Post on 19-Oct-2020
E. Urban 1
Strukturaufklärung mit 2D-NMR-Spektroskopie
Inhalt:1) Grundlagen für 2D-NMR2) Beispiel: 3-Nitro-phthalsäureanhydrid3) Beispiel: 2-Desoxyadenosin4) Beispiel: Glutathion5) Beispiel: Aminozucker
E. Urban 2
Kernspin und magnetisches Moment von Atomkernen:
Magnetisch aktive Kerne: 1H, 2H, 13C, 15N, 19F, 23Na, 29Si, 31P, 77Se
E. Urban 3
Puls-Fourier-Transformations-NMR-Spektroskopie:
E. Urban 4
Beispiel 1: 3-Nitro-phthalsäureanhydrid
H1
234
56
H
H
NO2
O
O
O
2D-Techniken in der Strukturaufklärung
Offene Fragen vor 2D:- Strukturnachweis- Zuordung der Signale
E. Urban 5
E. Urban 6
E. Urban 7
Spin-Spin-Kopplung (1)
E. Urban 8
E. Urban 9
APT: (= Attached Proton Test)
Pulssequenz:
Zeitabhängigkeit der 13C-Magnetisierung von der Kopplung1J(13C,1H) für quaräre C, CH, CH2 und CH3
E. Urban 10
E. Urban 11
E. Urban 12
HSQC: (= Heteronuclear Single Quantum Coherence)
Pulssequenz:
Verschiebungskorrelation zwischen 13C und direkt gebundene 1Hoptimiert für 1J(13C,1H) 125 bis 170 Hz
1J(13C,1H):
CH4 125,0 Hz
H3C-CH2-CH3 124,4 Hz
126,0 Hz
158,4 Hz
CH3N
161,1 Hz
162,6 Hz
202,5 HzH
HH
H
N
NN
N
NH2
HH215,3 Hz
R
H C C H 249,0 Hz177,4 Hz
quartäre C geben haben keine Korrelationspartner !
E. Urban 13
E. Urban 14
E. Urban 15
HMBC: (= Hetero Multiple Bond Correlation)
Pulssequenz:
Verschiebungskorrelation zwischen 13C und geminal oder vicinal gebundene 1Hoptimiert für 2J(13C,1H) oder 3J(13C,1H) 3 -12 Hz
- 4,5 Hz - 4,4 Hz
- 2,4 Hz - 6,8 Hz
+ 49 Hz -10,4 Hz
HC CH
H2C CH2
H3C CH3
+ 5,0 Hz
+ 4,1Hz
+ 2,0 Hz
C CH3HC
CH CH3H2C
CH2 CH3H3C CH CH2H3C
CH CH2HCH2C
CH CH2CHC
E. Urban 16
E. Urban 17
E. Urban 18
E. Urban 19
E. Urban 20
E. Urban 21
E. Urban 22
Beispiel 2: 2-Desoxyadenosin
O
HO
HO
N
N N
N
NH2
1'
2'3'
4'
5'
1
2
34
5 67
89
Offene Fragen vor 2D:- Strukturnachweis- Zuordung der Signale
E. Urban 23
E. Urban 24
E. Urban 25
Spin-Spin-Kopplung (2)
E. Urban 26
E. Urban 27
AB und ABX-Systeme (Dacheffekt)
E. Urban 28
E. Urban 29
E. Urban 30
J(XH) = 145 Hz
E. Urban 31
J(XH) = 180 Hz
E. Urban 32
E. Urban 33
1H-1H-COSY: (COSY = Correlation Spectroscopy)
Pulssequenz:
Verschiebungskorrelation zwischen 1H und geminal oder vicinal gebundene 1Hoptimiert für 2J(1H,1H) oder 3J(1H,1H) 3 -12 Hz
geminal = 2J(1H,1H)H
H
HHvicial = 3J(1H,1H)
allyl = 4J(1H,1H)
