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PHYSIKALISCHES INSTITUT – F-PRAKTIKUM
Protokoll
Differenz-Thermoanalyse
Intsar Ahmad Bangwi und Sven T. Köppel
04.05.2011
Versuchsdurchführung: 24.01.2011
KORREKTUR
Kontakt:
Intsar Bangwi : bangjowi@gmail.com
Sven Köppel: sven.koeppel@gmail.com
F-Praktikum –Differenz-Thermoanalyse - Intsar A. Bangwi – Sven T.Köppel Seite 1
ThermischeAnalyse Der Begriff „Thermische Analyse“ beschreibt verschiedene Messverfahren,
durch deren Hilfe Materialien charakterisiert werden können. Es wird die
Eigenschaft der Materialien in Abhängigkeit der Temperaturänderung und Zeit
gemessen.
Es gibt drei wichtige Thermoanalyseverfahren:
- die Differenzthermoanalyse (DTA)
- die Thermogravimetrie (TG)
- die Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calometry,
DSC)
Weitere Verfahren, die sich Teilweise durch Kombination der der
Hauptverfahren ergeben sind:
- die Simultane Thermische Analyse (STA)
Differenzthermoanalyse (DTA)
Hierbei werden zwei Materialproben gleichzeitig verwendet. Das zu
untersuchende Material wird zusammen mit dem Referenzmaterial zeitgleich –
in der gleichen Messaparatur – erhitzt und wieder abgekühlt. Das
Referenzmaterial ist meist, je nach Situation, Korund für keramische Proben
und Molybdän für metallische Proben. Außerdem ist zu beachten, dass das
Referenzmaterial und evtl. Umgebungsgas chemisch inert sind, also sich im
Versuchsaufbau weitgehend Reaktionsunfreudig zeigen. Das Referenzmaterial
sollte im Untersuchungstemperaturbereich keinen Phasenübergang aufweisen.
Die Messung erfolgt durch zwei Thermoelemente, die sich je im Material und
Referenzmaterial befinden. Die Messdifferenz kann als Messkurve aufgetragen
werden, und anschließend Reaktionstemperatur und Reaktionswärme
bestimmt werden.
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Thermogravimetrie(TG)
Bei der Thermogravimetrie wird die Massenänderung eines Materials
untersucht, die bei Aufwärm -und Abkühlprozessen auftritt.
Die Massenänderung wird mit Hilfe von Thermowaagen bestimmt. Die
Thermowaagen arbeiten nach dem elektromagnetischen Prinzip. Die
metallische Waage wird durch EM-Spulen in der Ausgangsposition gehalten.
Neben der Messung der Massenänderung in Abhängigkeit der Temperatur wird
diese auch in Abhängigkeit der Zeit aufgezeichnet, die DTG-Kurve.
Während der Aufheiz- und Abkühlphase tritt eine gewisse Massenänderung
ein, welche durch Änderung der Auftriebskraft zustande kommt. Die
Massenänderung ∆� bei einer Temperaturänderung von ��nach � ist:
∆� = ������ �1 −��� �
�� ≔ �� ���� ���� ≔ ��ℎ�����
Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)
Die Dynamische Differenzkalorimetrie ist eine Weiterentwicklung der DTA.
Hierbei werden die Differenzströme zwischen Ofen und Material gemessen und
als Funktion der Zeit bzw. Temperatur aufgetragen. Die Messkurve zeigt nun
Peaks auf, deren Fläche proportional zur Wärmeaufnahme bzw. Abgabe sind.
Das DSC wird wiederum unterschieden in:
- Wärmefluss-DSC:
Die Proben werden auf einer wärmeleitenden Scheibe gestellt. Bei
Erhitzung fließt die Wärme über die Scheibe zum Temperaturfühler. Bei
gleichen Proben fließen gleiche Wärmeströme, die
Wechselstromdifferenz ist also Null. Bei Zustandsänderung der Proben
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entsteht eine Wärmestromdifferenz, welche proportional zur
Temperaturdifferenz ist.
