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Prof. Dr. C. Vogt Grundlagen der Analytik II SS2017
Skript Umweltanalytik
Kompartiment Luft
Atmosphäre der Erde
Chemische Reaktionen in der Atmosphäre
Eigenschaften und Analytik von CO und CO2
Schwefelverbindungen Stickstoffoxiden Ozon flüchtigen organischen Verbindungen
Gliederung
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 1
Atmosphäre (griech. Atmos – Dunst, Dampf; lat. Spaira – Kugel, Erdkugel ) = gasförmige Hülle eines Himmelskörpers
für umweltrelevante Prozesse wichtige Bereiche der Erdatmosphäre: Troposphäre - Bereich des Lebens und der wesentlichen, das Wetter betreffenden Vorgänge Stratosphäre – umweltchemisch wichtige Umsetzungen
Veränderungen der Atmosphäre haben großen Einfluss auf die Umwelt
Atmosphäre ist das wichtigste Kompartiment für den Stofftransport Verteilung über die Erde
Masse der Atmosphäre ist um Vielfaches kleiner als die des Bodens und der Gewässer stärkere Konzentrationsschwankungen und empfindlichere Reaktionen
Verweilzeit in der Atmosphäre ist kurz schnelle Reaktion auf Konzentrations- schwankungen
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 2
Atmosphäre
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 3
Aufbau der Atmosphäre
(c) Bestimmung der Temperatur aus Infrarotspektren
Über Satelliten (SABER), Ballonsonden, Lidar, Radar und Spektrometer (GRIPS)
(a) Bestimmung der Temperatur aus gemessener mittlerer Geschwindigkeitsverteilung
(b) Bestimmung der Temperatur aus der Strahlungsdichte bzw. Helligkeit
Gültig bei kleinen Frequenzen und nicht zu kleinen Temperaturen
Temperaturmessung in der oberen Atmosphäre
OH*-Airglow, aufgenommen mit NIR-Kamera bei 0.9-3.1 µm an Bord des Satelliten Clementine
O3 + H O2 + OH*
Airglow-Spektrum 1.2 – 1.7 µm mit zusätzlichen Rotationsvibrationbanden Pfeile kennzeichnen die drei zur Temperaturmessung genutzten Emissionslinien
k – Boltzmann-Konstante TB – Helligkeitstempertaur, Bv – Helligkeit pro Frequenzintervall v - Frequenz Nv – Besetzungszahl des Zustandes v A – Einsteinkoeffizient für spontane Emission J – Drehimpuls bzw. Rotationsquantenzahl Qv
.Trot – Rotationszustandssumme F(J´) – Termwert des Rotationsniveaus bezüglich des Vibrationsniveaus
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 4
Xenon Xe 87 ppb
Kohlenmonoxid CO 30 – 250 ppb
Ozon O3 10 – 100 ppb
Stickstoffdioxid NO2 10 – 100 ppb
Stickstoffoxid NO 5 – 100 ppb
Schwefeldioxid SO2 < 1 – 50 ppb
Ammoniak NH3 0.1 – 1 ppb
Formaldehyd HCHO 0.1 – 1 ppb
Bestandteil Formel Vol.-Anteil
Spuren im ppb-Bereich
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 5
Zusammensetzung der Atmosphäre Spuren im sub-ppb-Bereich
Formel Vol.-Anteil
CH3Cl 620 ppt
CF2Cl2 500 ppt
CFCl3 280 ppt
CCl4 100 – 200 ppt
CF4 67 ppt
HNO3 50 – 1000 ppt
CS2 20 – 300 ppt
CH3SCH3 20 – 300 ppt
CH3SH 10 – 400 ppt
CF3Br 2 ppt
H2O2 bis 5 ppt
H2S bis 0.5 ppt
Manche Spurenstoffe finden sich überall (z.T. in geringen Konzentrationen), sie sind allgegenwärtig
Voraussetzung ist dass sie in ausreichender Menge freigesetzt werden dass sie in der Atmosphäre persistent sind dass sie wenig wasserlöslich sind
diese Stoffe besitzen eine Hintergrundkonzentration bei der Analyse beachten ! / viele dieser Stoffe sind Xenobiotika, z.B. Phthalsäureester oder Chlororganika
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 6
