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K. JACOBS
Institut für Kristallzüchtungim Forschungsverbund Berlin e.V.
Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Wachstum und Züchtung von Einkristallen
1. Was sind Kristalle ?
2. Warum züchtet man Kristalle ?
3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik)
4. Wie schnell können Kristalle wachsen? (Kinetik)
5. Die wichtigsten Kristallzüchtungsverfahren
(Verfahrenstechnik)
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Wachstum und Züchtung von Kristallen
1. Was sind Kristalle ?
2. Warum züchtet man Kristalle ?
3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik)
4. Wie schnell können Kristalle wachsen? (Kinetik)
5. Die wichtigsten Kristallzüchtungsverfahren
(Verfahrenstechnik)
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
natürlicher Quarz (Bergkristall)
Ti-dotierter Saphir
Charakterisierung eines Kristalls landläufig:
ein von ausgeprägten geometrischen Flächenbegrenzter Festkörper
Was ist ein Kristall ?aber:
GaAs-Einkristall
Synthetische Kristalle
manchmal noch: mit hoher Lichtbrechung („Kristallglas“)
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Daniel Swarovski (* 1862; † 1956): österreichischer Glasschleifer böhmischer Herkunft und Gründer des Unternehmens SWAROVSKI, das sich zum Weltmarkt-führer für geschliffenes Kristallglas entwickelte.Der im böhmischen Georgenthal geborene Daniel Swarovski erfand 1892 eine Glasschleifmaschine.
Der Begriff Kristallglas, abgeleitet von Bergkristall, bezeichnet hochwertiges farbloses Glas, das oft Bleioxide enthält. Die Erfindung des sogenannten Bleikristalls im Barock wird den Engländern zuge-schrieben.
Im physikalischen Sinne ist der Begriff „Kristallglas“ unsinnig – entweder „Glas“ oder „Kristall“!
Bereits im 15. Jahrhundert wurde in Venedig kristall-klares Glas („cristallo“) hergestellt. Später ging diese Bezeichnung auf alle glänzenden, farblosen Gläser mit hoher Lichtbrechung über.
„Kristallglas“ ?
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Kristall ↔ Glas
SiO2(Quarz)
Kristall:Periodisches Gitter
Kochsalz NaCl
SiO2(Kieselglas)
Na-Silicatglas
Glas:Nahordnung, aberfehlende Fernordnung
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
einkristallines Si a-Si:H
Bandabstand 1.1 eV 1.7 eV
Elektronenbeweglichkeit 1300 cm2V-1s-1 1 cm2V-1s-1
Löcherbeweglichkeit 500 cm2V-1s-1 3×10-3 cm2V-1s-1
n-Leitfähigkeit 102 Ω-1cm-1 10-2 Ω-1cm-1
p-Leitfähigkeit 102 Ω-1cm-1 10-4 Ω-1cm-1
Kristallines und amorphes Si - Struktur und Eigenschaften
amorphesSilicium
kristallinesSilicium
Atomabstand: 2.52 Å
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
HAÜY 1822 kubisch-flächenzentriertes Gitter
Schon sehr früh existierte Vorstellung, dass makroskopische äußere Gestalt den internen Aufbau auf atomarer/molekularer Ebene reflektiert
Kristalle: Korrespondenz zwischen Habitus und innerem Aufbau?
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Anisotropie von Kristalleigenschaften: Beispiel Spaltbarkeit
Charakteristische Kristalleigenschaft:Anisotropie (Richtungsabhängigkeit) der Eigenschaften
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Was sind „Kristalle“ ?
[griechisch: κρυσταλλωζ = „Eis“]landläufig:
von Flächen bestimmter Geometrie begrenzte Festkörper(z.B. Edelsteine)
Kristalle sind anisotrope homogene Festkörper, die aus identischen kleinsten Baueinheiten („Elementarzellen“) bestehen, welche streng periodisch (i.a. dreidimensional) angeordnet sind.
• Materie im höchsten Ordnungszustand• Elementarzellen wiederum bestehen aus Atomen, Ionen oder
Molekülen• Eigenschaften richtungsabhängig• Einkristalle zeigen typische Festkörpereigenschaften und -effekte
besonders sauber und gut ausgeprägt• kommen in der Natur vor oder werden „maßgeschneidert“ gezüchtet
(und/oder bearbeitet)
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Elementarzelle
kleinstes von drei Vektoren aufgespanntes Parallelepiped, durch dessen periodische Wiederholung (Translation) das gesamte Raumgitter aufgebaut wird.
Elementarzelle kann relativ willkürlich gewählt werden. Zweckmäßigerweise erfolgt Auswahl des Grundmotivs nach folgenden Prinzipien:
• Elementarzelle sollte höchstmögliche Symmetrie besitzen• Volumen und Oberfläche der Elementarzelle sollten möglichst klein sein• Winkel in der Elementarzelle sollten möglichst 90 Grad betragen• Ursprung der Elementarzelle liegt in einem geometrisch ausgezeichneten Punkt
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Kristalle sind Festkörper, deren kleinste Baueinheiten (Atome, Ionen oder Moleküle) auch über lange Reichweiten immer in gleicher Weise angeordnet sind: Verschiebung der kleinsten Baueinheiten („Elementarzellen“) um die gleiche Strecke und in die gleiche Richtung führt stets zu einer ununterscheidbaren Anordnung („Translationssymmetrie“).
NaCl-Gitter
Raumgitter ist mathematische Abstraktion.
Daraus wird ein Kristall, wenn jeder Gitter-punkt mit einer „Basisgruppe“ aus Atomen/Ionen/Molekülen besetzt wird:
Kristallstruktur = Gitter + Basis
Im NaCl-Gitter sind Na- und Cl-Ionen wechselseitig okta-edrisch von je 6 Nachbarn umgeben. Betrachtet man Kat-ionen und Anionen getrennt, so findet man zwei kubisch flächenzentrierte Gitter, die um 1/2,0,0 gegeneinander verschoben sind. Das NaCl-Gitter läßt sich auch als ku-bisch dichte Packung von Cl--Ionen sehen, deren Oktae-derlücken mit den kleineren Na+- Ionen besetzt sind.
Kristallstruktur = Gitter + Basis
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θλ sin2
×= dn
Woher kennen wir den regelmässigen Kristallaufbau ?Beugung/Interferenz von Röntgenstrahlen
konstruktiveInterferenz
- Ordnung der Interferenz
- Wellenlänge der Röntgenstrahlung
- Netzebenenabstand
- „Glanzwinkel“θ
λd
n
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Zusammenfassung: Was sind „Kristalle“ ?
[griechisch: κρυσταλλωζ = „Eis“]landläufig:
von Flächen bestimmter Geometrie begrenzte Festkörper (z.B. Edelsteine)
Kristalle sind anisotrope homogene Festkörper, die aus identischen kleinsten Baueinheiten („Elementarzellen“) aufgebaut sind, die streng periodisch (i.a. dreidimensional) angeordnet sind.
