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Modul AC III
Koordinationschemie
Birgit Weber
Modul AC III – p.1
Organisatorisches - Modul AC III
Vorlesung: Mo, 9:15 – 10:00, H13; Do, 8:30 – 10:00, H8
Teil Koordinationschemie: 6.10.2010 – 20.11.2014
Teil Festkörperchemie: 24.11.2014 – 29.01.2015
Übungen (freiwillig) : ab Mo, 13.10.2014, 13-14, H12 und Mi,15.10.2014, 13-14 und 14-15, H11
Praktikum - Vorlesungsfreie Zeit
Klausurtermin: wird noch festgelegt
Das Bestehen der Klausur istZugangsvoraussetzung für die
Teilnahme am Praktikum(Sicherheitsrelevanter Aspekt)!!
Modul AC III – p.2
Organisatorisches - Koordinationschemie
Folien zur Vorlesung → Homepage
Buch zur Vorlesung: Weber „Koordinationschemie“, Springer-Verlag2014 (Bibliothek, E-Book verfügbar)
Die Folien sind nicht vollständig, fürmögliche Fehler wird keine Haftungübernommen!!Schreiben Sie mit!!
Modul AC III – p.3
Koordinationschemie - Gliederung
Komplexbegriff, Nomenklatur, KZ, Koordinationsgeometrie,Isomerie, Ligandenfeldtheorie (Kapitel 1 + 2 + 4)
Metallorganische Chemie: Nomenklatur, Grundreaktionen (Kapitel 2+ 3)
Spin-Crossover: high-spin, low-spin, Farbigkeit (Kapitel 4 + 5)
Bioanorganische Chemie: Redoxreaktionen, non-innocent Ligands,Jahn-Teller-Effekt (Kapitel 4 + 7)
Koordinationschemie in der Medizin: trans-Effekt, Stabilität,Chelat-Effekt (Kapitel 6)
Supramolekulare Chemie: Templat-Effekt, Helicate, MOFs (Kapitel8)
Metall-Metall-Bindung: EAN-Regel, Bindungsmodelle, Cluster(Kapitel 9)
Modul AC III – p.4
A. Werner und der Komplexbegriff
Co(NO )3 3 6 NH + 3 AgCl3K3+3A-
lösen in H O2keine Reaktion Teilchenzahl 4
Leitfähigkeit
NaOH
CoCl2
O , NH , NH Cl2 3 4
CoCl3 6 NH3
AgNO3
Modul AC III – p.5
Definition
Ein Komplex ist eine chemische Verbindung, in derein Zentralteilchen, das eine Lewis-Säure ist, an ei-ne bestimmte Zahl von Bindungspartnern (Lewis-Basen) gebunden ist und das Zentralteilchen mehrBindungspartner bindet, als dies nach seiner La-dung oder Stellung im Periodensystem zu erwartenwäre.
Modul AC III – p.6
Komplexformeln
Koordinationseinheit in eckige Klammern, ggf. Ladung als Exponent
Zentralatom vor Liganden
Alphabetische Reihenfolge bei den Liganden (Abkürzungen wieFormeln)
Mehratomige Liganden sowie Abkürzungen in runde Klammern
Oxidationszahl als Exponent hinter dem Zentralatom
Strukturinformationen vor die Komplexformel mit Hilfe von Vorsilbencis-, trans-, fac (facial), mer (meridional).
Modul AC III – p.7
Nomenklatur
Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen desZentralatoms, unabhängig von der Anzahl. Die Zahl der Ligandenwird meist in griechischen Zahlen vorangestellt.
Die Präfixe di, tri, tetra, penta, hexa ... werden bei einfachenLiganden verwendet, die Präfixe bis, tris, tetrakis, etc. werden beikomplizierten Ligandennamen verwendet, die dann in Klammerngeschrieben werden. Zum Beispiel diammin für (NH3)2, aberbis(methylamin) für (NH2CH3)2, um eine Unterscheidung vomDimethylamin (NH(CH3)2) zu gewährleisten.
Es werden keine Leerzeichen zwischen den Namen gelassen, diezur selben Koordinationseinheit gehören.
Anionische Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationischeLiganden ohne den Ladungszustand bezeichnende Endung
Neutralliganden werden in runde Klammern eingeschlossen,Ausnahmen: ammin, aqua, carbonyl, nitrosyl
Modul AC III – p.8
Nomenklatur
Nach dem Liganden kommt die Bezeichnung des Zentralatoms. Beianionischen Komplexen wird die Endung -at angehängt.
Oxidationszahl des Zentalatoms (römische Ziffern) oder Ladung derKoordinationseinheit (arab. Ziffern + Ladung) hinter den Namen inrunden Klammern
Strukturinformationen vor den Komplexnamen mit Hilfe vonVorsilben cis, trans, fac (facial), mer (meridional). Wenn ein Ligandgrundsätzlich verschiedene Atome zur koordinativen Bindung mitdem Zentralatom zur Verfügung stellen kann, werden die amZentralatom gebundenen Atome durch ihre kursiv gedrucktenSymbole nach dem Ligandennamen angezeigt, z. B.Dithiooxalat-Dianion (C2S2O2−
2 ) wird dithiooxalato-S,S genannt,wenn das Zentralatom über die beiden S-Atome koordiniert ist.