Ubiquitäre Stoffe
Beispiele für Hintergrundkonzentration organischer Substanzen Substanz BC in ng/m3 Substanz BC in ng/m3
Dichlordifluormethan (R12) 1670 Chloroform 100
Chlormethan 1350 Trichlorethen 90
Kohlenstoffoxidsulfid 1300 Di(2-ethylhexyl)-phthalat 1 – 3
Tetrachlorkohlenstoff 850 a-Hexachlorcyclohexan 0.3 – 1.15
Formaldehyd a) 500 Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT) 0.05 –0.5
Lebensdauer von Verbindungen in der Atmosphäre
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 7
Durchmischungszeit Zeit die es braucht, damit eine Substanz in einer bestimmten Region in der Atmosphäre gleichmäßig verteilt wird 1 – 2 Monate in einer Hemisphäre (Erdhalbkugel) 1 – 2 Jahre über die gesamte Erde Verweilzeit Zeit, die ein Stoff in der Atmosphäre vorliegt Lebensdauer – Zeit, nach der die Konzentration auf 1/e (ca. 38.6 %) der Ausgangskonzentration gefallen ist Lebensdauer hängt stark von der Spezies ab Halbwertszeit – Zeit, nach der nur noch die Hälfte der ursprünglichen Konzentration vorhanden ist
Durchmischungs- und Verweilzeit
Photochemische Reaktionen in der Atmosphäre
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2016 8
Reaktionen in der Atmosphäre
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2016 9
Probenahme aus gasförmiger Matrix
Trends
(a) Neue Phasen für SPME (sol-gel Verfahren) (b) SDME (Tropfen hochviskoser Flüssigkeit) Anreicherung aus Gasphase dann GC-MS
Detektionsprinzip
Gasarten Chemisch (Titration, pH-Messung,
Volumenbestimmung, Wägung)
O2, H2S, SO2, CO2, NH3, NO, NO2
Photometrie (IR, UV, Vis)
CO, CO2, NH3, NO, NO2, N2O, SF6, SO2,
H2O, Br2, Cl2, HCN, O3, Hg, COCl2,
CBrF3, CCl4, CF4, CS2, CHCl3, CH2Br2,
CH2Cl2, CH2O, CH4, CH3OH, CH3NH2,
C2HBrClF, C2H2, C2H3Cl, C2H4,
CH3CHO, C2H6, C2H5OH, C3H2ClF5O,
C3H6, C3H4O, C3H6O, C3H8, C4H6, C4H10,
C6H6, C6H14
Fluoreszenz
SO2
Wärmeleitfähigkeit
H2, He, CO, CO2
Thermomagnetismus
O2
Chemolumineszenz
O3, NO
Elektrochemisch
O2, NH3, CO, Halogene, HCN, H2S, Cl2,
SO2, NO, NO2
Weitere Verfahren: MS, MS/MS, GC/MS, Sorption, ….
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2016 10
Messprinzipien
Farbloses, unbrennbares, geruchsloses Gas MAK-Wert 9 g/m3 keine große Toxizität kann in Höhlen oder Senken problematisch sein wird in großem Umfang freigesetzt
Verbrennung fossiler Energieträger Tageszeitliche Abhängigkeit der CO2-
Konzentration Photosynthese Abnahme der Konz. Atmung von Tieren Zunahme der Konz.
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 11
Treibhauseffekt CO2 ist wichtigstes Treibhausgas ähnliche Wirkung wie CH4, FCKW u.a.
Kohlendioxid – CO2
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 12
Durchlässigkeit der Atmosphäre
Siehe auch Skript Klimawandel und CO2
Wirksamkeit eines Treibhausgases: Treibhauspotenzial Koeffizient berechnet für 100 Jahre
Eingehende Grundlagen (a) Pro Zeiteinheit freigesetzte Gasmenge (Emissionsrate) (b) Spektroskopische Eigenschaften (Absorptionsvermögen in bestimmtem
l-Bereich (Schwingungsmöglichkeiten) (c) Verweilzeit in Atmosphäre
CO2 CH4
390 ppm 1800 ppb
Verweildauer 9-15 Jahre Verweildauer 120 Jahre
Absorptionsvermögen << Absorptionsvermögen
Methan 25x stärkeres Treibhausgas
50 % CO2 / 19 % CH4 / 17 % FCKW / 8 % O3 / 6 % N2O
F 1 25 3500-17000 2000 200
Wirksamkeit eines Treibhausgases – CO2 oder CH4?
