Vorlesungsversuch zur Temperaturabhängigkeit desVolumens eines Gases: 3 Luftballons

Luft (g) (21% O2)

H2 (g)

CO2 (g)

N2 (l)

Siedepunkt N2: −195,79 °C

Siedepunkt O2: −182,9 °C

Siedepunkt H2: −252,87 °C

Sublimationstemperatur CO2: - 78,5 °C

Wurde unabhängig entdeckt von Robert Boyle (1662) und Edme Mariotte (1676).

Entdeckt von Joseph Louis Gay-Lussac (1802).

Amadeo Avogadro(1811)

Allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase

p V = n R T

R = 8,314472 J K-1mol-1

1 mol eines idealen Gases nimmt bei 101325 Pa und O°C = 273,15 K (Normalbedingungen) ein

Volumen von 22,4 L ein.

(T=25°C)

1

2

2

1

m

m

v

v

Graham‘sches Gesetz: Die Effusionsgeschwindigkeiten zweier Gase verhalten sich umgekehrt wie die Quadratwurzeln ihrer Molekülmassen.

UF6 sublimiert bei 56,6°C

Fluor ist ein Reinelement , d.h. es existiert nur ein stabiles Isotop 19F

Versuch: zwei Gase diffundieren in einem Glasrohr

HCl (g) + NH3 (g) NH4 Cl (s)

65 cm44,3 cm

HCl NH3

46,36

03,1768,0

65

3,443

33

HCl

NH

NH

HCl

NH

HCl

m

m

d

d

v

v

Träger des elektrischen Stroms sind Ionen, im Gegensatz zu metallischen Leitern, wo der Stromtransport durch Elektronen erfolgt.

molkJHOHOHH 9,552

molkJOHCNOHHCN

molkJOHOHH

molkJCNHHCN

2,12

9,55

7,43

2

2

AB

BAK

BAAB

LmolA

A

Afa

A

10

0

AB

BAa a

aaK

Standardkonzentration

für die ideale Lösung ist f=1

. Eine experimentelle Bestimmung ist nicht möglich.

Brönsted Säuren und Basen

Die Begriffe „Säure“ und „Base“ wurden 1887 von Arrhenius und Ostwald erstmals definiert. Sie verstanden unter einer Säure einen sauer schmeckenden Stoff, der in wässriger Lösung unter Bildung von Wasserstoff-Ionen dissoziiert z.B. HCl = H+ + Cl-

bzw. unter einer Base einen seifig schmeckenden Stoff, der in wässriger Lösung unter Bildung von Hydroxid-Ionen dissoziiert

z.B. Ca(OH)2= Ca2+ + 2 OH-

Nach Brönsted und Lowry (1923) beruht die Säurewirkung eines Stoffes darauf, dass er an die Moleküle des Wassers Protonen abgibt, wobei Hydroxoniumionen entstehen :

Hydroxoniumion

pondus HydrogeniiDer pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration

Die pH-Wert Skala wurde 1909 von Sören Sörensen festgelegt.

Spezifische elektrische Leitfähigkeit bei 18°C:

Reinstwasser: 4x10-8 Ω-1cm-1

Kupfer: 6x105 Ω-1cm-1

d.h. 1 mm3 Reinstwasser besitzt den gleichen elektrischen Widerstand wie ein Kupferdraht von 1 mm2 Querschnitt und 15 Millionen km Länge (40 fache Entfernung zwischen Erde und Mond)

Die Autoprotolyse des Wassers ist der Grund dafür, dass auch chemisch reines Wasser eine (geringe) elektrische Leitfähigkeit besitzt:

Die Autoprotolyse des Wassers ist abhängig von Druck und Temperatur

Das Ionenprodukt KW des Wassers beträgt (bei Normaldruck) (mol2/L2)

bei 0 °C KW=0,13 · 10−14

Bei 50 °C KW=5,6 · 10−14

bei 100 °C KW=74 · 10−14

Dementsprechend ist auch der pH- Wert temperaturabhängig:

reines Wasser bei 0 °C pH=7,45 reines Wasser bei 25 °C pH=7,0 reines Wasser bei 50 °C pH=6,63 reines Wasser bei 100 °C pH=6,07

(Daten aus Jander/Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, Hirzel Verlag, Stuttgart)

14

10

log

log

14

2

2

BS

WBS

BB

B

SS

S

pKpK

KOHHKK

KpK

A

OHHAK

OHHAOHA

KpK

HA

AHK

AHOHHA

i

Der pH-Wert lässt sich ungefähr mittels pH-Indikatoren bestimmen.

Es handelt sich um schwache Säuren, bei denen sich die Farbe der undissoziierten Säure von der des Säure-Anions unterscheidet.

HInd

IndpKpH

HInd

IndHK

IndHHInd

Ind

Ind

log

Phenolphtalein

Methylorange

pH-Wert Farbe

2 rot

4 lila

6 violett

8 blau

10 blaugrün

12 gelb

Versuch: Rotkrautsaft als pH Universal-Indikator

Vorlesungsexperiment: Titration

Bei der Titration (Volumetrie) erfolgt die portionsweise Zugabe einer Maßlösung eines Reagenz zur Lösung des Reaktionspartners, dessen Konzentration bestimmt werden soll, unter ständiger Kontrolle des Zugabevolumens bis zum vollständigen Umsatz (Äquivalenzpunkt) .

Die Volumenmessung der Maßlösung erfolgt mit einer Bürette oder mit einem PC-gekoppelten Titrationsgerät.

Der Äquivalenzpunkt kann z.B. mittels eines Farbindikators bestimmt werden.