• Materie im höchsten Ordnungszustand
• Elementarzellen bestehen aus Atomen, Ionen oder Molekülen
• Eigenschaften richtungsabhängig
• Einkristalle zeigen typische Festkörpereigenschaften und -effekte besonders
sauber und gut ausgeprägt
• viele Kristalle kommen in der Natur vor,
• für die technische Verwendung werden aber nahezu ausnahmslos
„maßgeschneidert“ gezüchtete (und bearbeitete) Kristalle verwendet
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Wachstum und Züchtung von Kristallen
1. Was sind Kristalle ?
2. Warum züchtet man Kristalle ?
3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik)
4. Wie schnell können Kristalle wachsen? (Kinetik)
5. Die wichtigsten Kristallzüchtungsverfahren
(Chemie/Verfahrenstechnik)
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Natürliche und synthetische Kristalle
Natürliche Kristalle (z. B. Mineralien; Edelsteine; Blasen-, Nieren-, Gallensteine; Viren; Vitamine; „Salze“; ...) :
zeigen viele mikroskopische und makroskopische Baufehler und irreguläre Gestalt, so daß ihre technische Verwendbarkeit eingeschränkt oder verhindert wird
Synthetische Kristalle:
Reinheit, Perfektion und Abmessungen in notwendiger Güte, d.h. sie werden für spezifische technische Anwendungen bezüglich dieser Eigenschaften „maßgeschneidert“.
Halit (NaCl)
Dolomit (CaMg(CO3)2) Bergkristall (Quarz)
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
amorph
Polykristalle:Aggregate aus vielen kleineren, über Korngrenzen miteinander verwachsenen Kristallen, die unterschiedlich gegeneinander orientiert sind.
Einkristall: gesamter Festkörper ist ein einziges „Kristallkorn“
Eisenmeteorit Gussblock
künstlicher Kristall
Einkristalle-Polykristalle-Gläser
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Warum Einkristalle ?
Ordnungszustände in anorganischen Festkörpern:
Glas – Keramik – Polykristalle – Einkristalle
Glas: fehlende Gitterperiodizität, lokale Schwankungen in Dichte, Zusammensetzung, Eigenschaften
Keramik: regellos gepackte Kristallite, amorphe Zwischenbereiche, Poren, Korngrenzen, ...
Polykristalle: willkürlich gegeneinander verdrehte Kristallite mit zweidimensionalen Korngrenzen
Einkristalle: gesamter makroskopischer Körper ist ein einziges Kristallkorn; ohne Grenzen im Innern (allerdings nicht notwendig frei von ein- und nulldimensionalen Baufehlern)
Baufehler aller Art wirken sich aus auf Fortbewegung von Photonen, Elektronen,Phononen, ... : Streuung, Absorption, ...
⇒ in Einkristallen „reinste“ Ausprägung von festkörperphysi-kalischen Effekten
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Abbildung: H. FÖLL, http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/index.html
a) Interstitial (Zwischengitteratom) e) Ausscheidung/Einschlussb) Stufenversetzung f) Versetzungsschleife aus Vakanzenc) Selbst-Interstitial g) Versetzungsschleife aus Interstitialsd) Vakanz (Leerstelle) h) substitutionelles StörstellenatomWeitere Defekt-Typen: Antisite-Defekte; Schraubenversetzungen; Korngrenzen, ...
Kristallbaufehler: eine Auswahl
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
in Einkristallen „reinste“ Ausprägung von festkörperphysikalischen Eigenschaften und Effekten
Schallausbreitung, Wärmeleitung, elastische Eigenschaften:durch Gitterschwingungen; Kristall vorstellbar als System von über Federn miteinander gekoppelter Atome:
Auswirkung von Kristall-Baufehlern - I
Elektronen stoßen mit Gitterionen und Defek-ten zusammen, werden abgebremst oder ein-gefangen. Mit steigender Temperatur und zu-nehmend gestörtem Gitter sinkt die mittlere Stoßzeit zwischen zwei Kollisionen, was ab-nehmender Leitfähigkeit entspricht.
Baufehler aller Art wirken sich (meist nachteilig) aus auf Fortbewegung von Phononen, Photonen, Elektronen, ... :Streuung, Absorption, ... ⇒ Verschlechterung der technisch gewünschten Eigenschaften
elektrische Leitfähigkeit:
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Baufehler aller Art wirken sich (meist nachteilig) aus auf Fortbewegung von Phononen, Photonen, Elektronen,, ... :Streuung, Absorption, ... ⇒ Verschlechterung der technisch gewünschten Eigenschaften
in Einkristallen „reinste“ Ausprägung von festkörperphysikalischen Eigenschaften und Effekten
Wärmeleitung durch Gitterschwingungen Kristall sei System von über Federnmiteinander gekoppelter Atome:
Auswirkung von Kristall-Baufehlern
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Streuung an Korngrenzen führt zuWiderstands-Erhöhung
mittlere freie Weglänge kann durchKorngrenzen limitiert sein
Auswirkungen von Kristallbaufehlern – II:Polykristalle: Ladungsträger-Streuung an Korngrenzen
0.005
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
a) einkristallines Sib) polykristallines Sic) amorphes Si
Auswirkungen von Kristallbaufehlern – III : Solar-Mover in Berlin-AdlershofVerschiedene Formen elementaren Siliciums
a)
b)
c)
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Auswirkungen von Kristallbaufehlern – IV:Einkristalle ↔ Polykristalle ?
Baufehler aller Art wirken sich aus auf Fortbewegung von Photonen, Elektronen,Phononen, ... : Streuung, Absorption, ...
⇒ in Einkristallen „reinste“ Ausprägung von festkörperphysi-kalischen Effekten
Beispiel Solarzellen:
Gegenwärtiger Wirkungsgrad von Solarzellen aus unterschiedlichenSilicium-Materialien [%]:
im Labor im Alltagmonokristalline Si-Zelle 24 16-17multikristalline Si-Zelle 17 12-13amorphe Si-Zelle 14 6-7
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einkristallines Si a-Si:H
Bandabstand 1.1 eV 1.7 eV
Elektronenbeweglichkeit 1300 cm2V-1s-1 1 cm2V-1s-1
Löcherbeweglichkeit 500 cm2V-1s-1 3×10-3 cm2V-1s-1
n-Leitfähigkeit 102 Ω-1cm-1 10-2 Ω-1cm-1
p-Leitfähigkeit 102 Ω-1cm-1 10-4 Ω-1cm-1
Auswirkungen von Kristallbaufehlern – V:Kristallines und amorphes Si - Struktur und Eigenschaften
amorphesSilicium
kristallinesSilicium
Atomabstand: 2.52 Å
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Auswirkungen von Kristallbaufehlern – VI:Überstrukturen: Beispiel Cu-Au-System
• Cu und Au kristallisieren im kubisch flächenzentriertem (fcc) Gitter• bilden lückenlose Mischkristallreihe ( pm, pm) mit statistischer
Verteilung der Cu- und Au-Atome auf Gitterplätze• bei bestimmten Zusammensetzungen können Überstrukturen auftreten:
•alle Ecken mit Au, alle Flächenmittelpunkte mit Cu besetzt: Cu3Au;•alle Ecken und 4 Seitenflächen mit Au, Deckflächen mit Cu besetzt: CuAu)
2.144=Aur 8.127=Cur
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
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Anforderungen an synthetische Kristalle
• einkristallin
• hohe strukturelle Perfektion(z.B. versetzungsfrei, „zwillingsfrei“, frei von Hohlräumen; ...)
• extreme Reinheit(z.B. weniger als ein Fremdatom unter 10 Millionen Wirtsatomen)
• wohldefinierter Einbau von Fremdatomen(exakt eingestellte Konzentration, homogene Verteilung, Einbau auf Gitterplätzen, ...)
