Teil 2

NMR-Spektroskopie

1

Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2017/18 www.ruhr-uni-bochum.de/chirality

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Rückblick

Kerne haben magn. Moment, dass sich entlang der

Magnetfeldlinien eines statischen Magnetfeldes

ausrichten (ok, alle außer die mit I=0).

Ausrichtung erfolgt nicht parallel sondern gekippt.

Magnetische Momente präzedieren um Feldlinien

mit Lamorfrequenz

Nicht alle Kerne sind gleich empfindlich

Besetzungsunterschiede der E-Niveaus klein

Energieunterschied zwischen E-Niveaus ist

feldabhängig

Übergänge werden nur angeregt, wenn 1 = L

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Rückblick

Experiment: Einstrahlen von B1 und kippen der

makroskopischen Magnetisierung (90°-Puls)

Erreichen von Phasenkohärenz und einer

Gleichverteilung der Spins auf die Energieniveaus

Relaxationsprozesse: Spin-Spin- und Spin-Gitter-

Relaxation

Messung der verschwindenden makroskopischen

Magnetisierung auf y-Achse

Im Pulsverfahren werden immer viele verschiedene

Kerne gleichzeitig angeregt

Aus Abklingkurve (eigentlich aus FID) kann direkt

Δ | | abgelesen werden

Fourier-Transformation konvertiert FID in Spektrum

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1H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz)

/ Hz

Anregungsfrequenz 1als Referenz

Früher: Interner Standard TMS

Resonanzbedingung

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1H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz)

SubstanzSubstanz Ref

Ref∙ 10 ppm

Chemische Verschiebung

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1H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz)

Jedes Proton bzw. jede Gruppe von Protonen weist ein eigenes Signal im NMR auf

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Informationen in einem 1H-NMR-Spektrum

Chemische Verschiebung Chemische Umgebung Funktionelle Gruppen

Signalintensitäten (Integral) Proportional zur Zahl der Protonen

Signalaufspaltung Kopplungen / Ww. mit benachbarten Protonen Bindungsverhältnisse

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Chemische Verschiebung

Wieso haben nicht alle Protonen die gleiche chemische Verschiebung?

Nachbarschaft zu anderen Atomen und funktionellen Gruppen

beeinflusst das B0-Feld, dass effektiv auf sie einwirkt.

Resonanzfrequenz hängt der Kernumgebung ab!

Korrektur der Resonanzbeziehung B0 Beff = B0(1-)

: Abschirmungskonstante

Resonanzbedingung

∙ ∙

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Abschirmungskonstante

Diamagnetische Abschirmung dia

Paramagnetische Abschirmung para

Magnetische Anisotropie der Nachbargruppen Nachbar

Ringstromeffekt von Aromaten Ring

Elektrischer Effekt e

Intermolekulare Wechselwirkungen i

Lokale Felder

Nicht-lokale Felder

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Dia- und paramagnetische Abschirmung

Elektronenhülle um Kerne bestimmt zu einem großen Teil die magnetische Abschirmung

Diamagnetische Abschirmung:Einfluss der kugelsymmetrischen Ladungsverteilung der umgebenden Elektronenwolke

Paramagnetische Abschirmung:Einfluss der nicht-kugelsymmetrischen Ladungsverteilung der umgebenden Elektronenwolke

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Einflüsse auf magnetische Abschirmung

Effekt steigender Elektronegativität: Substituent wirkt stärker elektronenziehend

Geringere Elektronendichte am Kern stärkere Entschirmung tieferes Feld

Beispiel: CH3-F (4.1 ppm) > CH3-Cl (2.8 ppm) > CH3-Br (2.5 ppm) > CH3-I (2.0 ppm)

Ähnlich: Induktiver Effekt

-I -Effekt: größere EN einer Gruppe Elektronendichte kleiner Entschirmung

+I -Effekt: kleinere EN einer Gruppe Elektronendichte höher Abschirmung

Auch: Mesomerer Effekt

-M-Effekt: erniedrigte negative Ladungsdichte Entschirmung

+M-Effekt: erhöht negative Ladungsdichte Abschirmung

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Überblick: Effekt lokaler Felder

Tieffeldverschiebung

Entschirmung

(+) Ladung

-I und –M Effekt

Hochfeldverschiebung

Abschirmung

(-) Ladung

+I und +M Effekt

HO-CH2-CH3

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Magnetische Anisotropie durch Nachbargruppen

Rein magnetische Einflüsse durch Nachbargruppen: nicht-lokale Felder

Magnetische Beziehung der Protonen Ha und Hb zu rot markierten Bindungen ist unterschiedlich.