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 13
Messung im IR ohne Filter und Monochromator
Erwärmung bei Absorption wird über die damit einhergehende Druckänderung im System gemessen (Mikrofon)
Weitere Einsatzmöglichkeiten für CO, NH3, H2O, KW
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 14
CO2-Bestimmung
Quellen und Senken für Kohlenmonoxid Flüsse (in 106 t/a)
Natürliche Quellen Photochemische Oxidation von natürlichen flüchtigen organischen Verbindungen in der Troposphäre (Methan, Terpene, usw.) Pflanzen und Mikroorganismen auf den Kontinenten Ozeane Waldbrände
750 100 40 30
Anthropogene Quellen Verbrennung fossiler Brennstoffe Brandrodung tropischer Wälder Photochemische Oxidation von natürlichen flüchtigen organischen Verbindungen in der Troposphäre Savannenbrände und landwirtschaftliche Verbrennung von Biomasse in den Tropen Verbrennung von Holz zur Energiegewinnung
500 400 340 200 50
Senken Reaktion mit OH-Radikalen in der Troposphäre Aufnahme durch Böden Photochemischer Abbau in der Stratosphäre
2050 250 107
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 15
Kohlenmonoxid - CO
Farb-, geruchs- und geschmackloses Gas Toxisch für den Menschen; ersetzt O2 im Hämoglobin (größere Affinität),
behindert den Sauerstofftransport Quellen: Verbrennungen, v.a. wenn sie unvollständig ablaufen
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 16
CO2
O3 CO CH4
Wellenzahl / cm-1
Ab
sorb
anz Abgasspektrum eines
kalten Motors
700 cm-1 CO2
1050 cm-1 O3
1900 cm-1 NO 2200 cm-1 CO 2350 cm-1 CO2
3000 cm-1 CH4
Bestimmung mittels FTIR Kalter Motor: 1664 ppm Warmer Motor: 24 ppm
Kohlenmonoxid - CO
SnO2-Sensor (Taguchi-Typ)
Bestimmung von CO, CH4, ...
Elektronentransport über die Korngren- zen des halbleitenden SnO2-Materials
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 17
Einfluss von Temperatur und Katalysator a) CO-Sensor b) CH4-Sensor mit 1% Pt
Halbleitergassensor
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 18
Schwefelverbindungen
Wenig relevante Schwefelverbindungen in der Atmosphäre
werden als Konservierungsstoffe verwendet Rosinen, Trockenfrüchte
Freisetzung durch Verbrennung fossiler Brennstoffe
Schwefelverbindungen sind (Mit-)Auslöser für sauren Regen
38 % biogener Ursprung 38 % anthropogener Ursprung 20 % Seesalze (sea spray) 4 % vulkanischer Ursprung
2-3 Mio t / a als SO2 und H2S
35 Mio t / a durch biologische Prozesse in Pedosphäre und Hydrosphäre
Angaben: in Mio t/a
Schwefelkreislauf
Durchschnittliche Werte in Mitteleuropa 50 – 100 µg/m3
Alarmschwelle 500 µg/m3
⅓ der SO2-Menge in Troposphäre und ½ der SO2-Menge in Stratosphäre sind vulkanischen Ursprungs größter Anteil stammt von kleinen Vulkanen – Emission über Fumarolen
z.B. Arenal in Costa Rica – täglich Emission von 200 t SO2
durch photochemische Oxidation und Reduktion von SO2 und H2S mit H2O in der Stratosphäre Bildung von Schwefelsäuretröpfchen mit Durchmessern < 1 µm in wenigen Wochen vulkanische Aerosolschichten wandern um den Globus, sammeln sich nach einigen Monaten an den Polen dort großer Einfluss auf Wetterentwicklung
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 20
Vulkanische Aerosolschleier Erwärmung der Stratosphäre durch Absorption von Sonnenenergie Reduzierung der auf Erdoberfläche auftreffenden Sonnenenergie Abkühlung in Bodennähe Bsp.: von Mitte 1991- Mitte 1993 sank globale Temperatur in Nähe der Erdoberfläche nach der Pinatubo-Eruption um 0.5°C
Schwefelverbindungen – SO2
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 21
Schwefelverbindungen Barium-Thorin-Titration
mmin 3 mg/m3, mmax 80 mg/m3 bei 1 L/min, Gasflussrate für 20 min