• exakte Einstellung von Eigen-Punktdefekten (Art und Konzentration)(Fehlstellen oder Zwischengitteratome im Wirtsgitter)
• Homogenität der Eigenschaften in Längsrichtung und Querschnitt(z.B. bis zu 2 m lange Si-Kristalle mit 30 cm Durchmesser)
• spannungsfrei(um bruchfreie spätere Bearbeitung zu ermöglichen)
• möglichst groß, (rund,) „Standard“-Abmessungen (manchmal: möglichst klein!)
• möglichst wirtschaftlich in der Herstellung
• hohe Qualität bearbeiteter Oberflächen(Reinheit, Rauhigkeit, Parallelität, Orientierung, ...)
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Welche Eigenschaften synthetischer Kristalle sind nutzbar?
Vielseitige technische Nutzung von Kristall-Eigenschaften und ihrerBeeinflussbarkeit möglich, z.B. Ausnutzung folgender Eigenschaften:
– Atomabstände: Beugung, Quanteneffekte, Biologische Wechselwirkungen, ...
– mechanische Eigenschaften: Härte, Biege- und Zugfestigkeit; Elastizität, ...
– elektrische Leitfähigkeit: Halbleiter, Supraleiter, ...
– Magnetismus: Ferromagnetika, Permanentmagneten, ...
– optische Eigenschaften: Brechung, Transmission, Polarisation, ...
– Emission von Licht: LEDs, Halbleiterlaser...
– Kombinationen solcher Eigenschaften sowie von direkten und reziproken Effekten: z.B. elektrooptische Effekte, Piezoelektrizität, Pyroelektrizität, ...
– ...
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Silicium Mikroelektronik, Leistungselektronik, Solarzellen
Quarz Piezoelektrik, Akustoelektronik, Optik
Zirkoniumoxid Schmucksteine
GaAs (InP, GaP) Leuchtdioden, Mobilkommunikation
Rubin (Cr:Al2O3) Laser, Lagersteine, Schmuck
Saphir Substrat für GaN-LEDs, Fenster, Laser (mit Ti-Dotierung)
LiNbO3 / (LiTaO3) nichtlineare Optik, Akustoelektronik
Granate Laser, Schmucksteine
Diamant Trennen und Schleifen, Hartlager, Schmuck
CdTe, (Cd,Hg)Te, (Cd,Zn)Te Solarzellen, IR-Detektoren, Röntgendetektoren
PbWO4 Szintillatoren
Metalle Turbinenschaufeln
Beispiele für Verwendung von Einkristallen
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Verwendung von Einkristallen
geschätzte Welt-Produktion an Einkristallen (1999): 20 000 t
andere Schätzung:ca. 12 000 t/a Si; ca. 3000 t/a Quarz
Quelle: J. R. VIG, US Army Communications-Electronics Research, Development&Engineering Center, Fort Monmouth, NJ
Quelle: H. J. SCHEEL, J. Crystal Growth 211(2000)1-12
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Wachstum und Züchtung von Kristallen
1. Was sind Kristalle ?
2. Warum züchtet man Kristalle ?
3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik)
4. Wie schnell können Kristalle wachsen? (Kinetik)
5. Die wichtigsten Kristallzüchtungsverfahren
(Chemie/Verfahrenstechnik)
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Was kann (Gleichgewichts-)Thermodynamik leisten?
• [Kristallwachstum ist Nichtgleichgewichts-Prozess!]
• [Kristallzüchtung beruht auf bewußter ständiger Störung des Gleichgewichtes!]
• [aber: Kristallzüchtung wird meist nahe am Gleichgewicht geführt]
Gleichgewichts-Thermodynamik sagt vorher oder beschreibt
• nutzbare Synthesewege und -bedingungen
• vorhandene chemische Spezies und deren Reaktionen im System
• Stabilität von Phasen unter gegebenen Bedingungen (dargestellt in „Phasendiagrammen“)
• Größe der Triebkraft für Kristallbildung
• Wirkung von Änderungen in den Prozeß-Variablen
• Konzentrationen, die in Ausdrücke für Kinetik eingehen
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Jede Kristall-Bildung, sei sie Ergebnis eines rein physikalischen Prozesses oder einer chemischen Reaktion, ist verbunden mit
(a) Freisetzung von Energie (“Kristallisationswärme“), da Kristallbausteine dichter zusammen rücken, also Bindungsenergie frei wird
(b) Entropie-Abnahme, da Kristall höhere Ordnung aufweist
Effekt (a) entspricht „natürlichem“ Verhalten, Effekt (b) ist wider die Natur!
d.h. mit Kristallisation sind zwei konkurrierende Prozesse verbunden:• Freisetzung von Energie (→ für Kristallbildung)
und• Zunahme der Ordnung (Entropieerniedrigungung) (→ gegen Kristallbildung).
Wer gewinnt?
HΔ−
SΔ−
aber:weder Enthalpieänderung (Energieerniedrigung)Entropieänderung (Zunahme der Unordnung)sind jeweils für sich allein hinreichendes Kriterium dafür, ob ein Prozess spontan abläuft; entscheidende Größe ist „freie Enthalpie“
SΔ+
GΔ
Warum bilden sich Festkörper in kristalliner Form?
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• entscheidende thermodynamische Zustandsvariable: ΔG • Kristallwachstum erfolgt so lange, wie durch die Kristallbildung die freie Enthalpie des
Systems erniedrigt wird ΔG = ΔH - TΔS
ΔG = (ΔHend - ΔHausg) – T(Send - Sausg)
Endprodukt (Kristall !) dieser Umwandlung zeigt höheren Ordnungszustand (d.h. mehr identische Baueinheiten auf identischen Plätzen, also weniger unterscheidbare Mikrozustände), d. h. die Entropie nimmt bei der Kristallisation ab! – Widerspruch zum 2. Hauptsatz?! Bei Kristallisation stets , also stets positiv
gleichzeitig aberFreisetzung von Energie infolge Ausbildung von mehr und stärkeren Bindungen:
ΔHend < ΔHausg, also ΔH < 0
0)( <−=Δ ausgcryst SSS STΔ−
Kristallisation tritt dann ein, wenn dabei freigesetzte Kristallisationswärme (- ΔH) größer ist als die mit der Entropieabnahme gekoppelte Energie-Zunahme (-TΔS)!
Triebkraft für die Kristallbildung: Abnahme der freien Enthalpie
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Da Zustandsgröße ist, gilt
Freie Enthalpie von reinen Stoffen und Mischphasen
SdTVdpdG −=G
dTTGdP
PGdG
pTfdG
PT⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=
= ),(
Koeffizientenvergleich zeigt
(reiner Stoff)
STGV
PG
PT
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
und
Bei Mischphasen außerdem Abhängigkeit der freien Enthalpie von der Zusammensetzung:
...,...,,,...,,...,
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
= injPTnPnT
dnnGdT
TGdP
PGdG
ii
∑+−=i
iidnµSdTVdPdG (Mischphasen)
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Stabilität von Phasen:Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials
STG
SdTVdpdG
−=∂∂
−=
S(s)<S(l)<S(g)
d.h.:
μ jeder Phase nimmt ab mit wachsender T,jedoch unterschiedlich für verschiedene Aggregatzustände
"Steilheit" der Änderung wird durch die Entropie des Zustandes bestimmt: S(g)>S(l)>S(s)
TTf Tb
Solid Liquid Gas
inP
i ST
j
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
,
μ
μ
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Grundgleichung zur Berechnung von Gleichgewichts-beziehungen in Ein- und Mehrkomponenten-Systemen
AAAA aRTddTSdPVGd ln+−=für Änderung der freien Enthalpieeiner Komponente A in der Mischung:
0ln)()(
0ln
00
=+−−−=
=+Δ−Δ=
=
=−=
ausg
endausgendausgend
ausg
end
ausgend
ausgend
aaRTddTSSdPVVdG
aaRTdSdTVdPdG
dGdG
dGdGdG
Zur Berechnung von Gleichgewichten in Ein- und Mehrkomponenten-Systemen:
Aus dieser Fundamentalgleichung sind alle wesentlichen speziellen Beziehungenfür Phasen-Gleichgewichte einfach ableitbar!