Damit eine Titrationsmethode angewendet werden kann, müssen 2 Bedingungen erfüllt sein:

1. Die untersuchte chemische Reaktion muss praktisch vollständig ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss sehr weit rechts liegen.

2. Die untersuchte Reaktion muss schnell ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss sich rasch einstellen.

Für die Neutralisationsreaktion sind beide Bedingungen erfüllt:

H3O+ + OH- = 2 H2O K=1/KW=1014

Genaue Messung des pH-Werts

mit der Glaselektrode:

An der Glasmembran entsteht ein elektrisches Potential, sobald die H+ Konzentrationen zu beiden Seiten unterschiedlich sind.

Mit einem Voltmeter sehr hohen Innenwiderstandes kann man das Potential messen.

Es ändert sich bei 25°C um 59,1 mV pro pH-Stufe.

Einstabmesskette

Titrationskurven für Säure-Base Titrationen

Der pH-Wert in Abhängigkeit von dem hinzugefügten Volumen an Maßlösung stellt eine Titrationskurve dar. Die Kurve ist sigmoid (s-förmig) und man erkennt eine starke Veränderung des pH-Werts am Äquivalenzpunkt, wodurch sich dieser bestimmen lässt.

Näherungsmethoden zur pH-Wert Berechnung

pH einer Essigsäure-Lösung der Konzentration 0,1 mol L-1?Antwort: Es gilt das MWG mit folgenden Näherungen:

------------------------------------------------------------------------------------------

pH einer Natriumacetatlösung der Konzentration 0,05 mol L-1?Antwort: Es gilt das MWG mit folgenden Näherungen:

875,2log

001333352,01,010

1,01,010

75,4

22

75,4

HpH

H

H

H

H

HAc

AcHK

AcHHAc

S

72,814

2755,5log

05,010

05,010

05,010

10

25,9

2

25,9

2

75,4

14

2

pOHpH

OHpOH

OH

OH

OH

OH

Ac

OHHAc

K

KK

OHHAcOHAc

S

WHydrolyse

Puffer

Unter Puffersystem versteht man die Mischung einer schwachen Säure und ihrer korrespondierenden Base oder einer schwachen Base und ihrer korrespondierenden Säure in wässriger Lösung.

Es gilt (nur im Pufferbereich) die Puffergleichung (Henderson-Hasselbalch-Gleichung)

HA

ApKpH

Säure

SalzH

HA

AHK

AHHA

S

S

log

Pufferkapazität des Essigsäure/Natriumcetat -Puffers

Normalwerte für den pH-Wert im Blut: 7,36-7,44

Das Kohlensäure/Hydrogencarbonat-System ist für die Schnellregulierung des pH im Blut sehr wichtig. Der pH kann durch Abatmen von CO2 in der Lunge kurzfristig reguliert werden („offenes Puffersystem“)

Für einen konstanten Blut-pH ist in erster Linie das Kohlensäure-Hydrogencarbonat Puffersystem verantwortlich, gefolgt von den Puffereigenschaften des Hämoglobins und der Plasmaproteine sowie dem Phosphatpuffer. Die besondere Reaktionsfähigkeit der Puffersysteme des Blutes befähigt sie zu einer außerordentlich schnellen Regulation des Blut-pH auf Werte im Normalbereich.

pH-Puffer im Blut

Titration einer Lösung, welche HCl und NH4Cl in den Konzentrationen 0,1 mol/L enthält. Titriert wird mit NaOH-Maßlösung der Konzentration 0,1 mol/L

tionNeutralisaOHNHOHNH

HydrolyseHNHNH

234

34

pKB(NH3)=4,76

pH-Wert Berechnungen:

pH einer HCl Lösung der Konzentration 0,1 mol L-1?Antwort: starke Säure, praktisch völlig dissoziiert, pH = -log[HCl] = -log[H+] = 1-------------------------------------------pH einer Ammoniumchlorid-Lösung der Konz. 0,05 mol L-1?

------------------------------------------pH einer Pufferlösung,Die Ammoniumchlorid und Ammoniak in gleicher Konzentration enthält?-------------------------------------------pH einer NH3-Lösung der Konz. 0,033 mol L-1?

27,5log

05,010

05,010

10

24,9

2

4

376,4

14

3324

HpH

H

H

NH

HNH

K

KK

OHNHOHNH

B

WHydrolyse

24,976,414

76,4

103

476,4

423

pH

pKpOH

BaseSalz

Base

SalzOH

NH

OHNHK

OHNHOHNH

B

B

033,0

102

76,4

OH

KB

1923

1923

Gilbert Newton Lewis Courtesy The Chemists' Club

Der Säure-Base Begriff von Lewis ist unabhängig vom H+ Ion.

Ein Teilchen (Molekül oder Ion) einer Lewis-Base verfügt über ein einsames Elektronenpaar, mit dem eine kovalente Bindung zu einer Lewis-Säure (=Atom, Molekül oder Ion mit einem unbesetzten Orbital) geknüpft werden kann.

Lewis-Säure = Elektronenpaar-Akzeptor

Lewis-Base = Elektronenpaar-Donator

Beispiel: BF3 + NH3 BF3NH3

Bortrifluorid-Addukt: BF3-Ammoniak

Harte und weiche Lewis-Säuren und –Basen

Harte Säuren und Basen sind kaum, weiche sind leicht polarisierbar.

HSAB-Prinzip von Pearson: Harte Säuren verbinden sich vorzugsweise mit harten Basen, weiche Säuren verbinden sich vorzugsweise mit weichen Basen.

Säure Base

hart H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+

F-, H2O, OH-

O2-, NH3,

NO3-

mittel Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+

Cl-, Br-, N3-

weich Cu+, Ag+, Au+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, Hg2+

I-, S2-, CO CN-