Modul AC III – p.9
Ligandnamen
Übersicht über die Namen häufig verwendeter anionischer und neutralerLiganden. Die alte Formulierung entspricht den Regeln vor 2005.
anionisch neutral
Abkürzung alt neu Abkürzung
F− fluoro fluorido H2O aquaCl− chloro chlorido NH3 amminOH− hydroxo hydroxido CO carbonylCN− cyano cyanido NO nitrosylNCO− cyanatoO2− oxo, oxido oxidoNH2− amidoH− hydrido
Modul AC III – p.10
Koordinationspolyeder
L
L
L
L
L
M L
L
L
L
L
L
ML
L L
L
L
M
L
L L L
M
L
LL MM LL
L
L
L
LM
KZ 2 KZ 3
KZ 4
KZ 5 KZ 6
Modul AC III – p.11
Koordinationspolyeder
Mn
OC
OC I
I
CO
CO
MnCO
CO
CO
CO
F
Mo FF
F
Mo
F
F
F
F F
F F
Mo MoFF
F
FF
F
F
F
F
Cl
Cl
AlCl
ClAl
Cl
ClAu
Cl
Cl Cl
Cl
AuCl
Cl
Modul AC III – p.12
Isomerie
CoCl
Cl
CoCl
ClCr
ONP(C6H5)3
COCr
NO(C6H5)3P
OC
A
B
B
AMB
B
A
AM
cis trans
B
B
A
A
A
B
MB
A
B
B
B
A
M B
B
A
B
B
A
M B
A
A
B
B
A
M
cis trans fac mer
Bild und Spiegelbild
Modul AC III – p.13
Zweizähnig
Ethylendiamin (en) Bipyridin (bipy) o-Phenantrolin (phen) Acetylacetonato (acac)
Diacetyldioximato (Hdmg )-
Carbonat Oxalat (ox) Salicylaldehyd-Anion
H2C
H2C
NH2
NH2 N
N
N
N
H3C N
NH3C
O
OH
O
HC
H3C
H3C
O
O
O
O
O
O
O
O
CH
O
O
Modul AC III – p.14
Dreizähnig
R B
N N
NN
N NN
N
NH2C
H2C
NH
NH2
H2C
H2C NH2
Trispyrazolylborat (tp) Terpyridin (terpy) Diethylentriamin (dien)
Modul AC III – p.15
Vierzähnig
H2C
H2C
N
NH
H2C
H2CNH2
H2C C
NH2
2
H2
Tris(2-aminoethyl)amin (tren)
O
N
N
O
H2C
H2C
NH
NH
H2C
H2CNH2
H2C
H2CNH2
N
N
N
N
Triethylentetraamin Tetrapyridyl Salen2–
–
–
Modul AC III – p.16
Makrocyclen
NH
NH
HN
HNN N
NN
cyclamPorphyrin-Grundgerüst
–
–
N N
N
NN
N
N
N
Phtalocyanin
–
–
Modul AC III – p.17
weitere
NH
H2C
CH2
NCH2
COOH2C
OOC
CH2
OOCN
N
COO
COO
COO
COOEthylendiamintriacetat
Ethylendiamin-
tetraacetat (edta )4–
MN
N O
O
O
O
n–
O
O
O
O
edta-Komplex [M(edta)]n–
–
–
–
–
–
–
–
Modul AC III – p.18
Abkürzungen
Abkürzung Ligandenname Abkürzung Ligandenname
acac− Acetylacetonat py Pyridin
thf Tetrahydrofuran Hpz 1H-Pyrazol
bipy (bpy) 2,2’-Bipyridin terpy 2,2’:6’,2”-Terpyridin
edta4− Ethylendiamintetraacetat en Ethylendiamin
tren Tris(2-aminoethyl)amin tmeda Tetramethylethylendiamin
phen Phenanthrolin dabco 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan
salen2− Bis(salicyliden)ethylendiamin cyclam 1,4,8,12-Tetraazacyclotetradecan
dmg2− Diacetyldioximat
Modul AC III – p.19
Ligandenfeldtheorie
Modul AC III – p.20
Aufspaltung
tetraedrischesLigandenfeld
E
DO
Dq
º
10
eg x²-y² z²{d d
t2g yz{d d dxy xz
sphärischesLigandenfeld
oktaedrischesLigandenfeld
+ 6 Dq
– 4 Dq
DO25
35
DO
dx²-y²
dz²
Dq
dxy
d dxz yz
quadratischplanares
Ligandenfeld
d d dxy xz yz
d dx²-y² z²
DT
d d dxy xz yz
d dx²-y² z²
DW
kubischesLigandenfeld
Modul AC III – p.21
Definition LFSE
Als Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) definiert man die Energie,um die ein im Ligandenfeld aufgespaltenes System stabiler ist als ε0.Dabei ist ε0 die Energie der Elektronen im Feld vor der Aufspaltung derd-Orbitale.
Bei gleichen Liganden steigen die Dq-Werte mit der Oxidationsstufedes Zentralions.
Bei gleichen Liganden nehmen die Dq-Werte beim Übergang von
einer Übergangsmetallreihe zur anderen um 30 bis 40% zu.
Komplexe mit Zentralionen der gleichen Übergangsmetall-Reihezeigen bei gleicher Oxidationsstufe und bei gleichen Ligandenähnliche Dq-Werte und damit ähnliche Elektronenspektren.