Routinebestimmung über Ionenchromatographie, teilweise auch Photometrie NWG bis 10 ppb (nach Anreicherung in Auffanglösung mit H2O2)
SO2 in H2O2-Bad Zugabe von Isopropanol Titration mit Ba(ClO4)2
Thorin als Indikator
Dinatrium 3-hydroxy-4-[(2-arsono- phenyl)diazenyl]naphthalen-2,7- disulfonat
gelb orange
Relevant für die Umweltchemie vor allem Distickstoffmonoxid (N2O), Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) Häufig als NOx = Summe des gasförmigen, oxidierten Stickstoffs
Formel Name
NO Stickstoffmonoxid
NO2 Stickstoffdioxid
N2O5 Distickstoffpentoxid
NO3 Stickstofftrioxid
HNO3 Salpetersäure
HNO4 Peroxysalpetersäure
ClONO2 Chlornitrat
CH3C(O)O2NO2 Peroxyacetylnitrat (PAN)
Umweltrelevante Stickstoffverbindungen
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 22
Stickstoffverbindungen
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 23
Stickstoff-Kreislauf
Nitratgehalt im Niederschlag gibt Informationen über den NOx-Gehalt in der Atmosphäre
Hauptsächlich NO und NO2 werden als Luftverunreinigungen bezeichnet NO und NO2 sind toxisch, nicht dagegen N2O NO und NO2 sind an wichtigen photochemischen Reaktionen in der Troposphäre beteiligt (z.B. Ozonbildung und Ozonabbau) NO und NO2 haben wichtige anthropogene Quellen, vor allem die Verbrennung fossiler Brennstoffe
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 24
Drei Prozesse tragen zur Bildung von NO bei: Brennstoff-NO Oxidation organischer Stickstoffverbindungen (z.B. in
Kohlekraftwerken) Thermisches NO bei Temperaturen > 1000°C aus Stickstoff und Sauerstoff Promptes NO Nebenprodukt bei sauerstoffarmer Verbrennung unter
Beteiligung aktivierter Moleküle
Stickstoffverbindungen - NOx
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 25
Amperometrischer NO-Sensor
Aufbau der knopfgroßen, verschlossenen Messzelle
Umwandlung von NO in NO3-
im Elektrolyten
beschichtet mit katalytisch wirksamen Metallen
Standzeiten 1-2 Jahre
Amperometrische Sensoren
Einsatz für Bestimmung toxischer und noxischer Gase AsH3, NH3, CO, Halogene, HCN, H2S, Cl2, SO2, NO, NO2
müssen leicht oder selektiv elektrochemisch oxidiert oder reduziert werden können
Selektivitätsgewinn durch Wahl des AE-Potentials
Dreiphasengrenzfläche Elektrode/Elektrolyt/Gas spielt große Rolle oft metallbedampfte Fritten als Diffusionsbarriere Selektive Diffusionsmembranen + spezieller Kat + geeigneter Elektrolyt
Alternatives Messprinzip: Potentiometrie
Kolorimetrische Messung Auffangen des Gases in Absorberlösung (H2SO4 + H2O2 zur vollständigen Umwandlung von NO zu NO2), Einengen bis trocken Farbreaktion mit Phenoldisulfonsäure, Messung bei 410 nm 2 – 400 mg/m3
Ionenchromatographie Auffangen des Gases in Absorberlösung (H2SO4 + H2O2 zur vollständigen Umwandlung von NO zu NO3
-) Leitfähigkeitsdetektion 125 – 1250 mg/m3 (NWG 19 mg/m3)
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 26
Stickstoffverbindungen - NOx
Entwicklung der NO2-Werte in Deutschland von 2001-2005
a) städtische, vom Verkehr beein- flusste Messstationen b) Städtische Hintergrundmessstationen c) Ländliche Hintergrundmessstationen
a b
c
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 27
Stickstoffverbindungen - NOx
Große, inhomogene Substanzklasse - Aliphatische und aromatische Kohlen- wasserstoffe (KW), Alkohole, Aldehyde und Ketone
am bedeutendsten sind KW
Einteilung nach der Verweilzeit KW mit kürzerer Kettenlänge haben größere Verweilzeit Methan hat die weitaus größte Verweilzeit, es werden daher Methan und die Nicht-Methan-KW getrennt betrachtet
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 28
Flüchtige organische Verbindungen - VOC
