1.96• Ti-O- 672 k/mol H 2.20• C 2.55
=> polare Ti-C, Ti-H Bindungenoxophil
Metallorganische Chemie 24
Titan
Bindungslängen • Ti-O 170 pm 1.7 Å
• Mg-O 210 pm 2.1 Å
• Ti-C 210 pm 2.1 Å
• überwiegend tetraedrische Koordination
• R-Ti(OR´)3 meist monomer in Lösung
Metallorganische Chemie 25
Titan
• McMurry Reaktion
• Kulinkovich Cyclopropanierung
• Tebbe Reagenz
• Schwartz Reagenz
• Titanocen
• Sharpless Epoxidierung (Metallorganik?)
• Ziegler Natta Verfahren
Metallorganische Chemie 26
Titan Organyle
TiCl4 + 3 Ti(OiPr)4 4 ClTi(OiPr)3
TiCl4 + 3 LiNR2 4 ClTi(NR2)3
R'-M
R'-MR'-Ti(NR2)3
R'-Ti(OiPr)3
TiCl4 Me-Li Me-TiCl3*Et2OEt2O
+
-78°C
R
O
-30°Cin situ
R
OH
Reaktivität analog zu R-MgClaber destillierbar!
Metallorganische Chemie 27
Titan Organyle
Ti
OiPr
OiPr
OiPr
H
R
Ti
OiPr
OiPr
OiPr
R
H
Rasche -Hydrid Eliminierung der 2°- und 3°-Titanorganyle limitiert die Synthesemöglichkeiten
=> 1°-Alkyl, Allyl, Benzyl
Metallorganische Chemie 28
Pinakol Kupplung ohne TiCl3O Mg
HgCl2 katOHHO
O-
MgHgCl2 kat
OMg
O
Pinakol
Metallorganische Chemie 29
Pinakol-Kupplung nach Corey
O TiCl3Zn Pulverkat CuSO4
O rtAufarbeitung
mit HCl
2x Ti(III)
OTiO
XX
O
OTi
X
X
HO
HO
80%
Metallorganische Chemie 30
McMurry-KupplungTiCl3
Zn Pulverkat CuSO4
O 60°C
2x Ti(III)
2x
O
O
O
O
TiCl2
TiCl2
TiCl2
TiCl2
+3
+3
+3
+3
9% 91%
+
40% 60%
Metallorganische Chemie 31
McMurry Produkte
NH
N
CF3
O
Metallorganische Chemie 32
O
O nBuMgCl(iPrO)3TiCl
Et2O
cPenMgCl(iPrO)3TiCl
Et2O
OH
OH
OEt
O+
O
O nBuMgCl(iPrO)3TiCl
Et2O
cPenMgCl(iPrO)3TiCl
Et2O
OH
OH
OEt
O+
Kulinkovich Reaktion
Organic Synthesis 2003, 80, 111-116
71%
80%
Metallorganische Chemie 33
Kulinkovich - Mechanismus
(iPrO)3TiClEt2O
2 eq Et-MgCl
Ti
iPrO OiPr
HMgCl2
Ti
iPrO OiPr
- EtMgCl-Cl-
CO2Me
Ti
iPrO OiPr
R
Ti
iPrO OiPr
R
Ti
iPrO OiPr
- C2H4
O
O
Ti
iPrO
PrOi
O OMe
-Hydrid Eliminierung
Ti
iPrO
iPrO
O
MeO Ti
iPrO
iPrO
OH
OMe
Cl
Metallorganische Chemie 34
Ti
iPrO OiPr
RO
O
Ti
iPrO
PrOi
R
O O
Ti
iPrO
iPrO
R
O
EtOTi
iPrO
iPrO
R
OH
OEt
Cl
+
Kulinkovich - intermolekular
syn-Anordnung
Metallorganische Chemie 35
Kulinkovich Reaktion
• ClTi(OR)3 /Ti(OR)4 R= iPr, tBu
• RMgX R= Et, Pr, Bu
• Lösungsmittel Et2O, THF, Toluol
• Toleranz funktioneller Gruppen:
Ether, Imine R-O-R, R-S-R, RN=CHR
• Inkompatible funktionelle Gruppen:
Amide RCONH-R
1°-, 2°-Amine R-NH2
Carbamate: ROCONH-R
Metallorganische Chemie 36
Titanocen
TiCl
Cl
-H+
Formal 2e Donor (Anion)5 Bindung: 6e
Formal 16e Komplex2x 6 Cp-
2x 2 Cl-
„Ideal“ 18e Komplex=> 1 vakante Bindungstelle
Metallorganische Chemie 37
Tebbe Reagenz
TiCl
Cl
Me3Al
MeLi
TiMe
Me
TiCl
Al
Base
Ti
Petasis Reagenz
Tebbe Reagenz
Me3Al neat!