Modul AC III – p.22
Spektrochemische Reihe
Liganden
I− < Br− < SCN− < Cl− < N−
3 ≈ F− < OH− < O2− < H2O < NCS− <
NH3 ≈ C5H5N (py) < NH2CH2CH2NH2 (en) < bipy ≈ phen < NO−
2 < H− <
CN− < PR3 < CO
Kationen
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Ru2+ < Mn4+ <Mo3+ < Rh3+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+
Modul AC III – p.23
Fragen
1. Überlegen Sie, welche der folgenden Verbindungen als Komplex aufgefaßt werdenkann! H2O, H3O+, NH+
4 , NH−
2 , ICl, ICl3, SF6, BeCl2−4 , BeCl2(OR2)2 (R = organischerRest).
2. Benennen Sie die folgenden Komplexe nach dem IUPAC Nomenklatursystem:[Co(CO3)(NH3)4]NO3, K[MnO4], [CrCl(H2O)5]Cl2, [CrCl2(H2O)4]Cl, Ba[FeO4],Na2[TiO3],[Pt(NH3)6]Cl4, K2[PtCl6].
3. Geben Sie die Formeln folgender Komplexe an: Natriumhexafluoridoaluminat(III),Pentacarbonyleisen(0), Kaliumhexacyanidoferrat(II), Kaliumhexacyanidoferrat(III).
4. Mn(CO)4SCF3 ist dimer und das Mangan wird in diesem Komplex oktaedrisch vonsechs Liganden umgeben. Welche Struktur erwarten Sie? Welche Strukturen wärenbei einem monomeren Komplex zu erwarten?
5. Aus der wässrigen Lösung eines Komplexes der Zusammensetzung CoClSO4·5NH3
fällt mit BaCl2 ein Niederschlag aus, mit AgNO3 nicht. Welcher Komplex liegt vor?Gibt es andere Isomere und wie heißt diese Isomerieart?
6. Überlegen Sie, welche Isomere bei einem oktaedrisch gebauten Komplex [ZA3X3] zuerwarten sind.
Modul AC III – p.24
Fragen
7. Wie unterscheiden sich spiegelbildisomere Komplexe? Wie kann man sie trennen?
8. Was ist ein Ligandenfeld, wer erzeugt es und auf wen wirkt es?
9. Berechnen Sie die LFSE für ein d1- und d4-System im oktaedrischen undtetraedrischen Ligandenfeld.
10. FeCr2O4 kristallisiert in der Spinell-Struktur, CoFe2O4 in der inversen Spinell-Struktur.Was sind die Unterschiede? Erklären Sie den Sachverhalt mit Hilfe derLigandenfeldtheorie (LFSE)!
11. Diskutieren Sie ob in Komplexen [CoL6]2+ als Koordinationspolyeder ein regulärerOktaeder vorliegen kann.
Modul AC III – p.25
Metallorganische Chemie
Elektronegativität (EN) Allred-Rochow/Pauling
Li0.97/1.0
Na1.01/0.9
Be1.47/1.5
Mg1.23/1.2
O3.50/3.7
S2.44/2.5
F4.10/4.3
Cl2.83/3.0
B2.01/2.0
Al1.47/1.5
C2.50/2.5
Si1.74/1.8
N3.07/3.0
P2.06/2.1
He5.5
Ne4.8
Ar3.2
Kr2.9
Xe2.4
Rn2.1
H2.20/2.1
Se2.48/2.4
Te2.01/2.1
K0.91/0.8
Rb0.89/0.8
Cs0.86/0.7
Ca1.04/1.0
Sr0.99/1.0
Ba0.97/0.9
Ga1.82/1.6
In1.49/1.7
Tl1.44/1.8
Ge2.02/1.8
Sn1.72/1.8
Pb1.55/1.9
As2.20/2.0
Sb1.82/1.9
Bi1.67/1.9
Sc1.20/1.3
Y1.11/1.2
La1.08
Ti1.32/1.5
Zr1.22/1.4
Hf1.23/1.3
V1.45/1.6
Nb1.23/1.6
Ta1.33/1.5
Cr1.56/1.6
Mo1.30/1.8
W1.40/1.7
Mn1.60/1.5
Tc1.36/1.9
Re1.46/1.9
Fe1.64/1.8
Ru1.42/2.2
Os1.52/2.2
Co1.70/1.8
Rh1.45/2.2
Ir1.55/2.2
Ni1.75/1.8
Pd1.3/2.2
Pt1.42/2.2
Cu1.75/1.9
Ag1.42/1.9
Au1.42/2.4
Zn1.66/1.6
Cd1.46/1.7
Hg1.44/1.9
Br2.74/2.8
I2.21/2.5
At1.96/2.2
Po1.76/2.0
Ra0.97/0.9
Ac1.00
Fr0.86/0.7
Lanthanoide: 1.1 – 1.3 C(sp ): 2.5 C(sp ): 2.75 C(sp): 3.29Actinoide: 1.1 – 1.3
3 2
Metallorganische Verbindungen ([engl.] organometallics) sinddurch eine direkte Bindung zwischen Metall und Kohlenstoff ge-kennzeichnet.
Modul AC III – p.26
Nomenklatur
Sowohl beim Aufstellen der Formeln als auch beim Namen werdenbei metallorganischen Verbindungen die gleichen Regeln wie beiKoordinationsverbindungen angewandt. Das nennt man dieAdditionsnomenklatur.