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Berechnung von Gleichgewichten (Bedingungen für die Koexistenz verschiedener Phasen oder Konzentrationen)
0ln)()( =+−−−=ausg
endausgendausgend a
aRTddTSSdPVVdGGrundgleichung für die Bestimmung
funktionaler Abhängigkeiten:
1. Phasengleichgewichte in Einkomponentensystemen1.1 Gleichgewicht Flüssigkeit/Gasphase1.2 Gleichgewicht Festkörper/Flüssigkeit1.3 Gleichgewicht Festkörper/Gasphase
2. Phasengleichgewichte in Mehrkomponentensystemen2.1 Dampfdruckerniedrigung2.2 Gefrierpunktserniedrigung2.3 Siedepunktserhöhung2.4 Löslichkeitsgleichgewicht2.5 NERNSTscher Verteilungssatz2.6 GIBBSsches Phasengesetz2.7 GGW zwischen flüssigen und gasförmigen Mischphasen2.7 GGW zwischen festen und flüssigen Mischphasen
3. Chemische Gleichgewichte
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Thermodynamik der Kristallisation aus Schmelzen
• Schmelze ist weniger geordneter Zustand, d.h. die Entropie der Schmelze ist größer als die des Kristalls
• beim Kristallisieren wird latente Kristallisationswärme freigesetzt, d.h. der Festkörper hat geringere Enthalpie als die flüssige Phase
• bei der Schmelztemperatur Tm koexistieren fast immer Kristall, Schmelze und Dampf, d.h. 3 Phasen (p = 3); nach GIBBSscher Phasenregel (f= c + 2 – p) gibt es also f = c – 1 Freiheitsgrade
• bei T < Tm ist die kristalline Phase stabil, jedoch erfordert die Keimbildung gewöhnlich eine starke Unterkühlung der Schmelze; diese wird verringert (oder vermieden) durch Gegenwart eines Keimes
• maximal erreichbare Wachstumsrate wird durch Geschwindigkeit der Abfuhr der freiwerdenden Kristallisationswärme bestimmt.
• bei Tm treten diskontinuierliche Änderungen in Entropie SS, Volumen VS und EnthalpieΔHS des Systems auf, d.h. Erstarrung ist Phasenübergang erster Ordnung.
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Kohäsionsenergien und Daten zum Schmelzen
Das auffallend große Verhältnis beim Si zeigt, dass eine signifikante Änderung in den Bindungsverhältnissen eintritt; das kleine Verhältnis bei SiO2 zeigt, dass sich die Bin-dungsverhältnisse in der festen und der flüssigen Phase kaum unterscheiden!
Das Verhältnis ist relativ konstant – nur wenige Prozente der gesamten Kohä-sionsenergie sind im Festkörper gespeichert; der größte Teil ist schon in der flüssigen Phase enthalten!
cm HH ΔΔ /Quelle: J. I. GERSTEN, F. W. SMITH: The Physics and Chemistry of Materials
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Wärmebilanz bei der Züchtung aus der Schmelze
Wärmemenge aus Schmelze
+
erzeugte Wärmemenge an der fest/flüssig Phasengrenze
=
durch den Kristall abgeführte Wärmemenge
As ks (dT/dz)s + Ask v L = Akkk(dT/dz)k
v = [Akkk(dT/dz) - As ks (dT/dz)s ] /Ask L
A - Fläche
k - Wärmeleitfähigkeit
dT/dz - Temperaturgradient
L - latente Kristallisationswärme
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Wachstum und Züchtung von Kristallen
1. Was sind Kristalle ?
2. Warum züchtet man Kristalle ?
3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik)
4. Wie schnell können Kristalle wachsen? (Kinetik)
5. Die wichtigsten Kristallzüchtungsverfahren
(Chemie/Verfahrenstechnik)
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Thermodynamik ↔ Kinetik
Thermodynamik beschreibt oder sagt vorher:
•nutzbare Synthesewege und -bedingungen
•vorhandene chemische Spezies und deren Reaktionen im System
•Stabilität von Phasen unter gegebenen Bedingungen (Phasendiagramme)
•Größe der Triebkraft für Kristallbildung
•Wirkung von Änderungen in den Prozess-Variablen
•Konzentrationen, die in Ausdrücke für Kinetik eingehen
Kinetik beschreibt oder sagt vorher•Zeitabhängigkeit von Masse- und Wärme-Transportvorgängen
oft werden unter „Kinetik“ auch Mechanismen der Transportvorgänge,
d.h. der Ablauf des Stofftransports auf atomarer/molekularer Ebene,
subsummiert (obwohl die Zeitabhängigkeit dabei keine Rolle spielt)
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Teilschritte beim Kristallwachstum
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Limitierung der Wachstumsrate - Grenzfälle
Limitierend für den Gesamtprozeß ist der langsamste Teilschritt
(1) Zufuhr von Ausgangsmaterial (thermodynamisch kontrolliert)
(2) Masse-Transportprozesse in der Nährphase
(Diffusion, Konvektion) (Transport-kontrolliert)
(3) Prozesse an/auf der Oberfläche
(Adsorption, Desorption, Keimbildung, Ad-Atom-Diffusion, Einbau-
Reaktion, Chemische Reaktion,…) (kinetische Kontrolle)
(4) Abfuhr der Kristallisationswärme
(Wärmeleitung, Wärmestrahlung) (Wärmetransport-kontrolliert)
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Prozesse auf der Kristalloberfläche
Abbildung aus: BUDEVSKI et al. 1996, S. 17
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Kristallwachstum auf einem Substrat
Schritte (GILMER, GHEZ, CABRERA):1. Antransport der Bausteine an Phasengrenzfläche2. Adsorption auf Oberfläche (eventuell Desolvatation)3. Oberflächendiffusion4. Anlagerung an Stufe5. Diffusion entlang Stufe6. Einbau in Halbkristallposition
alternativ (BURTON, CABRERA, FRANK):4. Anlagerung an Stufe einer Schraubenversetzung5. Spiralförmige Verschiebung der Stufe
alternativ (bei stärkerer Verkippung):5. Bündelung von Monostufen zu Makrostufen
weiter wie Schritte 5 und 6 oben
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Wachstum und Züchtung von Kristallen
1. Was sind Kristalle ?
2. Warum züchtet man Kristalle ?
3. Warum bilden sich Kristalle ? (Thermodynamik)
4. Wie schnell können Kristalle wachsen? (Kinetik)
5. Die wichtigsten Kristallzüchtungsverfahren
(Chemie/Verfahrenstechnik)
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Phasenumwandlungen für Kristall-Bildung
Gas (g) → Fest [s]PVT A(g) → A(s)CVD AHn → A(s) + 1/n Hn(g) ;
AX(g) + HB(g) → AB(s) + HX(g)
Flüssig (l) → Fest [s]– aus Schmelzen A(l) → A(s)– aus Lösungen {A/C}(l) → A(s) + C(l)
eutektische Erstarrung {A/C}(l) → A(s) + C(s)
peritektische Erstarrung B(l) + A(s) → C(s)
Fest (s) → Fest [s]Ausscheidung [C(B)](s) → C(s) + B(s)eutektoide Umwandlung [B/C](s) → C[s] + B[s]peritektoide Umwandlung A(s) + B(s) → C(s)Ordnungs-Umwandlung C‘(s) → C(s)...
