Post on 24-Jan-2016
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PC II für BiochemikerEberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de
Verteilung über Energien
Bis jetzt: Betrachtung nur der mittleren Energie der Moleküle
Zustandsgleichung des idealen Gases:3
2b
kin
k TE
Wie sieht die Verteilungsfunktion für die Energie aus?
Alias: Wie sieht die Verteilungsfunktion für die Geschwindigkeiten aus?
Verteilungsfunktion P(x): ist die Wahrscheinlichkeit,
daß die Größe x einen Wert im Intervall a ≤ x ≤ b annimmt.
b
a
dxP x
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Verteilungsfunktion
Verteilungsfunktion P(x): b
a
W a x b dxP x
0
limb a
W a x bP x
b a
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Verteilung über Energieniveaus
Energie-niveaus
Besetzungs-zahl
Zustand
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Ergodenhypothese
Die Ergodenhypothese besagt: zeitlicher Mittelwert ist gleich dem Ensemblemittelwert.
Ergodisch ist ein dynamisches System dann, wenn das zeitliche Durchlaufen der Zustände die gleiche Verteilung ergibt wie eine statistisch zufällige Auswahl der Zustände.
ergon eidos
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Wieviele Möglichkeiten gibt es, N Teilchen so zu verteilen, daß im ersten Energie-
Niveau N1 Teilchen, im zweiten N2 Teilchenetc. sind?
Betrachten wir N leere Boxen
Verteilen wir N Kugeln auf N Boxen
Die ersten N1 Boxen gehören zu Niveau mit E1,die nächsten N2 zu Niveau E2 etc.
Verteilung über Energieniveaus
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Zahl der Permutationen
1. Kugel:
N Möglichkeiten ............
N(N-1) Möglichkeiten
N(N-1)(N-2) Möglichkeiten
N(N-1)(N-2)(N-3) Möglichkeiten
2. Kugel:
3. Kugel:
4. Kugel:
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Zahl der Permutationen
Bei der Verteilung von N Kugeln auf N Boxen gibt es
1 2 1 !N N N N
Möglichkeiten
Aber: Kugeln sind ununterscheidbar
In welcher Reihenfolge Kugeln auf die Nj
Boxen gleicher Energie Ej einsortiert werden ist physikalisch unerheblich!
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Wieviele Möglichkeiten gibt es, N Teilchen so zu verteilen, daß im ersten Energie-
Niveau N1 Teilchen, im zweiten N2 Teilchenetc. sind?
1 2
!
! ! !K
N
N N NAntwort:
Per Definitionem: 0! = 1
Verteilung über Energieniveaus
PC II für BiochemikerEberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de
1 2
!
! ! !K
N
N N N
Verteilung von drei identischen Kugeln auf zwei Energieniveaus
3:0
2:1
1:2
0:3
= 1
= 3
= 3
= 1
3!3!0!
3!2!1!
3!1!2!
3!0!3!
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Wahrscheinlichste Verteilung der Moleküle überEnergieniveaus ist diejenige, welche der
größten Zahl von Möglichkeiten entspricht
1 2
!max
! ! !K
N
N N N
Wahrscheinlichste Verteilung
Antwort: ? ? ? ?
1 2 K
NN N N
K ?
Something is missing
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Randbedingungen
1. Gesamtenergie des Systems ist konstant E
Nur Zustände mit dieser Energie E werden realisiert
j jj
N E E
2. Gesamtzahl der Moleküle ist konstant N
Nur Zustände mit Molekülzahl N werden realisiert
jj
N N
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1 2
!max
! ! !K
N
N N N
Technicalities
1 2
!ln ln ! ln ! max
! ! ! jjK
NN N
N N N
Randbedingungen: j jj
N E E jj
N N
Constrained maximisation unter der Annahme daß Nj frei variierbare Variablen sind
und
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2 2, expf x y x y
Lagrange-Multiplikatoren
, 0.4 0g x y y x
Maximiere
Randbedingung
xy
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2 2, expf x y x y
Lagrange-Multiplikatoren
Maximiere
Randbedingung
Anstatt f(x,y) zu maximieren, maximiere die erweiterte Funktion
, 0.4 0g x y y x
, , , ,F x y f x y g x y
nennt man Lagrange-Multiplikator
Aufgabe: Suche für jeden möglichen Wert von das Maximumvon F(x,y,)
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Lagrange-Multiplikatoren
, , , , maxF x y f x y g x y
Maximierung ergibt eineKurve in der xy-Ebene als
Funktion von
Suche den Wert von , beidem Maximum auf der
gelben Kurve liegt
xy
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Lagrange-Multiplikatoren
, , , , maxF x y f x y g x y
2 2, , exp 0.4F x y x y y x
2 2, ,2 exp 0
F x yx x y
x
2 2, ,
2 exp 0F x y
y x yy
y x 0.4y x
0.2mx 0.2my
und
xy
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Technicalities
1 2
!ln ln ! ln ! max
! ! ! jjK
NN N
N N N
j jj
N E E jj
N Nund
Lagrange-Multiplikatoren und
1 , , , , ln ! ln !
max
K jj
j j jj j
F N N N N
N N N E E
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Technicalities
1 , , , ,0K
j
F N N
N
1 , , , , ln ! ln !
max
K jj
j j jj j
F N N N N
N N N E E
ln !?
x
x
für alle Nj
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Stirling-Formel
1
ln ! ln1 ln 2 ln 3 ln ln lnx
x x d x x x
!x
xx
e
ln !ln
xx
x
Für x > 1000 Genauigkeit besser als 1 %
Genauere Formel: ! 2x
xx x
e
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Technicalities
1 , , , ,0K
j
F N N
N
1 , , , , ln ! ln !
max
K jj
j j jj j
F N N N N
N N N E E
für alle Nj
ln 0j jj
FN E
N
expj jN E
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1. Lagrange-Multiplikator
expj jN E
exp expj jj j
N N E
exp jj
Z E Zustandssumme
expN
Z expj j
NN E
Z
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2. Lagrange Multiplikator
expj j j jj j
NE N E E E
Z
1expj
j j
Np E
N Z
Implizite Gleichung für
Wahrscheinlichkeit pj, daß sich Teilchen auf dem j-ten Energieniveau mit Energie Ej befindet:
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Gibbs-Boltzmann-Verteilung
1expj
j j
Np E
N Z
exp jj
Z E Zustandssumme
ist implizit bestimmt durch expj j j jj j
NE N E E E
Z
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Gibbs-Boltzmann-Verteilung
1000 Teilchen
= 0.05
1000 Teilchen
= 0.1
Ej
Ej
1
Bk T
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Gibbs-Boltzmann-Verteilung
Entartung der energetischen Zustände
E
1expj
j j
Np E
N Z