Mehrfachbindungen werden bei der Bestimmung derKoordinationszahl nicht berücksichtigt.
Wenn sich die Oxidationsstufe des Metallzentrums nicht eindeutigbestimmen lässt, wird beim systematischen Namen bevorzugt dieLadung der gesamten Einheit angegeben.
Modul AC III – p.27
Hapto- η-Notation
Die Anzahl der ungesättigten C-Atome, die ans Metall koordinieren,werden durch den Buchstaben η (grich. Eta) mit hochgestellter Zahl fürdie Anzahl der koordinierten Atome bezeichnet. ηn wird dann als n-haptoalso trihapto (n=3), tetrahapto (n=4) usw. gelesen.
M
M
M
Vinyl- -cyclopentadienylh5
M
Cyclopenta-2,4-dien-1-yl- -ethenh2
h -cyclopentadienyl1h -cyclopentadienyl5
Modul AC III – p.28
Hapto- η-Notation
Cr
CHOFe(CO)3
a) b) c)
Co
a) Di(η6-benzen)chrom(0), b) Tricarbonyl(4-7-η-octa-2,4,6-trienal)eisen(0)und c) (1,2:5,6-η-cyclooctatetraen)-(η5-cyclopentadienyl)cobalt(I)
Modul AC III – p.29
Die Mü µ-Notation
Liganden, die gleichzeitig an zwei oder mehr Metallatomen koordinieren,also so genannte Brückenliganden, werden mit dem Buchstaben µgekennzeichnet.
Co Co
C
O
C
O
OC
OC
OC
CO
CO
CO
a) b)
Fe FeFe
Fe FeFeFe
OO OO OO OO
Fe Fe
FeFe
Fe Fe Fe Fe
Fe Fe Fe
m2 m2 m3 m4
Di-µ-carbonyl-bis[tricarbonylcobalt(0)] (Co-Co)
Modul AC III – p.30
Die Mü µ-Notation
ThO
FN
Ditriakontaamminhexadeca-µ-fluoridotetra-µ3-oxidotetra-µ4-oxidodecathorium(IV),
Summenformel [Th10(µ-F16)(µ3-O4)(µ4-O4)(NH3)32]8+
Modul AC III – p.31
Die Kappa κ-Notation
mκnElementsymbol I wird dem Ligandennamen nachgestellt (mit m =Lokant, der in Mehrkernkomplexen die Metallzentren „zählt“; n = Lokant,der die Anzahl identischer Ligatoratome anzeigt; I = Lokant, der dieNummerierung des koordinierenden Atoms beinhaltet und kursivgeschriebenem Elementsymbol des Ligatoratomes). Dabei ist I vonbesonderer Wichtigkeit.
Ph2P
H
Ph3P 1
2
3
4
5
6
Ni
[2-(Diphenlyphosphanyl-κP)-phenyl-κC1]hydrido(triphenylphosphanyl-κP)nickel(II)
Modul AC III – p.32
Die 18 Valenzelektronen-Regel
Modul AC III – p.33
Ionische Zählweise
Jedem Ligand wird seine von der IUPAC festgelegte Ladungzugewiesen
die Oxidationsstufe des Metalls wird bestimmt
die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werdenaddiert
Neutralionen und Anionen sind Zweielektronendonor
verbrückende Liganden – 2 Elektronen pro Zentralmetall, maximalso viele, wie freie Elektronenpaare vorhanden sind
NO: neutraler Dreielektronendonor
Jede Metall-Metall-Bindung steuert ein Elektron pro Metall zurBilanz bei.
Modul AC III – p.34
neutrale Zählweise
alle Metallatome und Liganden in der formalen Oxidationsstufe Null
die Elektronenzahlen von Zentralmetall und Liganden werdenaddiert
Elektronenzahl wird um die Komplexladung korrigiert
Ligand Koordinationsform Valenzelektronenzahlneutral ionisch
H µ1, µ2, µ3 1, 1, 1 2, 2, 2F, Cl, Br, I µ1, µ2, µ3 1, 3, 5 2, 4, 6
PR3 µ1 2 2CO µ1, µ2, µ3 2, 2, 2 2, 2, 2
SR/OR µ1, µ2, µ3 1, 3, 5 2, 4, 6
Modul AC III – p.35
Die Elementarreaktionen dermetallorganischen Chemie
Modul AC III – p.36
Abspaltung und Koordination vonLiganden
VE: +2KZ: +1OZ: 0
[M] [M] L+ L
Ligandaddition
Ligandeliminierung
[M]– LA
[M] LB[M] LA
+ LB
(a)
+ LB
[M] LB[M] LA
– LA
(b)[M]LA
LB
+ LB
[M] LB[M] LA
– LA
(c)M
LA
LB
Modul AC III – p.37
Oxidative Addition und reduktiveEliminierung
VE: +2KZ: +2OZ: –2
[M] +
oxidative Addition
reduktive Eliminierung
A
B[M]
A
B
PdL
L Cl
R
+ R Cl
Pd LL– R Cl
VE: 14KZ: 2OZ: 0
VE: 16KZ: 4OZ: +2