prinzipiell können Kristalle aus jeder denkbaren Ausgangsphase dargestellt werden
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
aus Schmelzen
aus Lösungen
aus derGasphase
aus derfesten Phase
aus flüssigerPhase
CZOCHRALSKI-Züchtung
Floating Zone
BRIDGMAN-Züchtung
bei normalenTemperaturen
ausSchmelzflüssen
aus metallischenLösungen
PhysikalischeVerfahren
ChemischeVerfahren
Transport
Synthese
Kristallzüchtungs-methoden
Volumen-kristalle
Epitaxie-schichten
Hydrothermal-züchtung
Übersicht über Kristallzüchtungsverfahren
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Volumenkristallzüchtung: wesentliche Verfahren (Überblick)
Verfahren Charakteristik Material (Beispiele)
VERNEUIL Schmelzen in Knallgasflamme, ErstarrenSynthetische Edelsteine (Al2O3), ZrO2,
CZOCHRALSKI Ziehen aus der SchmelzeSi, GaAs, Granate, Saphir (Al2O3), LiNbO3, Fluoride, ...
KYROPOULOSErstarren in die Schmelze hinein; für Kristalle mit großem Durchmesser
CaF2, Alkalihalogenide
Formzüchtung (STEPANOV, EFG) Formzüchtung aus Schmelzen Si
BRIDGMANGerichtete Erstarrung durch Relativbewegung von Heizer und Schmelze
Metalle
Vertical Gradient FreezingGerichtete Erstarrung durch elektronische Verschiebung eines Temperaturgradienten
GaAs
Float ZoneVerschiebung einer Schmelzzone durch polykristallinen Rohling
Si
Low-temperature Solution Growth Erzeugung übersättigter Lösung KDP (KH2PO4), TGS,
Flux Growth Lösungsmittel: Salzschmelze (PbO, PbF2, ...) hochschmelzende Oxide
Hydrothermal GrowthLösungsmittel (H2O, NH3) oberhalb des Siedepunktes bei 1 bar
Quarz (SiO2)
Sublimation GrowthVerdampfung ohne flüssige Phase, Re-Deposition
SiC
Chemical Vapour GrowthSynthese durch chemische Reaktion unter Beteiligung gasförmiger Stoffe
GaN, ZnSe
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Epitaxie
επι - daraufτακτοζ - angeordnet
♦Begriff eingeführt von
L. ROYER: Bull.Soc. Franc. Mineral. Crist. 51 (1928) 7
EPITAXIE ≡ gesetzmäßig orientiertes Aufwachsen einer kristallinen Substanz auf einer kristallinen Unterlage (d. h. die Unterlage vermittelt eine Orientierungsinformation an die aufwachsende Schicht!)
♦ Abgrenzung „Epitaxieschichten“ ↔ „Dünne Schichten“
♦ auch für in der Technik durchgeführte Epitaxieverfahren kommen alle Arten von Phasenübergängen zum Einsatz
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
VERNEUIL-Verfahren (Flammenschmelzen)
• Pulverförmiges Material wird durch eine Knallgasflamme (etwa 2800 oC heiß) zugeführt. Kristalle werden gezüchtet, indem das geschmolzene Material auf einen Keimkristall fällt und dort abkühlt.
• einfaches, schnelles Verfahren
• Kristalle sind sehr rein, da Züchtung tiegelfrei
• allerdings sehr starke Störungen in Kristallperfektion; daher praktisch nur für Lager- und Schmucksteine, nicht für sonstige funktionale Verwendung.
Al2O3 SaphirAl2O3:Cr RubinMgAl2O4 SpinelTiO2 Rutil
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Züchtung aus der Schmelze:–Voraussetzungen & Vorteile
Voraussetzungen:– Material muss kongruent schmelzen (keine Änderung der Zusammensetzung beim
Schmelzen)• z.B. wird Yttrium-Eisen-Granat (YIG) aus Lösungen gezüchtet, da er inkongruent schmilzt.
– Material darf sich nicht zersetzen bevor es schmilzt
• z.B. wird SiC aus der Dampfphase gezüchtet (Sublimation-Kondensation), weil es sichvor dem Schmelzen zersetzt.
– Material darf zwischen Schmelpunkt und Zimmertemperatur keine Phasenumwandlung imfesten Zustand erfahren
• z.B. wird Quarz (SiO2) aus der Lösung gezüchtet (Hydrothermale Züchtung), da Erstarrung einer SiO2-Schmelze bei T = 1713 oC zu Glas oder zur h-Cristobalit-Modifikation führt. Beim Aufheizen von Quarztreten mehrere Phasenumwandlungen auf (bei 573°C α→β-Quarz-Umwandlung, dann bei 867 oC β-Quarz → β-Tridymit, dann bei 1470 oC β-Tridymit → β-Cristobalit, dann bei 1713 oC Schmelzen)
Vorteile:
• schnell (R ≈ cm/h), da Teilchendichte in der Schmelze praktisch genauso hoch wie im Kristall (keinAntransport notwendig);
• Wachstumsrate wird von Wärmetransport (nicht von Massetransport) bestimmt.
• verschiedene technisch ausgereifte Verfahrensvarianten verfügbar (z.B. Kristallziehen, gerichteteErstarrung und Zonenfloaten).
K. JACOBS
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Prinzipielle Verfahrensvarianten für Kristallzüchtung aus Schmelzen
Vorteile:» hohe Wachstumsraten» gute Kristallperfektion» keine Kontamination durch Lösungsmittel
Normalerstarrung: Zonenschmelzen:komplettes Aufschmelzen, partielles Aufschmelzen,gerichtetes Erstarren Passage der geschmolzenen
ZoneCZOCHRALSKI-Verfahren:Herausziehen des Kristalls aus der Schmelze
BRIDGMAN-Verfahren:Normalerstarrung mit Verschiebung von Heizer und Schmelze relativ gegeneinander
Gradienten-Freezing:Verschiebung der Phasengrenze durch progressive Verminderung der Heizleistung
KYROPOULOS-Verfahren:"Hineinwachsen" des Keims in die Schmelze durch progressive Verminderung der Heizleistung
„Floating-Zone“-Verfahren:eine Zone des polykristallinen Aus-gangsmaterials wird aufgeschmolzen; Schmelzzone wird durch den Kristall geschoben und erstarrt dabei einkristallin
K. JACOBS
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Das Czochralski-Verfahren (I)
Jan Czochralski (1929)
geb. 23. 10. 1885 in Kcynia (PL)
1904 Studium in Berlin
1907 Angestellter im Kabelwerk
Oberspree in Berlin
1916 - 1917 Entwicklung des
Ziehverfahrens aus der Schmelze
1917 Frankfurt a. M., Laborleiter der
Metall Gesellschaft AG
1919 Gründung u. erster Präsident
der Deutschen Gesellschaft für
Metallkunde
1929 Professor der Univ. Warschau
gest. 22. 04. 1953 in Kcynia (PL)erste publizierte Verfahrensskizze von J. Czochralski
Z. Phys. Chem 92 (1918) 219
K. JACOBS
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CZOCHRALSKI-Verfahren (CZ)
Konservativer Prozess: kein Hinzufügen oder Entfernenvon Material während des Prozesses
Rohmaterial-Beschickung wird bei Temperatur leichtoberhalb des Schmelzpunktes gehalten.