In Cyclohexan: Mittelung durch Ringinversion

In tBu-Cyclohexan: Ha und Hb sind permanent in unterschiedlicher magnetischer Umgebung durch konformative Ankergruppe

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Magnetische Anisotropie durch Nachbargruppen

Hintergrund: Chemische Bindungen sind magnetisch anisotrop, d.h. sie haben in alle drei Raumrichtungen eine unterschiedliche magnetische Suszeptibilität (Magnetisierbarkeit).

Anisotropie-Kegel(+): Höhere Abschirmung – klein(-): Niedrigere Abschirmung – groß

Ha Hb

(Ha) = 1.076 ppm(Hb) = 1.313 ppm

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Ringstromeffekt

(Ethylen) = 5.28 ppm vs. (Benzol) = 7.27 ppm

Protonen in Aromaten sind im Allgemeinen schwächer abgeschirmt als in Alkenen!

Erklärung:

Induzierter Ringstrom, wenn -System des Aromaten in Magnetfeld eingebracht wird.

Innerhalb des Rings: Feld entgegengesetzt, größere Abschirmung

Außerhalb des Rings:Feld parallel zu B0, geringere Abschirmung

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Ringstromeffekt: Beispiele

HH

HH

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

-1.8

+8.9

-4.25

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Ringstrom- und mesomerer Effekt

-M-Effekt: Positive Ladung wird in Ring geschoben

weniger Abschirmung

+M-Effekt: Negative Ladung wird in Ring geschoben

mehr Abschirmung

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Chemische Verschiebung 1H: Übersicht

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Abschätzen chemischer Verschiebungen: Inkrement-Methoden

Für Methylene-Protonen gilt:

Regel von Shoolery: = 0.23 + SX + SY

X oder Y SX/Y X oder Y SX/Y

-H 0.34 -OC(=O)R 3.01

-CH3 0.68 -OC(=O)Ph 3.27

-C-C 1.32 -C(=O)R 1.50

-C≡C 1.44 -C(=O)Ph 1.90

-Ph 1.83 -C(=O)OR 1.46

-CF2- 1.12 -C(=O)NR2 (H2) 1.47

-CF3 1.14 -CN 1.59

-F 3.30 -NR2 (H2) 1.57

-Cl 2.53 -NHPh 2.04

-Br 2.33 -NHC(=O)R 2.27

-I 2.19 -N3 1.97

-OH 2.56 -NO2 3.36

-OR 2.36 -SR(H) 1.64

-OPh 2.94 -OSO2R 3.13

CH2 Br

Beispiel:

= 0.23+ 1.83+ 2.33

= 4.39 ppm

experimentell: 4.43 ppm

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Abschätzen chemischer Verschiebungen : Inkrement-Methoden

Für Methin-Protonen gilt:

= 2.5 + Sx + Sy + Sz

Gruppe (S)

-F 1.59

-Cl 1.56

-Br 1.53

-NO2 1.84

-NH2 0.64

-NH3+ 1.34

-NHCOR 1.80

-OH, -OR 1.14

-OAr 1.79

-OCOR 2.07

-Ar 0.99

-C=C 0.46

-C≡C 0.79

-C≡N 0.66

-COR, -COOR, -COOH 0.47

-CONH2 0.60

-COAr 1.22

-SH, -SR 0.61

-SO2R 0.94

-alkyl 0

3

2 3

2 3

Beispiel:

= 2.5 + 0 + 1.14 + 1.14 ppm

= 4.78 ppm

experimentell:

= 4.72 ppm

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Abschätzen chemischer Verschiebungen : Inkrement-Methoden

Gruppe X Y Z

-H 0 0 0

-CH3 (Alkyl) 0.44 -0.26 -0.29

-F 1.51 -0.43 -1.05

-Cl 1.00 0.19 0.03

-Br 1.04 0.40 0.55

-I 1.11 0.78 0.85

-NR2 0.69 -1.19 -1.31

-OAlkyl 1.18 -1.06 -1.28

-OCOCH3 2.09 -0.40 -0.67

-Ph 1.35 0.37 -0.10

-COOH 0.69 0.97 0.39

Regel von Pascual, Meier und Simon

= 5.28 + SX + SY + SZ

Gruppe So Sm Sp

-CH3 -0.17 -0.09 -0.18

-CH2CH3 -0.15 -0.06 -0.18

-F -0.30 -0.02 -0.22

-Cl 0.02 -0.06 -0.04

-Br 0.22 -0.13 -0.03

-I 0.40 -0.26 -0.03

-NH2 -0.75 -0.24 -0.63

-OH -0.50 -0.14 -0.4

-OCOCH3 -0.21 -0.02 0.0

-Ph 0.18 0.0 0.08

-COOCH3 0.74 0.07 0.20

Für Benzolderivate gilt:

= 7.27 + (omp)

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1H-NMR-Spektrum von Ethanol (200 MHz)

Jedes Protonensignal zeigt eine Aufspaltung: Kopplung mit Nachbar-Protonen

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Spin-Spin-Kopplung

Signalaufspaltung erfolgt aufgrund von Wechselwirkungen mit Nachbarkernen … die ein magnetisches Moment besitzen

Diese „Kopplung“ erfolgt durch kovalente Bindungen („skalare Kopplung“).

Wir unterscheiden zwischen:

homonukleare Kopplung mit gleicher Kernsortebspw: 1H-1H

heteronukleare Kopplung mit Kernen verschiedener Elementebspw: 1H-13C, 1H-19F

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Kopplung mit einem Nachbarkern: AX-Spinsystem

Berücksichtigt man nur chemische Verschiebung hat das Spektrum jeweils einen Peak für Proton A und X

Spin von Proton X kann zwei Orientierungen einnehmen Aufspaltung des Signals bei A in zwei Signale (1:1) Abstand zwischen Signalen: Kopplungskonstante JAX

JAX JAX

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Experimentelles 1H-NMR von Zimtsäuremethylester

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Kopplung mit zwei äquivalenten Nachbarkern: AX2-Spinsystem

O

HX HXHA

JAX JAX

JAX

Proton A sieht jedes X in zwei möglichen Spinorientierungen,X sieht A in zwei Orientierungen

Spin von Proton X kann zwei Orientierungen einnehmen Aufspaltung des Signals bei A in drei Signale (1:2:1) Aufspaltung des Signals bei X in drei Signale (1:1) Abstand zwischen Signalen: Kopplungskonstante JAX

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Kopplung mit drei äquivalenten Nachbarkern: AX3-Spinsystem

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AXn-Spinsysteme

Singulett (s)

Dublett (d)

Triplett (t)

Quartett (q)

Quintett

Sextett

Multiplizität = 2In + 1

Pascal‘sches Dreieck

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Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?C4H8O2 in CDCl3, 250 MHz

Schritt 1: Finde den LöMi-Peak.

CDCl3: 7.26 ppm(Restwasser: 1.56 ppm)

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Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?C4H8O2 in CDCl3, 250 MHz

Schritt 2a: Vergrößern des relevanten Bereichs

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Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?C4H8O2 in CDCl3, 250 MHz

Schritt 2b: Integrale bestimmen

1.8 cm2.7 cm 2.7 cm

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Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?

2.00

C4H8O2 in CDCl3, 250 MHz

Schritt 2c: Chemische Verschiebungen bestimmen

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Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?C4H8O2 in CDCl3, 250 MHz

Schritt 3: Kopplungen analysieren

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Ein erstes Spektrum zum Üben: C4H8O2 – wer bin ich?

Schritt 4: Informationen zusammen führen

/ ppm Int Multiplizität

A 1.22 3 1:2:1 = t CH3 mit zwei äquivalenten Nachbarn

B 2.00 3 1 = s CH3 ohne koppelnde Nachbarn

C 4.08 2 1:3:3:1 = q CH2 mit drei äquivalenten Nachbarn

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Das Lösungsmittel

J. Org. Chem. 1997, 62, 7512-7515

NMR Chemical Shifts of Common Laboratory Solvents as Trace ImpuritiesHugo E. Gottlieb, Vadim Kotlyar, andAbraham Nudelman

LöMi (Restwasser)

CDCl3 7.26 1.56

Aceton 2.05 2.84

DMSO 2.50 3.33

Methanol 3.34 4.87

Wasser 4.79

CD2Cl2 5.32 1.7

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Zurück zum Ethanol – warum sehen wir keine Kopplung zum OH?

HO-CH2-CH3

Messung in DMSO-d6

Normalerweise: Starke H-Brücken kein AustauschIn diesem Beispiel: DMSO enthält etwas Wasser Austausch

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Drei nicht-äquivalente Kerne: AMX-Spinsystem

HA

HX

HM

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Drei nicht-äquivalente Kerne: AMX-Spinsystem

Dubletts von Dubletts (dd)

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Aber aufgepasst!

Sind sich die Kopplungskonstanten JAM und JAX zu ähnlich, kann

aus dem Dublett von Dubletts optisch ein Triplett entstehen.