Modul AC III – p.38
Insertion von Olefinen undβ -H-Eliminierung
VE: 2KZ: 1OZ: 0
––
Insertion von Olefinen
b-H-Eliminierung
[M]
H
[M]
[M]
H CHR
CH2a
b
[M]
H CHR
CH2
[M]
HCHR
CH2[M]
H CHR
CH2
+
Modul AC III – p.39
Oxidative Kupplung und reduktiveSpaltung
VE: –2KZ: 0OZ: +2
oxidative Kupplung
reduktive Spaltung
[M] [M]
PtCl
ClPt
Cl
Cl
VE: 16KZ: 4OZ: +2
VE: 14KZ: 4OZ: +4
Modul AC III – p.40
α-H-Eliminierung und Carbeninsertion
VE: +2KZ: +1OZ: +2
a-H-Eliminierung
Carbeninsertion[M]
H
CH2a
[M]
H
CH2a
[M]H
CH2
Ti TiCp
Cp
Cp
Cp DT
+ CH4
Modul AC III – p.41
Beispiel Polymerisationskatalyse
[Ti]P
P
[Ti]P
+ P
H2C
[Ti]CH2
CH2 [Ti]
1 2 3 1'
Modul AC III – p.42
Beispiel Katalytische Hydrierung
RhL
L
L
Cl
1
RhL
L
Cl
L
2
RhH
L
L
Cl
H
RhH
L
L
Cl
H
Rh
L
L
Cl
H
H
H2
H H
5
4
3
Modul AC III – p.43
Fragen
1. Bei welcher der folgenden Verbindungen handelt es sich per Definition um einmetallorganische Verbindung? [Fe(CO)5], [CoCl3(NH3)3], [Mn2(CO)10],(C2H5)2(CH3)2Sn,[Rh3H3(P(OCH3)3)6], K4[Fe(CN)6].
2. Benennen Sie folgende Verbindungen: [Fe(C5H5)2], [Fe(CO)3C8H8], [Mn2(CO)10],[Rh3H3(P(OCH3)3)6].
3. Zeichnen Sie die Strukturformeln folgende Verbindungen:Tricarbonyl(η6-cycloheptatrien)chrom,Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)-(σ -cyclopentadienyl)eisen,trans-µ[1-4:5-8-η-cyclooctatetraen]-bis[(cyclopentadienyl)ruthenium],Tetrakis(µ-acetato)diaquadirhodium.
4. Zink bildet ein amphoteres Hydroxid, das sich in Lauge als Hydroxidozinkat löst.Welche Zusammensetzung erwarten Sie?
5. Cadmium bildet im Trennungsgang der Kationen die Komplexe [Cd(NH3)6]2+ und[Cd(CN)4]2−. Prüfen Sie die Zusammensetzung der Komplexe mit der Edelgasregel.Welcher Komplex wird stabiler sein?
6. Wieviele Metall-Metall-Bindungen lassen sich bei den folgenden Verbindungen mitder 18-VE-Regel vorhersagen? [Os3(CO)12], [Ru4(CO)12H2]2−, [Os6(CO)18P]−
Modul AC III – p.44
Fragen
7. Unterteilen Sie den Zyklus der Polymerisationskatalyse und der katalytischenHydrierung in die Elementarreaktionen der Metallorganischen Chemie!
8. Bestimmen Sie bei allen katalytischen Zwischenstufen die Elektronenzahl derKomplexe.
9. Unter welchen Voraussetzungen sind cyclische Synchronadditionen (z.B.Diels-Alder-Reaktion) erlaubt?
Modul AC III – p.45
Spin Crossover
T p,
hn
Modul AC III – p.46
Modul AC III – p.47
O
O
R
R
O
O
R
R
NiT
Ni Ni NiOO
OO
O
O
O
O
O
O O
OR
R
R RR
R
R
R
R RR
R
Modul AC III – p.48
Auswahlregeln
Elektronischer Übergang ε [l mol−1 cm−1]
d-d-Übergang Oh 1 – 10d-d-Übergang Td 102 – 103
CT-Übergang 103 – 106
→ Laporte-Verbot→ Spin-Verbot
L
Z
LL
LZ
L
L L
L
L
Ls(g) p(u) d(g)
i
ii ii
Modul AC III – p.49
Zuordnung der Übergänge[l/
mol c
m]
e
293 K
10.000 20.000 30.000
Wellenzahl [cm ]-1
0
10
20
30
40
5 5T E2 ®
820.0
nm
[l/m
ol c
m]
e
20 K
10.000 20.000 30.000
Wellenzahl [cm ]-1
0
10
20
30
40
1A1 ®
1T1
1A1 ®
1T2
514.5
nm
n n
Modul AC III – p.50
Tanabe-Sugano-Diagramme
0
10000
20000
30000
40000
Energie[cm ]-1
0 10000 20000 30000
10 [cm ]Dq-1
1A1
5T2
5E
1T1
1T2
5T2
3T2
3T1
1I3G3F3P3H
5DDcrit
X
Modul AC III – p.51
DrHL
DE0
HL
Metall-Ligand Abstand r
EnergieE
low-spin
1A1
high-spin
5T2
Dcrit
Modul AC III – p.52
Fragen
1. Warum gibt es keinen oktaedrischen Eisen(II)-Komplex mit einerLigandenfeldaufspaltung von 15000 cm−1?
2. Bestimmen Sie das Termsymbol und die möglichen Spalt-Terme vom Grundzustandeines d2-Systems im oktaedrischen Ligandenfeld.