Keim wird vorsichtig in die Schmelze eingetaucht und langsam in kältere Region herausgezogen.
Vorteile:• Kristall kann beobachtet werden.• erzwungene Konvektion leicht aufzuprägen• hohe Produktivität; große Kristalle herstellbar• relativ hohe Kristallperfektion erzielbar• relativ gute radiale Homogenität• Wachstum mit frei verschiebbarer Oberfläche (kontinuierliche Anpassung an
Volumenänderung)Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Cz-Züchtung von Si: Anfangs- und Endzustand
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
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Einbau von O und C bei der CZOCHRALSKI-Züchtung von Si
Graphit-Heizer (und Isolationsmaterial) als C-Quelle
Quarz-Tiegel als Quelle für O-Einbau
dagegenFZ-Verfahren:• tiegelfrei• induktive Heizung!
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
K. JACOBS
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X-ray topography of FZ-Si
Seed, neck and cone of FZ- and Cz- Si crystals
Czochralski-grown SiAbbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Materialien mit hohem Dampfdruck nicht ohneweiteres ziehbar.
Chargen (Batch)-Prozess: nur schwer fürkontinuierliches Züchten auszulegen; führt zuaxialer Segregation.
Kristall muß rotiert werden; auch Tiegelrotationwünschenswert.
Prozess verlangt kontinuierliche Aufmerksamkeit(Ankeimen, Hals-Ziehen) und ausgefeilteRegelung.
Schmelze ist thermisch “upside down”.
große Temperaturgradienten rufenhohe thermische Spannungen hervor
Kristallform und –größe sind bei niedrigenTemperaturgradienten schwer regelbar
Grenzen/Probleme des CZOCHRALSKI-Verfahrens
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
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CZOCHRALSKI-Verfahren
Quelle:
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
CZOCHRALSKI – Züchtung für Halbleiter und Oxide
PbMoO4 - Kristall und daraus gefertigte akustooptische Transduktoren
•für Si: Kieselglas-Tiegel•für GaAs: pyrolyt.-BN-Tiegel•für hochschmelzende Oxide:
Pt- oder Ir-Tiegel
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Cz-Si-Einkristallzüchtung bei (WACKER) Siltronic AG
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Si-Einkristalle – "state of the art" 2001
Y. SHIRAISHI et al.: J. Crystal Growth 229 (2001) 17-21
K. JACOBS
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Si-Einkristalle – das Mögliche
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
K. JACOBS
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Verfahren zur Si-Einkristalzüchtung
CZOCHRALSKI-Verfahrenfür > 90 % allen Siliciums(Si für Mikroelektronik)
Floating Zone - Verfahrenfür < 10 % allen Siliciums(Si für Leistungselektronik)
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
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Zonenschmelzen und Zonen-Floating
• Nicht-konservativer Prozess: Geschmolzener Zone wird Material hinzugefügt.
• Nur kleiner Teil der Beschickung wirdaufgeschmolzen (Keim gar nicht).
• Axialer Temperaturgradient entlangder Tiegellänge aufgeprägt.
• Schmelzzone (Grenzfläche) wirdbewegt durch Verschiebung von Beschickung oderTemperaturgradient.
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
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• angespitzter polykristalliner Formstab wird obeneingespannt.
• von unten wird Kristallkeim gegengesetzt.
• mit Hilfe einer Induktionsheizung (“Spule” aus einerWindung) wird polykristallines Material aufgeschmolzen
• über den Keimkristall wird Wärme abgeführt, so daß dasMaterial als Einkristall erstarrt
• “Spule” wird über die ganze Länge des polykristallinenRohlings nach oben verschoben(bzw. Kristall wird nachunten bewegt), so daß das ursprüngliche polykristallineSilicium das “Nadelöhr” passiert und einkristallin erstarrt.
FZ (floating zone)-Prozess
tiegelfreies Verfahren,besonders reines Si, gut geeignet für Leistungselektronikschnelleres Wachstum, kürzere Aufheiz- und Abkühlzeitenaber: teurer polykristalliner Rohmaterial-Stab
⇒
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Zonenfloating-Verfahren zur Si-Einkristallzüchtung
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Vorteile und Grenzen von ZM/ZF
Vorteile:
Reinigung durch wiederholten Zonendurchgang (Zonenreinigung).
Kristalle können in abgeschmolzenen Ampullen oder ohne jeden Behälter (Floating zone) gezüchtet werden.
Quasi-stationäres Wachstum möglich.
Zonen-leveling möglich; kann zu verbesserter axialer Homogenität führen.
Prozess erfordert kaum Aufmerksamkeit (Wartung).
einfach: Kristallform muß nicht geregelt werden.
große radiale Temperaturgradienten.
Grenzen:
• allseitig eingesperrtes Wachstum (ausser Zonen-Floating)
• Ankeimen und Kristallwachstum praktisch nicht zu beobachten.
• Erzwungene Konvektion kaum aufzuprägen (ausser bei ZF).
• Materialien mit hohem Dampfdruck können mittels ZF nicht gezüchtet werden.
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
K. JACOBS
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Merkmal CZOCHRALSKI FZWachstumsrate [mm/min] 1 bis 2 3 bis 5
Versetzungsfrei?
Tiegel? nein
Verbrauchsmaterialkosten hoch niedrig
Aufheiz-/Abkühlzeiten lange kurz
axiale Gleichmäßigkeit des Widerstands schlecht gut
Sauerstoff-Gehalt [Atome/cm3] >1x1018 <1x1016
Kohlenstoff-Gehalt [Atome/cm3] >1x1017 <1x1016
metallische Verunreinigungen höher niedriger
Minoritätsträger-Lebensdauer [ms] 5-100 1000-20000
mechanische Härtung 1017 Sauerstoff 1015 Stickstoff
Durchmesser (Produktion) [mm] 200-300 100-150
Operator-Geschick weniger höher
Form des polykristallinen Rohmaterials beliebig rissfreier Stab
Energiebedarf [kWh/kg] 60 30
Vergleich von Cz- und FZ- Züchtung von Si
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KYROPOULOS-Verfahren
• zur Züchtung von kurzen Kristallen mit großem Durchmesser:• Heizleistung wird abgesenkt, so dass Kristall in die Schmelze hinein wächst• relativ geringe Temperaturgradienten, aber schwierig zu beherrschende
Temperaturfelder• wenig Schmelzenbewegung; nahezu vollständiger Verbrauch der Schmelze
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
K. JACOBS
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Formzüchtung von Kristallen
Gestalt des zu ziehenden Kristalls wird durch Apertur des Schwimmkörpers vorgegeben
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
K. JACOBS
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EFG-Si-Züchtung
K. JACOBS
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Formzüchtung: RWE-SCHOTT-Solar GmbH SmartSolarFab® SSF EFG-Waferfertigung
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BRIDGMAN-Verfahren
Einsatzgebiete• Schmelzen mit flüchtigen Konstituenten:
III-V- (GaAs, lnP, GaSb) und II-VI-Verbindungen (CdTe)
• Ternäre Verbindungen (Ga1-xInxAs, Ga1-
xInxSb, Hg1-xCdxTe)• für Kristalle, an die besonders hohe
Qualitäts-Ansprüche gestellt werden (z.B. für Laserdioden)
P. W. BRIDGMAN 1882 - 1961
K. JACOBS
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BRIDGMAN-Verfahren
https://www.tu-freiberg.de/~mineral/ mineralogie/techmin/lehre/intern/vorlesung11kurz.pdf
K. JACOBS
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VGF –Verfahren (vertikales Gradienten-Freezing)
keine mechanische RelativbewegungTemperaturfeld wird durch Regelung der Heizer elektronisch verschoben
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Horizontales BRIDGMAN-Verfahren
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Gerichtete Erstarrung: Vertikales BRIDGMAN-Verfahren
1. Rohmaterial und Keim werden in den Tiegel eingebracht.
2. Konservativer Prozess: Während des Prozesses wird kein Material hinzugefügt oder entfernt, weder in der festen noch in der flüssigen Phase (außer durch Kristallisation) (R. A. LAUDISE).