- Leistungskompensierte-DSC
Hier werden die Proben in thermisch isolierten Öfen untergebracht. Die
Proben werden Temperatursynchron erhitzt bzw. abgekühlt, sodass zu
jedem Zeitpunkt die Proben die gleiche Temperatur haben. Die dafür
eingesetzte Leistung wird als Funktion der Temperatur aufgezeichnet.
Simultane Thermische Analyse (STA)
Die STA ist eine Kombination aus DTA und TG. Hierdurch ist es möglich die
Temperatureffekte aus der DTA und die Massenänderung aus TG gleichzeitig zu
betrachten und die Enthalpieänderung zu bestimmen. Außerdem wird durch
die Kombination die Messunsicherheit verringert.
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DasThermoelement Das Thermoelement basiert auf dem Effekt der Wärmeleitung.
Grundvoraussetzung für die Wärmeleitung ist, dass ein Temperaturgefälle in
einem Körper vorhanden ist.
Dadurch, dass die beiden Enden des Körpers ein Temperaturgefälle aufweisen,
befinden sich die Elektronen auf der „wärmeren“ Seite in heftiger Schwingung.
Das heißt auch, dass es durch die höhere Bewegungsenergie einen schnelleren
Elektronenfluss von warm zu kalt gibt. Somit ist das eine Ende elektronenärmer
und das Andere elektronenreicher.
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Der Seebeck Effekt
Der Seebeck Effekt besagt nun, dass bei Verbinden zweier unterschiedlicher
Leiter, die eine unterschiedliche Temperatur besitzen bei geöffnetem
Stromkreis eine Spannung, also die Thermospannung gemessen werden kann.
Die Thermospannung ist proportional zur Temperaturdifferenz.
Aufbau des Thermoelements
Bei Aufbau 1 wird die Referenztemperatur an den Klemmen des Messgerätes
verwendet. Bei Aufbau2 wird T1 als Referenztemperatur verwendet.
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Eutetikum&Peritetikum
Für die thermoanalytische Betrachtung besondere Stoffe sind die Eutektikum
und die Peritetikum.
Als Eutektikum wird eine Legierung
oder Lösung bezeichnet, deren
Bestandteile in einem solchen
Verhältnis zueinander stehen, dass
sie als Ganzes bei einer bestimmten
Temperatur (Schmelzpunkt) flüssig
bzw. fest wird. Eutektika haben einen
eindeutig bestimmbaren
Schmelzpunkt, der entsprechende
Punkt im Phasendiagramm heißt
eutektischer Punkt. Andere
Mischungsverhältnisse weisen einen
Schmelz- bzw. Erstarrungsbereich
auf, in dem neben der Schmelze auch
eine feste Phase vorliegt.
Aufgrund der Tatsache, dass alle
Bestandteile gleichzeitig erstarren und dies bei einer viel niedrigeren
Temperatur geschieht, als dies bei den reinen Komponenten der Fall wäre,
entsteht ein feines und gleichmäßiges Gefüge. Die bei dieser Temperatur
niedrige Bewegungsenergie der Atome lässt nur kurze Wege und damit nur die
Bildung sehr kleiner Kristalle (auch Kristallite genannt) zu.
Abbildung 1 Phasendiagramm eines eutektischen Systems. Die
Grenzlinie, die den flüssigen Bereich abgrenzt, wird als Liquidus-
Linie bezeichnet und jene, die den festen Bereich abgrenzt, als
Solidus-Linie. Oberhalb der Liquidus-Linie ist die Substanz
komplett flüssig , unterhalb der Solidus-Linie ist sie komplett
fest. Der Bereich zwischen Liquidus- und Solidus-Linie wird als
Mischungslücke bezeichnet. [Quelle: wikipedia.de/Liquidus]
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Da der Schmelzpunkt einer eutektischen Legierung deutlich unter dem der
reinen Metalle liegt, werden solche Legierungen häufig, insbesondere zum
Löten, verwendet. Dies hat den Vorteil, dass man relativ wenig Wärme
einbringen muss und bei der Wahl des Lotes die Materialverwandtschaft von
Lot und Fügepartner nutzen kann. Weiterhin nutzt man den herabgesetzten
Schmelzpunkt zum Erstellen von Legierungen, bei denen die Schmelzpunkte der
beiden Komponenten weit auseinander liegen.