Methyliden-Titanocen
Metallorganische Chemie 38
Tebbe/Petasis
Titanium reagents for the alkylidenation of carboxylic acid and carbonic acid derivatives. Hartley, R.C.;McKiernan, Gordon J., JCS Perkin Trans.1 2002 2763-2793. JCS Perkin Trans.1 2002, 1369-1375
OToluol-30°-
N
MeO
MeO O
OO
N
MeO
MeO O
OPetasis
Tebbe
O
O
Metallorganische Chemie 39
O
O
O
O
R
R
OH
OHL-(+)
Asymmetrische Epoxidation (AE)
R
R´´R´
OH
R OH R OH
O
Ti(OiPr)4 10%abs tBuOOH(+)-DET 11%
Isooctan/DCM/Toluol-20°C, 4 Å
O
O
O
O
R
R
OH
OH
R = Et: DETR = iPr: DIPT
O
O
O
O
R
R
OH
OH
D-(-)
R
Metallorganische Chemie 40
AE-Mechanismus
O OTi
OTi O
O
E
O
E
OR
O
OO
R OH
Metallorganische Chemie 41
AE-Mechanismus
O OTi
OTi O
O
O
E
O
E
OR
O
OO
R
Metallorganische Chemie 42
AE-Mechanismus
O OTi
OTi O
O
O
E
O
E
OR
O
OO
R
Metallorganische Chemie 43
AE-Mechanismus
O OTi
OTi O
O
O
E
O
E
OR
O
OO
R
Metallorganische Chemie 44
AE-Mechanismus
O OTi
OTi O
O
O
E
O
E
OR
O
OO
R
Epoxyalkohol ist azider als der Allylalkohol
=> bessere Fluchtgruppe
Metallorganische Chemie 45
Kinetische Racematspaltung
R OH
O
Ti(OiPr)4 10%tBuOOH
(+)-DET 11%
DCM, -20°C, 4 Å
R OHR OH
Krel 100502010
5
Produkt
10
K rel 10
0 20
5 3 5 SMee% ee%
94% ee20% yield
Metallorganische Chemie 46
Daumenregeln• Zuerst E/Z des Substrates bestimmen!• Substratkonzentration 1 M • Ti-Alkoxid, DET und Substrat oder TBHP (1.1 eq)
30 min bei -20°C rühren. Nicht lagern!• Pulverisiertes 4 Å Molsieb verwenden• Keine der Lösungen über Molsieb lagern• DET/DIPT => +/- 2% ee mit E-Substraten• Payne Umlagerung vermeiden
R OH
OR
R
ROH
O
Metallorganische Chemie 47
Daumenregeln AE• 3 E gibt bessere ee als 3Z
R OHOH
R
• 3° Alkohol? Geht nicht!
OH OHO
Metallorganische Chemie 48
AE - Limitationen Mindestens 5M TBHP Lösung. 3M TBHP in Isooctan
(kommerziell) ist nicht kompatibel mit der AE.
Kein MeOH-stabilisiertes DCM verwenden.
Hexan, Pentan sind schlecht für die AE, verbessern aber
die Stabilität von TBHP.
TBHP Lösung in DCM oder Toluol frisch ansetzen und
sofort verwenden. JOC 1986, 1922.
Ti(OBut)4 für verwenden (keine Epoxidöffnung)OH
R
Metallorganische Chemie 49
OH
O
AE NOs
N RSH
OHP