3. Warum sind die Nickel(II)-Komplexe [Ni(L)2] mit L = Ketoenolat als monomereDiamagnetisch und als trimere Paramagnetisch?
4. Warum ist die Änderung der Bindungslängen bei einem Spin-Crossover beiEisen(II)-Verbindungen am ausgeprägtesten und bei Cobalt(II)-Verbindungen amschwächsten?
5. Mit welchen der folgenden Liganden würden Sie bei einem Komplex der generellenZusammensetzung [FeIIL6] einen high-spin- bzw. einen low-spin-Komplex erwarten?H2O, CN−, F−, SCN−, NH3, bipy (= 2L).
6. Warum unterscheiden sich die Farbe und Intensität von Co2+ in wässriger Lösung(rosa, Hexaaquacobalt(II)) und in konzentrierter Salzsäure (blau,Tetrachloridocobaltat(II))?
Modul AC III – p.53
Fragen
7. Zur Maskierung von Fe3+ benutzt man Fluorid-Ionen. Was passiert?
8. Eine wässrige Lösung von Cu2+ ist blass blau, bei der Zugabe von NH3 wird sietiefblau. Erklären Sie die Beobachtung!
Modul AC III – p.54
Bioanorganische Chemie
Strukturbildung
Speicherung von Metallionen
Elektronentransfer
Bindung von Sauerstoff
Katalyse
Modul AC III – p.55
Blaue Kupferproteine
Modul AC III – p.56
Der Jahn-Teller-Effekt
Modul AC III – p.57
Redoxreaktionen
[*Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+ [*Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H+ + 5H2O [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+
[Fe(H2O)6]2+ + [Ru(bipy)3]3+ [Fe(H2O)6]3+ + [Ru(bipy)3]2+
a
b
c
Modul AC III – p.58
Elektronentransfergeschwindigkeiten
Korrespondierendes Redoxpaar k (M−1s−1) ∆M-L (pm)
[Co(NH3)6]2+/3+ 8·10−6 17.8[V(H2O)6]2+/3+ 1.0·10−2
[Fe(H2O)6]2+/3+ 4.2 13[Co(bipy)3]2+/3+ 18[Ru(NH3)6]2+/3+ 3·103 4[Ir(Cl)6]3−/2− 2.3·105
[Ru(bipy)3]2+/3+ 4.2·108≈0
Modul AC III – p.59
Redoxaktive Liganden am Beispiel NO
Modul AC III – p.60
Die Molekülorbitaltheorie
1s 1s
s*
s
AO AO
MO
MO
E
Modul AC III – p.61
Beispiel NO
2s
2p
2s
2p
E
AO (N) AO (O)
4s*
3s
1s
2s*
p*
MO (NO)
p
Modul AC III – p.62
σ -Komplex
Metallorbitale
3d
4s
4p
Molekülorbitale
eg
t2g
eg*
t1u
t1u*
a1g*
a1g
DO
s
Ligandenorbitale
Übereinstimmung mitLigandenfeldtheorie
6 voll besetzte Orbitale= 12 Elektronen
}
}
leer
d-Elektronen
Modul AC III – p.63
π-Komplex
t2g*
s-Ligand
3d
4s
4p
eg
t2g
eg*
t1u
t1u*
a1g*
a1g
DO
s
p-Akzeptor
3d
4s
4p
eg
t2g
eg*
t1u
t1u*
a1g*
a1g
DO s
p-Donor
3d
4s
4p
eg
t2g
eg*
t1u
t1u*
a1g*
a1g
DO
s
p
p
t2g*
Modul AC III – p.64
NO-Komplex
Fe
N
O
N
NN
N
p p* , *y,z x
d dxz xy,
dz²
dyz
dx²-y²
dxz x, *p
dxy
dyz, z², *p y
p* ,x xzd
dz² y,z, *p
p* ,y yz,z²d
dx²-y²
E
[Fe(L)] [Fe(L)NO] NO
A
B
C
D
E
Fe
N
O
A
Fe
NO
B
Fe
NO
C
Fe
NO
D
Fe
NO
E
Modul AC III – p.65
Eisen in biologischen Systemen
Protein Menge(g)
% Häm /Nicht-Häm
Funktion
Hämoglobin 2.60 65 h O2-Transport im Blut
Myoglobin 0.13 6 h O2-Speicherung im Muskel
Ferritin 0.52 13 nh Eisenspeicherung in Zellen
Hämosiderin 0.48 12 nh Eisenspeicherung in Zellen
Katalase 0.004 0.1 h Metabolismus von H2O2
Cytochrom c 0.004 0.1 h Elektronentransfer
Cytochrom c- Oxi-dase
<0.02 <0.5 h terminale Oxidation
Flavoprotein-Oxygenasen (P450)
gering gering h Einbau von molekularen Sauerstoff
Eisen-Schwefel-Proteine
ca. 0.04 ca. 1 nh Elektronentransfer
Modul AC III – p.66
Häm-Proteine
Cytochrom c3 Myoglobin
Cytochrom c3 Protein mit vier Häm-Einheiten
Cytochrom P450mit Inhibitor
Modul AC III – p.67
strukturelles Modell
Modul AC III – p.68
funktionelles Modell
N N
NN
Fe
O
HO
HO
OOHN
N OH
Häm Salen
Modul AC III – p.69
Fragen
1. Zeichen Sie die Aufspaltung der d-Orbitale für einen gestreckten und gestauchtenOktaeder ausgehend vom idealen Oktaeder!
2. Für welche dn-Konfigurationen oktaedrischer Komplexe erwarten Sie eineJahn-Teller-Verzerrung? Unterscheiden Sie gegebenenfalls zwischen dem high-spinund dem low-spin Fall.
3. Erklären Sie die unterschiedlichen Veränderungen der Bindungslängen derRedoxpaare [Co(NH3)6]2+/3+, [Fe(H2O)6]2+/3+ und [Ru(NH3)6]2+/3+ unterBerücksichtigung der Elektronenkonfiguration. Warum scheint der Elektronentransfervon [Ru(bipy)3]2+/3+ nahezu ohne Strukturänderung zu verlaufen?
4. Bestimmen Sie bei den im Abschnitt 4.2 vorgestellten Komplexen die Elektronenzahlnach der 18-VE-Regel und nach der Enemark und Feltham Notation.
5. Liegen bei folgenden Verbindungen zwischen dem Metallzentrum und den Ligandenπ-Donorbindungen oder π-Akzeptorbindungen vor? [Pt(C≡CPh)Cl(PPh3)2],[WO(OC2H5)4], [Mo(NMe2)5], [Re(CH3)(CO)5]
Modul AC III – p.70
Fragen
6. Die M-CO Bindung bei Übergangsmetallen in niedrigen Oxidationsstufen zeichnetsich häufig durch eine hohe Stabilität aus. Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisseder M-CO-Bindung und erklären Sie diesen Effekt!
7. Was ist er Unterschied zwischen einer strukturellen und einer funktionellenModellverbindung?
Modul AC III – p.71
Koordinationschemie in der Medizin
Oder: Die Stabilität von Komplexen
Modul AC III – p.72
cis-Platin
Modul AC III – p.73
trans-Effekt
A
M
X
B X
A
M
X
B Y
A
M
Y
B X
+ YX-
CN− > CO > C2H4 ≈ NO > PR3 > SR2 > NO−
2 > SCN− > I− > Cl− >
NH3 > py > RNH2 > OH− > H2O
Modul AC III – p.74
Chelat-Effekt
N
R
S OH
CH3 HS
COOHH C3
NH2
CH3
HS
HOOC COOH
SH
NH2
N
O
O
HNO
NO
O
NH
O
NO
O
Modul AC III – p.75
Chelat-Effekt
H N2
H N2
+ 2 + 2 en
KB = 1013,0
[Cu(NH3)4]2+
H N3 NH3
H N3 NH3
Cu
2+
K = 1019,6
B
[Cu(en)2]2+
H N2 NH2
H N2 NH2
Cu
2+
K = 1020,1
B
[Cu(trien)]2+
H N2 NH
H N2 NH
Cu
2+
K = 1023,3
B
[Cu(taa)]2+
HN NH
HN NH
Cu
2+
H N2 NH2
H N2 NH2
Cu
2+
2+
H N2 NH2
H N2 NH2
Cu
Modul AC III – p.76
Radiotherapie/MRT
N
NN
OO
OOO
O
OO
OO
Gd
OH2
2+
N
N
O
O
O
O
TcPR3
PR3
1+
N
N
N
N
OH
OH
Tc
O
S
N
N
N
O
O
O
COOH
Tc
O
1–
Modul AC III – p.77
Fragen
1. Cis-Platin (cis-Diammindichloridoplatin(II)) ist ein wichtiges Medikament in derKrebstherapie. Wie kann man diesen Komplex gezielt herstellen und welchen Effektnutzt man dabei aus?
2. Bei der komplexometrischen Bestimmung von Eisen(III)-Ionen wird als IndikatorSulfosalicylsäure zugegeben und mit EDTA titriert. Der Farbumschlag verläuft von rotnach farblos. Was passiert?
3. Warum funktioniert dieser Nachweis bei Eisen(II)-Ionen nicht quantitativ? SchätzenSie die thermodynamische und kinetische Stabilität der beteiligten Komplexe ab.
4. Was ist der unterschied zwischen einem thermodynamisch stabilen Komplex undeinem kinetisch stabilen Komplex? Können beide Attribute in einem Komplex vereintsein?
Modul AC III – p.78
Supramolekulare Chemie
NO
N
O OO O N
O ON
O OO O
O O
OO
Li
O O
O
O
ONa
O
O
O
OO
O
K
[12]Krone-4 [15]Krone-5 [18]Krone-6
[2.2.1] [2.2.2]
Modul AC III – p.79
Templat – thermodynamisch
AAB B
X X
+
A
A
B
BAA
B
BAAB B
A
A
B
Bn
A
A
B
B n
AAB B
n
AA
B
B n
Mn+ M
n+
A
A
B
B
Modul AC III – p.80
Templat – kinetisch
AAHB BH
+
Mn+
X
X
2 X-+
Base
Mn+
A
A
B
B
Mn+
A
A
–B
–B
Mn+
A
A
–B
–B
Modul AC III – p.81
molekulare Information
Ni2+
Ag+
N
N
HB
N
N
N
N
M
L LL
N
N N
NH
N
O O+
NH2 H N2
NH
N
N
N
N
N
NNH
NH
Modul AC III – p.82
Helicate
2 2
2 Cu+
º
N
N
O
O
N
N
+
Modul AC III – p.83
Helicate
7 Cu++
2+2+
Modul AC III – p.84
Modul AC III – p.85
Modul AC III – p.86
Modul AC III – p.87
Modul AC III – p.88
Modul AC III – p.89
MOFs – SBU
Cu
OO
Cu
OOO
OOO OH2
H2O
Zn
Zn
Zn
Zn
O
OO
O
OO
O
OO
O
O O
O
º º
Modul AC III – p.90
Liganden (Linker)
O OH
OHO
NHN
HN N
N
NHN
N
N NNH
NNHN
N N
HO O
OHOOHO
HO O
HO O
O OH
N
N
HO O
O
OH
O
OH
OH
O
OHO
HO
O
N N
N
OH
O
OHO
HO
O
BTC
BTB TATB
Modul AC III – p.91
Aufbau MOF 5
º
Modul AC III – p.92
Aufbau MOF 5
Modul AC III – p.92
Kupfer-MOF
Modul AC III – p.93
Modul AC III – p.94
Kupfer-MOF mit freier Koordinationsstelle
Modul AC III – p.95
Modul AC III – p.96
Fragen
1. Warum wird nicht Wasser sondern Methanol als Lösemittel für die Synthese derHelicate verwendet?
2. Warum sind die Kupfer-Komplexe tetraedrisch und nicht quadratisch planar?
3. Sind bei der Folie 83 auch andere Produkte denkbar?
4. Warum entstehen auf Folie 84 keine gemischten Komplexe?
5. Was ist ein MOF? Warum ist der Name irreführend?
6. Welchen Vorteil haben MOFs gegenüber alternativen porösen Materialien? Was sinddie Nachteile?
Modul AC III – p.97
Metall-Metall-Bindung
Modul AC III – p.98
Carbonyle
Os Os
Os
Os Os
Os
CO
OC CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
OC
OCOC
CO
OCOC
OC CO
CO
POs Os
Os
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
OC CO
OC
OC
Co Co
C
O
C
OOC
OC
OC
CO
CO
CO
Mn Mn
CO
CO
CO
CO
COOCOC CO
OC CO
Modul AC III – p.99
Einfachbindung
Mn
CO
CO
OCOC
OCMn
CO
CO
COCO
COE
AO (Mn) AO (Mn)
s*
s
MO (Mn-Mn)Oktaeder
e *g
t2g
3dz²3dz²
Modul AC III – p.100
weitere Beispiele
M
OO
M
OOO
OO
O OH2
H2O
?
0 50 100 150 200 250 3000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
cmol
T
[cm3Kmol
-1]
T [K]
Modul AC III – p.101
Vierfachbindung
E
AO (Cr) AO (Cr)
s*
s
MO (Cr-Cr)
3dz²
p*
p
d
d*
3dxy3dxz, yz
3dx²-y²
s
p
d
Modul AC III – p.102
Fünffachbindunga b
c d
Cr—Cr 1.84 Å Cr—Cr 1.80 Å
Cr—Cr 1.75 Å Cr—Cr 1.74 Å
Modul AC III – p.103
Clusterkomplexe
Os
Os
Os
Os
Os
Os
OsOs
Os
OsOsOs
a b
Modul AC III – p.104
Isolobal-Analogie
Os Os
Os
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
OC CO
OC
OC
PPP
P
IrIrIr
IrOC
OCCO
CO
CO
CO
OC
COOC
OC CO
CO
C C
H
HH
H
HC
H
S
C C
H
H
H
HS
C
H
H
Os
CO
CO
OC
OC
Fe
CO
CO
OC CO
C C
H
H
H
H
P CH Ir
CO
CO
OC
Modul AC III – p.105
Grenzorbital
Metall (d )7
3d (t )2g
d sp2 3
[ML ]5
s
5 Liganden
Grenzorbital
C
sp3
CH33 H
En
erg
ie
Modul AC III – p.106
Polyborane und Wade-Mingos-Regeln
BH
BH
BH
HB
HB
HB H
H
BH
BH
BH
HB
HB
HB
closo nido arachno
B
B
B
B
B
HH
HHH H
H
H
H
B
B
B
B
HH
H HH
H
H
H
HH
H H
B H6 8
B H6 6
2–
B H5 9
B H4 10
BB
H
H
H
H
H
H
B H2 6
Modul AC III – p.107
Fragen
1. Bestimmen Sie anhand der EAN-Regel für folgende Cluster die Anzahl derMetall-Metall-Bindungen. Welchen Polyeder erwarten Sie für den Metallcluster?[Ru4CO12H2]2−, [Re4H4(CO)12], [Ta6(µCl)12Cl6]4−, [Ir4(CO)12], [Ni8(PPh3)6(CO)8]2−
2. Diskutieren Sie die Bindungsverhältnisse in [Re2(CO)10] und [Re2Cl8]2− mit Hilfe derEAN-Regel und der MO-Theorie!
3. Welche Voraussetzungen müssen Vorliegen, damit eine Metall-Metall-Vierfach- bzw.-Fünfachbindung realisiert werden kann? Diskutieren Sie die an der Bindungbeteiligten Molekülorbitale!
4. Wodurch unterscheidet sich eine σ -, π- und δ -Bindung?
Modul AC III – p.108