Ein Peritektikum oder peritektischer Punkt ist ein invarianter Punkt in einem
thermodynamischen Zweikomponentensystem, der bei konstantem Druck und
bei Kenntnis der beteiligten Phasen eindeutig durch die sogenannte
peritektische Temperatur und die peritektische Zusammensetzung
gekennzeichnet ist.
Bei der peritektischen Reaktion befinden sich eine flüssige Phase S und eine
feste Phase α im thermodynamischen Gleichgewicht mit einer festen Phase β.
Kühlt man ein Gemisch der Phasen S und α langsam ab, so wandelt sich bei der
peritektischen Temperatur der Anteil des Gemisches, der der peritektischen
Zusammensetzung entspricht, in die Phase β um. Nach dieser Umwandlung
beginnt die Temperatur des Gemisches weiter zu sinken.
Da die Zusammensetzung der Phase β von der Phase S und α verschieden ist,
handelt es sich bei der peritektischen Reaktion um eine inkongruente
Phasenumwandlung. Bei peritektischen Umwandlungen wird die feste Phase β
an der Grenzfläche zwischen den Phasen α und S gebildet. Sie wirkt als
Diffusionsbarriere, wobei der entstandene β-Mischkristall sich um den
bestehenden α- Mischkristall ablagert.
Peritektische Reaktionen laufen i.d.R. langsamer als die eutektischen
Umwandlungen ab und daher meist von geringer technischer Bedeutung sind.
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TheoretischeGrundlage Wie bereits im Punkt „Differenzthermoanalyse“ erwähnt, werden bei dem DTA-
Verfahren eine Material- und Referenzprobe gleichmäßig erwärmt. Erhöht man
die Temperatur im Ofen, in dem sich die beiden Proben befinden,
kontinuierlich, kommt bei dem Phasenübergang von fest zu flüssig eine
Temperaturdifferenz zwischen beiden Probenbehältern(Tiegel) zustande. Diese
Differenz wird bei dem Verflüssigungsvorgang kontinuierlich größer. Die
Temperaturdifferenz zwischen beiden Proben als DTA Signal aufgetragen.
Bei dem Versuchsaufbau wurde nun jedoch ein DSC-Signal verarbeitet. Dabei
macht man sich zu Nutze, dass in einem Leiter, der einen von Null
verschiedenen Temperaturgradienten hat, eine Spannung messbar ist(wobei
1000��~100°�). Die Schmelztemperatur kann an dem Diagramm einfach
abgelesen werden, da das DSC-Signal gegen die Zeit aufgetragen wird.
Bei Einstoffsystemen oder
kongruent schmelzenden Systemen
sieht man auf dem DSC-Zeit-
Diagramm schmale Peaks mit
steiler Anstiegsflanke und
exponentiellem Abfall zurück auf
die Grundlinie. Dabei beginnt die
Umwandlung von einer Phase zur
Anderen mit dem Ansteigen der
Kurve, dieser Punkt wird Onset-
Punkt genannt.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Basis-Linie nicht durch den Ursprung
geht, sondern etwas darüber liegt. Daher muss man diesen Unterschied
subtrahieren.
��� ��,���� �,���� ∆���� �
Abbildung 2: DTA (bzw. DSC)-Signal eines Einstoffsystems.
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Bei der Betrachtung von DTA- bzw. DSC-Diagrammen muss man auch
Störungen erkennen können. So weist ein Abfallen der Temperaturdifferenz
beim Schmelzen vor dem Anstieg auf eine Unterkühlung hin. Beim Erstarren
bemerkt man Unterkühlung durch eine zu steile Flanke.