Verweilzeiten organischer Verbindungen in der Atmosphäre
Gas Vol.-Anteil ppb
Verweilzeit d
Gas Vol.-Anteil ppb
Verweilzeit d
Methan CH4 1600 – 7000 1500 (4 a) Benzen C6H6 0.05 – 200 14
Ethan C2H6 0.1 – 100 61 Toluen C6H5CH3 0.1 – 150 2.8
Propan C3H8 5 – 100 11 Formaldehyd HCHO 1 – 150 0.9
Ethin C2H2 10 – 500 13 Acetaldehyd CH3CHO 1 – 50 0.6
Ethen C2H4 10 – 150 1.9 Methanol CH3OH 0.5 – 50 15
Ethanol C2H5OH 1 - 50 5.9
ist wie CO2 klimaaktiv
durch die Zunahme der Weltbevölkerung nimmt die Methanemission stark zu besonders durch die landwirtschaftliche Produktion
positive Rückkopplung Temperaturerhöhung durch den Treib- hauseffekt könnte zu Steigerung der biologischen Prozesse und damit zu weiter erhöhtem Methanausstoß führen
Methan besitzt lange Verweilzeit
es wird fast ausschließlich durch OH-Radikale abgebaut
Abbau erfolgt zunächst zu Formaldehyd, anschließend weiter zu CO
CH4 + 4 O2 HCHO + H2O + 2 O3
HCHO + 2 O2 CO + H2O + O3
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 29
Methan
Quellen Methanflüsse in 106 t/a
Natürliche Quellen Feuchtgebiete (Moore, Sümpfe, Tundren) Ozeane Seen Zersetzung von Methan-Hydraten aus Dauerfrostbödena) Termiten und andere Insekten Fermentation (durch wildlebende Wiederkäuer)
115 10 5 5
40 5
Anthropogene Quellen Reisfelder (Nassreis) Fermentation durch Wiederkäuer (Viehhaltung) Verbrennung von Biomasse Mülldeponien Erdgas-Verluste bei Förderung und Verteilung Kohlebergbau Unbekannte fossile Quellen
130 75 40 40 30 35 60
Senken Chemische Reaktion mit OH-Radikalen in der Troposphäre Photochemischer Abbau in der Stratosphäre Mikrobieller Abbau in Böden (durch methanotrophe Bakterien)
500 40 6
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 30
Globale Methanflüsse
Polymergassensor mit massenselektiver Detektion über piezoelektrische Bauteile Bestimmung im ppb- bzw. sub-ng-Bereich
Anwendung für Feuchte- Bestimmung, flüchtige orga- nische LM und Spuren orga- nischer Verbindungen, Poly- chlorethen
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 31
Piezoelektrischer Sensor
Miniaturisierte Kalorimeter, die bei Oxidation von brennbaren Gasen die an einer Katalysator-Oberfläche freigesetzte Verbrennungswärme detektieren
a) Durch Stromfluss Aufheizung des Sensors auf ca. 500°C b) Detektion kleiner Temperaturschwankungen während Gasoxidation durch Widerstandsänderung
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 32
Wärmetönungssensor - Pellistor
Benzen - Freisetzung aus natürlichen fossilen Brennstoffvorkommen, bei Verbrennungsprozessen (v.a. Autos) und beim Rauchen (~ 50 % der Exposition)
Toluen, Xylen - Freisetzung aus Rohöl (Speicheranlagen), Benzin (Tankstellen), bei Verbrennungsprozessen (v.a. Autos), aus LM und Verdünnern
Formaldehyd - Freisetzung bei natürlichen Zersetzungsprozessen organischer Materie, bei Verbrennungsprozessen (v.a. Autos, Gasverbrennungsanlagen), aus Leimen und Harzen sowie beim Rauchen
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 33
Flüchtige organische Verbindungen - VOC
MAK 0.5 ppm MIK 0.02 ppm (für Dauerexposition) WHO 0.05 ppm „region of no concern“ Richtwert Bundesgesundheitsamt für Innenräume 0.1 ppm (120 µg/m3)
Reizung Augen und Schleimhäute ab 0.25 ppm beobachtet
Typische Konzentrationen Innenräume 50 µg/m3
Außenluft – ländlich 1-5 µg/m3
Außenluft – städtisch 3-10 µg/m3
Passivsammler
Werden über längere Zeiträume (1-2 Wochen) der zu beprobenden Luft (z.B. Labor) ausgesetzt, anschließend verschlossen und danach mit GC (Thermodesorption) bestimmt
Formaldehyd DNPH HPLC 0.01 ppm VOC Tenax GC/FID
Tenax = 2,6-Diphenyl-p-phenylenoxid
DNPH = 2,4-Dinitrophenylhydrazin