homoallyl = 5J(1H,1H)H
H
H
H
E. Urban 34
Größe der Spin-Spin-Kopplung (1)
E. Urban 35
Größe der Spin-Spin-Kopplung (2)
E. Urban 36
Karplus-Conroy-Beziehung:
E. Urban 37
O
HO
HO
N
N N
N
NH2
1'
2'3'
4'
5'
1
2
34
5 67
89
E. Urban 38
O
HO
HO
N
N N
N
NH2
1'
2'3'
4'
5'
1
2
34
5 67
89
E. Urban 39
O
HO
HO
N
N N
N
NH2
1'
2'3'
4'
5'
1
2
34
5 67
89
E. Urban 40
O
HO
HO
N
N N
N
NH2
1'
2'3'
4'
5'
1
2
34
5 67
89
E. Urban 41
O
HO
HO
N
N N
N
NH2
1'
2'3'
4'
5'
1
2
34
5 67
89
E. Urban 42
O
HO
HO
N
N N
N
NH2
1'
2'3'
4'
5'
1
2
34
5 67
89
E. Urban 43
O
HO
HO
N
N N
N
NH2
1'
2'3'
4'
5'
1
2
34
5 67
89
E. Urban 44
Beispiel 3: Glutathion
O
NH2
OH12345
HN
O
L-Glu
NH
O
SH
12
L-Cys
HO
O
12
Gly
3
Offene Fragen vor 2D:- Strukturnachweis- Zuordung der Signale - Sequenz der Aminosäuren
E. Urban 45
E. Urban 46
O
NH2
OH12345
HN
O
L-Glu
NH
O
SH
12
L-Cys
HO
O
12
Gly
3
E. Urban 47
O
NH2
OH12345
HN
O
L-Glu
NH
O
SH
12
L-Cys
HO
O
12
Gly
3
E. Urban 48
O
NH2
OH12345
HN
O
L-Glu
NH
O
SH
12
L-Cys
HO
O
12
Gly
3
E. Urban 49
O
NH2
OH12345
HN
O
L-Glu
NH
O
SH
12
L-Cys
HO
O
12
Gly
3
E. Urban 50O
NH2
OH12345
HN
O
L-Glu
NH
O
SH
12
L-Cys
HO
O
12
Gly
3
E. Urban 51O
NH2
OH12345
HN
O
L-Glu
NH
O
SH
12
L-Cys
HO
O
12
Gly
3
E. Urban 52
E. Urban 53
O
NH2
OH12345
HN
O
L-Glu
NH
O
SH
12
L-Cys
HO
O
12
Gly
3
E. Urban 54
Glu
5G
ly1
Cys
1G
lu1
O
NH2
OH12345
HN
O
L-Glu
NH
O
SH
12
L-Cys
HO
O
12
Gly
3
E. Urban 55
Cys
2
Glu
2
Glu
4 Glu
3
Csy
3
Gly
2
O
NH2
OH12345
HN
O
L-Glu
NH
O
SH
12
L-Cys
HO
O
12
Gly
3
E. Urban 56
Beispiel 4: Aminozucker
O
O
O NH
O
1
234
56 Offene Fragen vor 2D:
- Strukturnachweis- Konfiguration am C-1- Zuordung der Signale
E. Urban 57
E. Urban 58
O
O
O NH
O
1
234
56
E. Urban 59
O
O
O NH
O
Ph
1
234
56
E. Urban 60
O
O
O NH
O
Ph
1
234
56
E. Urban 61
E. Urban 62
O
O
O NH
O
1
234
56
E. Urban 63
O
O
O NH
O
Ph
1
234
56
E. Urban 64
O
O
O NH
O
Ph
1
234
56
E. Urban 65
O
O
O NH
O
1
234
56
E. Urban 66
O
O
O NH
O
Ph
1
234
56
E. Urban 67
O
O
O NH
O
Ph
1
234
56
E. Urban 68
O
O
O NH
O
1
234
56
E. Urban 69
O
O
O NH
O
Ph
1
234
56
E. Urban 70
O
O
O NH
O
Ph
1
234
56
E. Urban 71
O
O
O NH
O
1
234
56
E. Urban 72
O
O
O NH
O
Ph
1
234
56
E. Urban 73
O
O
O NH
O
Ph
1
234
56
E. Urban 74
E. Urban 75
E. Urban 76
H-3 nach H-5 = 2,806 ÅH-1 nach H-3 = 2,684 ÅH-1 nach H-5 = 2,385 ÅH-3 nach H-5 = 2,745 Å