3. Entlang der Tiegelachse wird ein axialerTemperaturgradient aufgeprägt. Züchtungsgefäß und Temperaturgradient werden relativzueinander verschoben.
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
5. Wachstum: Grenzfläche wird verschobendurch Bewegung von Behälter oder Tem-peraturgradient (Ofen bzw. Wärmequelle).
4. Ankeimen: Keim wirdteilweiseaufgeschmolzen
Gerichtete Erstarrung: Vertikales BRIDGMAN-Verfahren
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
IC‘s mit Stegbreiten von nur noch 193 (157) nm
385 mm
400 mm ∅
Bridgman-StockbargerMethode
SCHOTT ML GmbH Jena/D(2000)
oberer Heizer
unterer Heizer
Schmelze
Kristall
Keimkristall
CaF2 -Linsen für die UV-Mikrolithographie
K. JACOBS
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CaF2-Züchtung nach dem BRIDGMAN-Verfahren
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GaAs –Züchtung nach LEC- und VGF-Verfahren
B2O3-Abdeckschmelze verhindert As4-Abdampfen aus der Schmelze; trotzdem noch steile Tempera-turgradienten
LEC (Liquid Encapsulated Czochralski) VGF (Vertical Gradient Freezing)gewinnt zunehmend an Bedeutung,da infolge flacherer TemperaturgradientenKristallperfektion besser
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
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Charakteristika des BRIDGMAN-Verfahrens
Vorteile:
1. Allseits begrenzender Behälter bestimmt Kristallform.
2. Keine radialen Temperaturgradienten zur Kontrolle der Kristallform erforderlich.
3. Geringe thermische Spannungen führen zu niedrigem Niveau spannungsinduzierterVersetzungen.
4. Kristalle wachsen in abgeschmolzenen Ampullen (damit leichte Kontrolle der Stöchiometrie von Schmelzen mit flüchtigen Bestandteilen).
5. Relative geringes Niveau natürlicher Konvektion; die Schmelze ist stabilisierendenTemperaturgradienten ausgesetzt (nur VB).
6. Prozess erfordert wenig Wartungs-/Überwachungsaufwand.
Nachteile• allseitige Begrenzung: Behälter übt beim Abkühlen Druck auf den Kristall aus.• Ankeimen und Kristallwachstum visuell praktisch nicht zu beobachten.• Grad der natürlichen Konvektion ändert sich mit Abnahme der Schmelze;
erzwungene Konvektion nur schwer aufzuprägen.• Produktivität eingeschränkt durch aufwendige Behälter- und Keimpäparation,
Verschließen (Abschmelzen) usw.
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Züchtung aus Lösungen:
angewandt für Materialien, die (i) nicht kongruent schmelzen oder(ii) sich vor dem Schmelzen zersetzen oder(iii) vor dem Schmelzen einer Phasenumwandlung im festen Zustand
unterliegen oder(iv) einen sehr hohen Schmelzpunkt besitzen
Klassifizierung nach Art des Lösungsmittels• Züchtung aus wässrigen/wasserähnlichen Lösungsmitteln (bei normalen
Temperaturen)• Züchtung aus metallischen Lösungsmitteln• Züchtung aus Salzschmelzen (Flux-Züchtung)• Züchtung aus wässriger Lösung bei erhöhten Temperaturen und Drücken
(Hydrothermalzüchtung)
Grundvoraussetzung: Existenz eines hochreinen Lösungsmittels, welches sich selbstin dem Kristall nicht löst.
Vorteil:Züchtung bei Temperaturen wesentlich unterhalb des Schmelzpunktes
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
* keine chemische Reaktion mit dem gelösten Material oder mit dem Züchtungsreaktor
* Ausreichende Löslichkeit, aber moderate Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit dS/dT
* Niedrige Viskosität ist günstig für Massentransport und Homogenität der
Züchtungslösung
* niedriger Dampfdruck bei der Züchtungstemperatur
∗ ungiftig
∗ preiswert
∗ in hoher Reinheit verfügbar
* as-grown Kristalle müssen geeigneten Habitus aufweisen
Ideales Lösungsmittel
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Wichtigste Material-Parameter für Lösungszüchtung:• absolute Löslichkeit• Temperaturkoeffizient der Löslichkeit
Methoden zur Erzeugung der Übersättigung :• Temperaturänderung (Zu- oder Abnahme, je nach Vorzeichen von ) • Verdampfung des Lösungsmittels• Temperaturgradient zwischen Nährgut und Wachstumszone
)/( Tc ∂∂
Gleichgewichts-Sättigungs-Temperatur: oT
absolute Übersättigung: )()(max TcTcc o −=Δ
relative Übersättigung: )()()(
o
o
TcTcTc −
=σ
Parameter für Lösungszüchtung
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Lösungszüchtung bei normalen Temperaturen
https://www.tu-freiberg.de/~mineral/ mineralogie/techmin/lehre/intern/vorlesung11kurz.pdf
Grundprinzip:Kristallisation einer gelösten Komponenten aus der Lösung (Lösungsmittel+Gelöstes) durch Erhöhung der Konzentration des Gelösten über die Gleichgewichts-Sättigungskonzentration hinaus
Einsatz zur Kristallisation von• inkongruent schmelzenden Verbindungen• thermisch empfindlichen, instabilen Verbindungen• Verbindungen mit hohen Dampfdrücken
Vorteile:• relativ einfache Handhabung• niedrige Temperaturen
Nachteile/Grenzen:• relativ geringe Wachstumsraten ( um 1 mm/d)• möglicher Einbau von Lösungsmittel
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
General schematic of a crystallizer usedfor rapid crystal growth:(1) growth tank; (2) air-sealed lead;(3) stirrer; (4) heater; (5) thermocontroller; (6) water bath; (7) platform with the seed; (8) growth solution; (9) water cup seal. http://crystals.llnl.gov/nif-kdp.html
„Rapid crystal growth from solution“
temperature ranges from 5 to 80 °C, supersaturation levelsof up to 40 %, growth rates exceeding 50 mm/d, and crystalsizes of up to 90 cm
K. JACOBS
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Züchtung aus metallischen Lösungen
“Liquid Phase Epitaxy” (LPE) – für Epitaxieschichten der III-V-Halbleiter mit hoherQualität (Reinheit, Punktdefekt-Konzentration, strukturelle Perfektion)
– z.B. GaAs aus Ga-Lösung (Schmelzlösung mit > 50% Ga).
– ternäre III-V-Halbleiter (feste Lösungen der III-V-Verbindungen):
• Ga1-xAlxAs, Ga1-xInxAs, GaAsyP1-y
Vorteile:
– Züchtung deutlich unterhalb des Schmelzpunktes;
– gute Qualität der Schichten (strukturell, elektronisch, …)
Grenzen:– langsam → kleine Kristalle, dünne Schichten
– da (im Gegensatz zu Gasphasenprozessen) kein Nachfüttern erfolgt, ist bei von Einsabweichenden Verteilungskoeffizienten keine konstante Zusammensetzung von Mischkristallen erreichbar
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
K. JACOBS
Institut für Kristallzüchtungim Forschungsverbund Berlin e.V.
Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Ga-As-Phasendiagramm•nur eine Verbindung mit 1:1 Stöchiometrie•senkrechte Linie entspricht der Soliduskurve•in Wirklichkeit sehr geringe Stöchiometrie-Abweichungen bei hohen Temperaturen (s. u.)•Diese sind verantwortlich für wichtige halb-leiterphysikalische Eigenschaften•Solidus-Phasenfeld wird durch Eigendefekte(„intrinsic point defects“) hervorgerufen:VAs, VGa, GaAs, AsGa, Asi, Gai)
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Flüssigphasenepitaxie (LPE)
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Lösungszüchtung aus Salzschmelzen (Flux-Züchtung)
gängige Lösungsmittel: PbO, PbF2, B2O3, KF
angewandt für Züchtung von Oxiden und Fluoriden (die sehr hohe Schmelzpunkteaufweisen / inkongruent schmelzen / sich zersetzen / einer Phasenumwandlung imfesten Zustand unterliegen)
Grenzen/Probleme
– langsam ⇒ kleine Kristalle oder dünne Schichten
– Reinheit
– Pt- oder Ir-Tiegel erforderlich
– Stöchiometriekontrolle schwierig
– Trennung von Kristall und Flux
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
„Superkritische Lösungsmittel“:Lösungsmittel bei Temperaturen und Drücken oberhalb des kritischen Punktes, oberhalb dessen keine Verflüssigung mehr möglich ist; gasförmiger und flüssiger Zustand sind nicht mehr unterscheidbar – es existiert nur eine„fluide“ Phase mit sehr speziellen Eigenschaften
Beispiele:
• Quarz-Hydrothermalzüchtung aus wässrigen Lösungen im superkritischen
Zustand
• Superkritisches Kohlendioxid als Lösungsmittel für organische Substanzen
und Polymere
MPapCKT OHcro
OHcr 12.22),374(3.64722 ,, ==
MPapCKT COcro
COcr 38.7),31(2.30422 ,, ==
Hydrothermalzüchtung
i. a. wässrige Lösung bei hoher Temperatur und hohem Druck– z.B. Quarz-Züchtung (SiO2) bei 2000 bar und 400°C, da bei 583°C α→β-Quarz-Umwandlung
erfolgt).– [für andere Materialien auch andere Lösungsmittel möglich! (z.B. NH3)]
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Lösungsmittel : H2O + MineralisatorMineralisator : NaOH, KOH, NaF, KF, NH4F, Na2CO3
NaOH 1M
T ≈ 350 oC ΔT ≈ 10 - 30 oC
p ≈ 1000-1500 bar
Keime : YZ-Platten
industrieller Autoklav
α-Quarzkristall
ca. 2000-4000 t/aQuarzkristalle aus
industrieller Produktion
Industrielle α-Quarz-Züchtung
SiO32-, Si3O7
2-
T = 360oC
T = 350oC
direkte Löslichkeit
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Züchtung aus der Gasphase
für Volumenkristalle nur dann sinnvoll, wennandere Methoden nicht anwendbar sind
– (z. B. SiC- oder AlN-Züchtung durchSublimation/Kondensation, da dieseVerbindungen sich vor dem Schmelzenzersetzen)
extensiv genutzt für dünne Schichten , z.B. für physikalische oder chemischeGasphasenepitaxie
Quelle: ase.tufts.edu/mechanical/thermal/ crystal_growth/tufts-rpic-crystal.ppt
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Gasphasen-Kristallzüchtungsverfahren
vorwiegend für Epitaxie eingesetzt,da Materialdichte in der Gasphase nur gering →Geringe Wachstumsraten
Wachstum ausder Gasphase
ChemischeVerfahren
PhysikalischeVerfahren
Sublimation/Kondensation
Flash Verdampfung
Sputtern
Hot-wall Epitaxie
Molekularstrahlepitaxie (MBE)
Transportmethoden
Synthesemethoden
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Modified-Lely-Method (MLM)
Längsschnitt: Abdampfkanäle senkrecht zu den Isothermen, d.h. in Richtung der Temperaturgradienten
Pulverquelle nach der Züchtung
35 mm-SiC - Kristalle und Kristallschnitte
SiC-Züchtung aus der Gasphase
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Keimplatte
wachsender SiC- Kristall
Gas-Transportraum
SiC - Pulver
Graphit-container
Hochfrequenz -Heizspule
Kondensations-temperatur TK
Verdampfungs-temperatur TV
Züchtung von SiC-Kristallen aus der Dampfphase
Halbleiter mit einem Schmelzpunkt bei TS = 2830 °C
Anwendungen: Hochtemperatur-Mikroelektronik, Substrat für GaN-Epitaxie
SiC-Kristall aus dem IKZ-Berlin mit einem Durchmesser von 35 mm
sehr langsames WachstumZüchtungsdauer über Wochen
Volumenkristalle werden nur wenn unumgänglich aus der Gasphase gezüchtet.
Es wird aber großindustriell bei der Epitaxie zur Herstellung von kristallinen Dünnschichten für die Mikroelektronik eingesetzt.
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
MOCVD: Beispiel (Al,Ga,In)As, dotiert mit Si und Zn
Metallorganika werden
mit Trägergas (H2) in
Abscheidungszone
transportiert; dort
Pyrolyse und Reaktion
mit AsH3
TMGa – Ga(CH3)3
TMI – In(CH3)3
TMA – Al(CH3)3
DEZ – Zn(C2H5)2
Metalorganic Chemical Vapour Deposition
Summarische Reaktionsgleichung: 4333 3)( CHGaAsAsHCHGa +→+
Abbildung aus: „Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials“, 2006
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
MOVPE von GaAlAs
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
)(223
)(441
)(3
)(223
)(441
)(3
)(900
)()(
ggg
ggg
gC
gl
HPPH
HAsAsH
GaClHClGao
+→
+→
⎯⎯ →⎯+ ≈
Quellenzone:
)()(1800
)(221
)(441
)(441
)( )1( gsxxC
gggg HClPGaAsHPxAsxGaClo
+⎯⎯ →⎯++−+ −≈
Abscheidungszone:
GaAsP-Gasphasenepitaxie nach dem Hydridverfahren
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
Chemische Gasphasen-Abscheidung (CVD):Beispiel GaN nach dem HVPE-Verfahren
)(2)()()(3)(
)()()(
ggsgg
ggl
HHClGaNNHGaClGaClHClGa
++→+
→+
K. JACOBS
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Wachstum und Züchtung von KristallenEinführung für Chemiker 2007
• UHV-Kammer;Hintergrund-Restgasdruck < 10-11 Torr
• mittlere freie Weglängen im Bereich von (Dezi)Metern
• Verdampfung aus KNUDSEN-Zellen mit Shuttern
• RHEED-System (Reflection/High-Energy ElectronDiffraction): [Elektronenstrahl fällt unter sehr flachem Winkel streifend ein; Intensität des gebeugten/reflektierten Strahls wird detektiert] ermöglicht Atomlagen-weise in situ-Verfolgung des Wachstums
zur Abscheidung dünner Schichten mit Präzisionvon einer Atomlage
Molekularstrahlepitaxie