Aktivsammler
Bestimmtes Gasvolumen wird mittels Handpumpe über Adsorber (meist Aktivkohle) gesaugt Nachweis für einzelne VOC ab ca. 2 µg/m3
Flüchtige organische Verbindungen - VOC
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 34
Brennluft Brennluft
Kollektorelektrode, hier als Zylinderelektrode
Polarisationselektrode, hier in der Düse integriert
Wasserstoff- diffusionsflamme
Abzug der Verbrennungsprodukte
Ionen
FID-Verstärker und Monitor
Saugspannungs- quelle
Brenngas Probengas
Aufbau eines klassischen FID
Bestimmung über GC oder HPLC (nach Anreicherung)
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 35
Flüchtige organische Verbindungen - VOC
Jahr
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 36
Flüchtige organische Verbindungen - VOC
in ca. 30 km Höhe liegt die Ozonschicht der Erde (Bildungsmaximum des O3) Absorption von Sonnenlicht im Bereich 200 – 310 nm Schutzwirkung Chapman-Zyklus - Dauernder Auf- und Abbau des Ozons
Aufbau: O2 2 O O2 + O + M O3 + M Abbau: O3 O2 + O O3 + O 2 O2
M für Stossprozesse
O3
NO2
NO M für Stossprozesse
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 37
farbloses, sehr giftiges Gas nach Fluor das stärkste Oxidationsmittel, E0 = 2.07 V Hauptanteil in der Stratosphäre ca. 90 %, ca. 10 % in der Troposphäre Ozon in der Troposphäre Photochemischer Smog problematisch besonders bei Inversion Toxische Wirkung des Ozon in Erdnähe Reizung von Schleimhäuten und Augen, Schädigung der Atemwege
Ozon
Durchschnittswert in Deutschland 40-60 µg/m3 (max. 664 µg/m3 – Mannheim 1976, > 1000 µg/m3 Los Angeles 1970) Informationswert 180 µg/m3
Smogalarmwert 240 µg/m3
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 38
Polarographisch O3 + I- Messung der Restmenge Iodid Schönbein-Methode O3 + I- I2 (Stärkelösung) Kaliumiodid-Methode (VDI 1978) O3 + I- I2 Photometrie des I2
hohe Querempfindlichkeit gegenüber oxidierenden oder reduzie- renden Stoffen, wie Peroxiden oder SO2
Amperometrisch mit Redoxmediator Br-/Br2
Ozon
UV-Messung (Dobson- oder Brewer-Spektrometer) Messung vom Boden oder Satellit (gesamte Atmosphäre) 305 – 320 nm (starke Absorption 220 – 290 nm, lmax 255 nm) ebenfalls absorbierend SO2, NO2, Aerosolpartikel, Luft (optische Dichte) Korrekturen durch Messung bei zusätzlichen l möglich (v.a. SO2)
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 39
UV-Messung bei 254 nm Luftprobe in Quarzrohr; nach Messung bei 254 nm Quantifizierung über Lambert-Beer´sches Gesetz Vergleichsprobe: gleiche Luft wird über Metallsieb geleitet (Ozonzerstörung) - dient heute als Referenzverfahren zur Kalibrierung von Ozonmessgeräten (VDI 1980)
Ozon
294 Messstationen über das Land verteilt
BRD – 1990 bis 2005
Trends 1990 2005 Sinkende Spitzenwerte Anstieg der Hintergrundkonzentration Ursache: steigender Energiebedarf in Asien und Südamerika
Stunden mit Ozonwerten > 240 µg/m3
Neueste Ergebnisse: Globale Verteilung nach 2 Monaten
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 40
Ozon
Maximale Ozonkonzentration
in Deutschland, gemessen von 1990 bis 2005
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 41
Ozon
Wichtige Hilfsstoffe für Ozonbildung sind NOx und flüchtige organische KW
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 42
Ozonkreislauf
Kompartiment Luft Umweltanalytik SS2017 43
Troposhäre Stratosphäre ubiquitäre Stoffe Hintergrundkonzentration Durchmischungszeit Verweilzeit Cold Trapping Kryoadsorption Treibhauseffekt Halbleitergassensor Piezoelektrischer Sensor Pellistor Wärmetönungssensor FID
Analysenverfahren zur Bestimmung von CO2
CO SO2
NOx
flüchtige organische Verb. Methan Ozon
Wichtige Begriffe