Berechnung der Temperaturdifferenz nach DSC (mit R für Referenzprobe und P
für Probe; ϕ Wärmefluss):
��� =����
� =�� − �����
analog zum elektrischen Strom � =��
��=
∆�
� kann man einen Wärmestrom
definieren:
��� =����
� =�� − �����
Während der Umwandlung(„U“):
��� + �� =���
� ∙������ = �� ∙
����
wobei ��� = ���� + ���
Die Temperaturdifferenz berechnet sich somit nach(R steht für
Wärmeübertragungswiderstand):
∆��� = �� − �� = � ∙ ��� − � ∙ ���
∆��� = � ∙ �� ∙���� − � ∙ �� ∙
��� + ��∆��� + � ∙ ��
∆��� = −� ∙ ��� − ��� ∙���� − � ∙ �� ∙
��∆��� + � ∙ ��
Hierbei entspricht ���
�� der Heizrate β. Die Basislinie hängt von der Heizrate und
der Temperaturdifferenz von Probe und Referenz ab. Diese sind Aufgrund
unterschiedlicher Wärmekapazitäten immer etwas unterschiedlich.
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Die Basislinie lässt sich nun auch bestimmen, wobei �� = 0 und �∆�
��= 0 :
∆��� = −� ∙ ��� − ��� ∙ �
Nach der Umwandlung, also wenn wieder �� = 0 ist gilt für die
Temperaturdifferenz:
∆��� = ∆�� ∙ � ���∙�
∙�− � ∙ ��� − ��� ∙ �
Da der Term ∆�� ∙ � �
��∙�∙�
exponentiell abfällt, entspricht die Funktion wieder
der Funktion der Basislinie.
Nun können wir mit Hilfe mathematischer Überlegungen sehen, dass die Flanke
unter dem Peak gerade der Schmelzenthalpie entspricht (H steht für die
Enthalpie).
∆��� = � ∙ ∆���
Mit näherungsweise ��~�� gilt
∆��� ∙ � = � ∙ ����
� −���
� � ∙ � = � ∙ � �� ∙ (∆�)�� = � ∙ �(∆�)
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DerVersuch Im ersten Schritt wurde die Masse des Probenmaterials, in unserem Fall Gold,
bestimmt. Da sich die Proben bei der Versuchsdurchführung(DSC-Messung)
anschließend in Tiegel(kleine Schälchen) befinden, müssen diese bei der
Massenbestimmung berücksichtigt werden.
leeres Referenz-Tiegel 0,1591g
leeres Gold-Tiegel 0,16163g
Gold (ohne Tiegel) 0,12214g
Die Tiegel wurden im zweiten Schritt in die DSC-Messapparatur eingesetzt.
Nach Schließen des Ofens und Evakuierung der Messapparatur konnte ein
Programm gestartet werden, welches die Messung vollautomatisch durchführt
und die Messkurven aufzeichnet.
Der Kalibrierungsfaktor
Das DTA-Messgerät ist so konstruiert, dass ein einmalig bestimmter
Kalibrierungswert unabhängig von Stoffeigenschaft und Heizrate verwendbar
bleibt.
So können die Wärmeströme bestimmt werden, für den Fall dass die
Kalibrierungskonstante temperaturunabhängig ist (�-Referenz; �-Probe):
Φ� =���� = − ∙ ∆���(�)
→ �� = − ∙ ! ∆������ ∙ ��
��
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Der zeitabhängige Temperaturanstieg wird auch durch die Summe von
Anfangstemperatur ��, Heizrate � und Zeit beschrieben: � = �� + �. Nun kann der Wärmestrom als Integration über die Temperatur ausgedrückt
werden:
��� = − � ∙ ! ∆���(�)��
�
��
Zur Kalibrierung wird eine Probe eingesetzt, die eine bekannte Wärme ��
freisetzt. In Abbildung 4 ist die Messkurve des DTA-Signals zu sehen. Aus dieser
geht der Schmelzpunkt der Goldprobe bei 1066,6°C sowie die Größen der
beiden Flächen unter den Peaks.
Da das DTA-Signal proportional zum Term ∆���(�) sowie " ∆��������
�� ist,
gilt (wobei A die Fläche ist):
−# ∙ = ��
Nun berechnen wir die Wärmemenge, wobei wir die Einheiten der Fläche ���
��
umformen:
����
=∆�������$����
%� =∆� ∙��
$����
=12,46
&'�� ∙ 0,12214(
196,967(��
= ),*+,-.
Der Kalibrierungsfaktor beträgt dann, mit der aus dem Graphen (Abb 4)
abgelesenen Fläche A:
/ = −��# = −
7,8415'16,55 ∙ 10�� �0(
≈ −+)1,*,2.34
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Auswertung der Messkurven
Abbildung 3 TG Signal
Bei obigem Messbild (Abb 3) ist in Rot (gestrichelt) das typische
Temperaturprofil des Ofens dargestellt. In Grün sind die beiden Peaks beim
Aufheiz- bzw. Abkühlvorgang des DTA-Signals zu erkennen. Die blaue Kennlinie
zeigt die TG Messung an.
An der roten Messkurve sieht man eine kurze Vorwärmphase bei ca.150°C,
wobei sich beide Proben in das thermodynamische Gleichgewicht bringen.
Anschließend wird die Temperatur linear auf bis zu 1200°C erhöht, für kurze
Zeit konstant gehalten und anschließend wieder abgesenkt.
Die blaue Massenkurve zeigt entgegen der Erwartungen einen leichten Buckel
(auch „Katzenbuckel“ genannt) und Massenverlust auf, welcher jedoch nicht
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auf einen Massenverlust unserer Goldprobe zurückzuführen ist. Beim Erhöhen
der Temperatur ändert sich die Gasdichte, da die Teilchen einen höheren
Raumbedarf haben. Dies führt zu höheren Auftrieb, und geringeren Druck auf
die Waage, welcher an dem Signal der sehr empfindlichen Messwaage zu sehen
ist. Der Massenverlust kommt wahrscheinlich durch verunreinigte Tiegel
zustande, indem andere Stoffe verdampft sind.
An der grünen Messkurve sehen wir, dass es zwei Peaks während der gesamten
Messung gibt. Diese Peaks liegen bei 1066,6°C (s.Abb 4). Der erste Peak tritt
während der endothermen Reaktion statt. Damit die Goldprobe schmilzt, muss
diese Energie aufnehmen. Während die Goldprobe die Temperatur nicht
erhöht, erhöht die Referenz stetig die Temperatur. Diesen Anstieg der
Temperaturdifferenz sieht man in Form dieser Peaks. Nach Abschluss des
Schmelzvorganges erhöht sich die Probentemperatur und der Peak
verschwindet. Der zweite Peak schlägt in negativer Richtung aus. Hierbei
erstarrt das Gold und gibt dabei Energie frei.
Unterkühlung
In Abbildung 4 sieht man die Temperatur gegen das DTA-Signal aufgetragen.
Der negative Peak entspricht der exothermen, also Erstarren-Kurve und der
positive Peak der endothermen, Schmelz-Kurve. Auffällig an dem Graph ist,
dass Schmelzpunkt und der „Erstarren“-Punkt nicht ineinander übergehen. Die
gelbe Gerade zeigt den idealen Verlauf. Begründen lässt sich dies damit, dass
beim Erstarren Keime fehlen, an denen dieser Prozess beginnen kann(rechte
Flanke des exothermen Peaks) und somit eine Unterkühlung auftritt. Für
unsere Berechnungen eignet sich also der endotherme Peak am besten.
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Abbildung 4 DTA Signal
Mit Hilfe der zweiten Grafik können wir die Schmelztemperatur bestimmen.
Wir erhalten folgende Ergebnisse für unsere Messprobe GOLD:
- Schmelztemperatur (gemessen): 1066,60 °C
Literaturwert(wikipedia.de): 1064,18 °C
Mit Hilfe des bereits bestimmten Kalibrierungsfaktors � ��, ����
��
bestimmen wir:
- Wärmeaufnahme beim Schmelzen: 7,841�
- Wärmeabgabe beim Erstarren: 7,941�
- Schmelzenthalpie: ∆� 12,46 ��
���
- Schmelzenthalpie (in �
�):
∆�
������������ 63,26
�
