Wasserstoff & Elementwasserstoffverbindungen Wasserstoff ist das häufigste Element im Universum. Auf der Erde kommt es als H2O und CnHm vor. Andere Planeten enthalten grosse Mengen elementaren H2. Drei Isotope: Protium, 1H (99,985%), Deuterium, 2H (D) (0.0156%), Tritium, 3H (T) (radioaktiv)

H H

0.741 Å, ∆Hd = 436 kJ/mol Schmp.: 13.7 K, Sdp.: 20.1 K

Reduktion von Protonen: Zn + 2 H+ + 2 Cl– → ZnCl2 + H2 Al + 2 Na+ + 2 OH– + 6 H2O → 2 Na[Al(OH4)] + 3 H2 Protonierung von Hydriden: CaH2 + H2O → Ca(OH)2 + H2

1

Erzeugung von H2 durch photolytische Spaltung von H2O und die Speicherung von H2 sind die herausfordernden Forschungsgebiete zur Erschliessung neuer Energiequellen. Reaktion von H2 mit O2 (Knallgas) ist eine exotherme radikalische Kettenreaktion:

H2 → 2 H• H2 + O2 → 2 OH•

H• + O2 → OH• + O•• O + H2 → OH• + H•

Kettenstart Kettenverzweigung

OH• + H2 → H2O + H• Kettenwachstum

Knallgas-Reaktion

2

Klassifizierung einiger Elementhydride I II XIII XIV XV XVI

XVII

LiH BeH2

BH3, BnHm CH4

NH3

H2O HF

NaH MgH2 AlH3 SiH4 PH3

H2S HCl

KH

CaH2 GaH3

GeH4

AsH3 H2Se

HBr

RbH SrH2 InH3

SnH4

SbH3 H2Te

HI

ionisch oligo/polymer molekular kovalent

Alle Elemente bilden EHn-Hydride Elemente mit N ≥ 4 gehorchen der 8-N Regel; molekulare Hydride.

Elektropositive Elemente bilden ionische oder polymere Hydride. Der Übergang salzartig molekular erfolgt stufenweise, hängt von Elektro- negativität ab.

Elementwasserstoffverbindungen: Strukturen

3

Elementwasserstoffverbindungen: Bindungspolarität

Bindungspolarität der Elementhydride I II III XIV XV XVI

XVII

LiH BeH2

BH3, BnHm CH4

NH3

H2O HF

NaH MgH2 AlH3 SiH4 PH3

H2S HCl

KH

CaH2 GaH3

GeH4

AsH3 H2Se

HBr

RbH SrH2 InH3

SnH4

SbH3 H2Te

HI

Xδ+Hδ− Hδ+Xδ−

Hydridischer Charakter, Xδ+-Hδ−, nimmt innerhalb der Periode ab; in der Gruppe zu

protischer Charakter, Xδ−-Hδ+, nimmt innerhalb der Periode zu; in der Gruppe ab

4

∆Hdiss ∆fH°

CH4 416 −75

NH3 391 −46

H2O 463 −286

HF 565 −300

∆Hdiss ∆fH°

SiH4 323 +34

PH3 227 −5

H2S 361 −21

HCl 429 −92

∆Hdiss ∆fH°

GeH4 289 +91

AsH3 297 +66

H2Se 316 +73

HBr 365 −35

∆Hdiss ∆fH°

SnH4 253 +163

SbH3 257 +145

H2Te 266 +100

HI 297 +26

∆Hdiss ∆fH°

BiH3 194 +278

Thermodynamische Stabilitäten der Elementhydride I II III XIV XV XVI

XVII

LiH BeH2

BH3, BnHm CH4

NH3

H2O HF

NaH MgH2 AlH3 SiH4 PH3

H2S HCl

KH

CaH2 GaH3

GeH4

AsH3 H2Se

HBr

RbH SrH2 InH3

SnH4

SbH3 H2Te

HI

metastabile Hydride: EHn → E + n/2 H2

Die X-H-Bindungsstärke, ∆Hdiss [kJ mol−1], nimmt innerhalb der Periode zu;

Ausnahme: CH4(416) > NH3(391). Innerhalb der Gruppe nimmt die X-H-Bindungsstärke ab. Bildungsenthalpien, ∆fH [kJ mol−1], sind für ionische Hydride MH (M = Li – Rb), MH (M = Be – Sr) und CH4, NH3, PH3, H2O, H2S und HHal (Hal = F – Br) exotherm.

Elementwasserstoffverbindungen: Bindungsstärken & Bildungsenthalpien

5

C+4e–+4H+ → CH4 Si+4e–+4H+ → SiH4

Ge+4e–+4H+ → GeH4

0.5 N2+3e–+3H+ → NH3

P+3e–+3H+ → PH3

As+3e–+3H+ → AsH3

Sb+3e–+3H+ → SbH3

E°= +0.132 E°= +0.102 E°< -0.3

E°= +0.27 E°= –0.06 E°= –0.61 E°= –0.51

0.5 O2+2e–+2H+ → OH2

S+2e–+2H+ → SH2

Se+2e–+2H+ → SeH2

Te+2e–+2H+ → TeH2

E°= +1.23 E°= +0.14 E°= –0.40 E°= –0.72

Reduktionskraft eines Elementhydrids

nimmt in einer Gruppe zu (zunehmend negatives

Potential)

Die Oxidationskraft nimmt bei den

Elementen der 2. Periode stark zu: O>>N>C. Die E° der Hydride der Elemente der

höheren Perioden ändern sich weniger stark.

Elementwasserstoffverbindungen: Redoxpotentiale

6

Wasserstoff als Stromquelle (Brennstoffzellen)

7

Herausforderungen • Leichtes, kompaktes, haltbares, und bezahlbares

Brennstoffzellen Antriebssystem.

• H2 Herstellung und Verteilung (Infrastruktur) – H2 Herstellung:

• jetzt : Reforming von Erdgas • Zukunft: Wasserspaltung mit Energiequellen ohne Kohlenstoff

– Elektrolyse mit Solar-, Wind-, Wasser- (Nuklear)strom – Direkte H2 Herstellung mit Sonnenlicht und Halbleitern – Biologische und bio-inspirierte Herstellung (Hydrogenasen)

– Verteilung und Lagerung

• zentralisiert: Pipelines, Lieferwagen • verteilt: Electrolyzer, Photocatalyzer, oder Reformieranlagen an

Tankstationen und Häusern • https://www.youtube.com/watch?v=u92O8LSkezY • https://www.youtube.com/watch?v=J556uXwrjII

8

Wasserstoff als Fahrzeugtreibstoff • Reichweite 400 km. • Wasserstoffspeicherung in einem kleinen Volumen (Tank) ist schwierig.

• H2-Pipelines brauchen einen 50% grösseren Durchmesser als Erdgasleitungen (bei gleicher Energiedurchflussrate) Kosten!

• H2-Verteilung verdoppelt die Produktionskosten. • Weiter Bereich der Entflammbarkeit von 4% zu 75%. • H2-Speicherung muss verbessert werden.

http://hcc.hanwha.co.kr/english/pro/ren_hsto_idx.jsp

9

Wie wird H2 gelagert?

10

Physikalische Speicherung • Komprimierte Lagerung: Komprimierter H2 ist ein gasförmiger Zustand bei dem H2 unter Druck (bis zu 700 bar) gelagert wird. - Schwer, grosse Tanks und energieaufwendig. • Flüssige Lagerung kryogener H2: -253°C, Drücke von 6-350 bar in

insuliertem Tank. - Hohe Tankkosten, energieaufwendig… - Verflüssigungskosten entsprechen 30 bis 40% des Energieinhalts. • Hybrid Technologien komprimierter H2 bei kryogenen Temperaturen. Konzept in Entwicklung.

Roadmap on Manufacturing R&D for the Hydrogen Economy, U.S. Department of Energy (DOE), December, 2005. 11

H2 Speicherung in Materialien: Metalhydride

- Die meisten Metalle binden stark H2. - Hohe Temperaturen (120 °C – 200 °C) werden zur Freisetzung von H2 benötigt. - Diese Energiekosten können durch Mischhydride vermieden werden, die einen

starken und schwachen Hydridakzeptor besitzen: LiNH2, LiBH4 and NaBH4

http://www.hydrogencomponents.com/Chemistry.htm https://energy.gov/eere/fuelcells/metal-hydride-storage-materials

L. Regli et. al. J. Alloys Comp. 2005, 404-406, 637

12

International Journal of Hydrogen Energy Volume 32, Issue 9, June 2007, Pages 1121–1140

H2 Speicherung in Materialien: Metalhydride

13

H2 Speicherung in Materialien: Sorbentien

• Zeolites

• MOFs

M. O’Keeffe, M. Eddaoudi, H. Li, T. Reineke, O. M. Yaghi, J. Sol, Chem. State, 2000

E. Klontzas, A. Mavrandonakis, E. Tylianakis, G. E. Froudaki, Lett. Nano, 2008

IRMOF-8 Käfig mit adsorbiertem H2 bei 77 K und 1 bar: (a) unmodifizierter IRMOF-8 and (b) Li-Alkoxid modifizierter IRMOF-8

L. Regli et. al. J. Alloys Comp. 2005, 404-406, 637

14

H2 Speicherung in Materialien: Sorbentien • Kohlenstoff

– Single Walls Kohlenstoffnanoröhren

– Hydrogenierte Graphenschichten

L. Zheng, Z. Li, S. Bourdo, F. Watanabe, C. C. Ryerson, A. S. Biris, Commun. Chem, 2011

R. Browmick, S. Rajasekaran, D. Friebel, C. Beasley, L. Jiao, H. Ogasawara, H. Dai, B. Clemens, A. Nilsson, J. Am, Soc. Chem, 2011 http://www.greener-

industry.org.uk/pages/greener_cars/5_greener_cars_PM2.htm

15

H2 Speicherung: “Chemischer Wasserstoff” Kovalent gebundener H2 in flüssiger oder fester Form. H2 Freisetzung von chemischen Speichern ist meist endotherm und benötigt Hitze und einen Katalysator.

•Zucker (nachwachsend) – 14.8 wt% – Benötigt einen “Bioreformer” (Enzyme-Cocktail)

•Kohlenwasserstoffe und Alkohole

•Flüssige organische H2-Quellen (LOFs): – Zykloalkane (7.1 wt%) – N-Heterozyklen (5.8 wt%) – Ameisensäure (4.3 wt%)

Metall-katalysierte Dehydrogenierung/Hydrogenierung

∆G = DH-T∆S

16

Reaktion ∆HR (kJ mol-1)

H2 (wt%)

∆EF (kJ mol-1)

89.1 6.2 -152.9 5.5 6.6 -236.6 -20.9 4.2 -262.9 -14.9 4.3 -256.9 53.3 12.0 -672.7 54.3 6.2 -429.5 64.9 8.1 -419.1 120 4.1 -122.0 63.3 4.3 -178.7 -20.5 3.2 -262.5 42.8 6.2 -442.4 172.4 12.0 -1280.0 22.6 4.3 -461.4 41.6 6.3 -442.4 37.5 3.3 -204.5

CH3OH H2CO + H2

H2CO CO + H2

H2CO + H2O HCOOH + H2

HCOOH CO2 + H2

CH3OH + H2O CO2 + 3 H2

2 CH3OH HCO(OCH3) + 2 H2

CH3OH + NH3 HCO(NH2) + 2 H2

CH3OH + NH3 H2C=NH + H2O + H2

CH3CH2OH CH3CHO + H2

CH3CHO + H2O CH3COOH + H2

CH3CH2OH + H2O CH3CHO + 2 H2

CH3CH2OH + 3 H2O 2 CO2 + 6 H2

2 CH3CH2OH CH3CO(OCH2CH3) + 2 H2

CH3CH2OH + NH3 CH3CONH2 + 2 H2

(CH3)2CHOH (CH3)2CO + H2

∆EF = ∆HR(n H2 + n/2 O2) – ∆HR ∆HR(H2 + 0.5 O2) = -242 kJ mol-1 17

H2 Speicherung: “Chemischer Wasserstoff”

• Aminoborane

• Ionische Flüssigkeiten (Imidazoliumsalze) Pd- katalysierte Aufnahme von 6-12 Äquivalenten H2

• Phosphoniumborate (0.25 wt%)

Welch, G. C.; Juan, R. R. S.; Masuda, J. D.; Stephan, D. W. (2006). Science. 314 (5802): 1124–6.

Stracke, M. P.; Ebeling, G; Cataluna, R.; Dupont, J. Energy Fuels, 2007, 21 (3), pp 1695–1698 - 3 H2

+ 3 H2

catalyst

18

Materials-based storage overview

https://energy.gov/eere/fuelcells/materials-based-hydrogen-storage 19

Hydrogen storage overview

https://energy.gov/eere/fuelcells/materials-based-hydrogen-storage 20

Borwasserstoff-Verbindungen

Die Gerüste von Borwasserstoffen leiten sich von n-atomigen Polyederstrukturen ab, die durch Dreiecksflächen begrenzt sind (Deltaeder). Der Grund ist, dass in diesen Gerüsten bevorzugt sogenannte geschlossene 3-Zentren-2-Elektronen- Bindungen ausgebildet werden.

21

Man unterscheidet folgende Klassen von Borwasserstoff-Verbindungen:

Borwasserstoff-Verbindungen

Name Formel Strukturgerüst closo-Boranate (BnHn)2− n-eckiger Deltaeder

nido-Borane BnHn+4 (n+1)-eckiger Deltaeder dem 1 Ecke fehlt arachno-Borane BnHn+6 (n+2)-eckiger Deltaeder dem 2 Ecken fehlen hypho-Borane BnHn+8 (n+3)-eckiger Deltaeder dem 3 Ecken fehlen

Beispiele:

(B12H12)2−, closo-Boranat: 12 B-Atome geschlossener 12eckiger Deltaeder Ikosaeder

B11H15, nido-Boran: 11 B-Atome offener Deltaeder Ikosaeder − 1 Ecke

22

Borwasserstoff-Verbindungen Formal können die Gerüst-Strukturen wie folgt ineinander „umgewandelt“ werden: Jede BH- Einheit gibt 2 Elektronen an das Gerüst ab. Wird daher eine BH-Einheit abgespalten, so muss diese durch 2 Elektronen ersetzt werden. Die negativen Ladungen werden durch Protonen neutra- lisiert, um zu den neutralen Boranen zu gelangen (Ausnahme: closo-Boranate können nicht in stabile, neutrale closo-Borane überführt werden).

− BH + 2 e−

+ 4 H+

2−

B

H

(B7H7)2− B6H10

closo nido

− BH + 2 e−

+ 2 H+

B5H11

arachno

Beispiel:

23

Wade-Mingos-Rudolph-Regeln

Mit Hilfe der Wade-Mingos-Rudolph-Regeln kann die Struktur von Elektronenmangel-Clustern vorhergesagt werden. Diese hängt nur von der Zahl der Gerüstelektronen(paare) ab, die sich für Borane wie folgt berechnen: Name Formel Strukturgerüst

closo-Boranate (BnHn)2− n+1 Gerüstelektronenpaare nido-Borane BnHn+4 n+2 Gerüstelektronenpaare

arachno-Borane BnHn+6 n+3 Gerüstelektronenpaare hypho-Borane BnHn+8 n+4 Gerüstelektronenpaare

A) Ermittele die gesamte Valenzelektronenzahl, VEK B) Ziehe für jedes der n Boratome zwei Elektronen für die terminale BH-Bindung ab. C) Dividiere die verbleibende Elektronenzahl durch zwei = Anzahl der n+x Elektronenpaare

Beispiel: (B12H12)2−

VEK = (12×3) + (12 ×1) + 2 = 50 e 12 terminale BH-Bindungen −24 e 26 e = 13 Elektronenpaare = n + 1 für n = 12 closo-Struktur

{ B { H { ” Ladung

24

Die Synthese von Boranen beginnt meist bei B2H6, das entweder durch Reduktion von BF3, 2 BF3 + 6 NaH → B2H6 + 6 NaF oder durch Zersetzung von NaBH4 hergestellt wird: 2 NaBH4 + I2 → B2H6 + 2 NaI + H2

Na2[B4O7] + 7 SiO2 + 16 Na + 8 H2 → 4 NaBH4 + 7 Na2SiO3

Bayer-Verfahren zur Herstellung von NaBH4 durch Reduktion von Borax (Borhaltiges Mineral):

Synthese von Borwasserstoff-Verbindungen

25

B4H10

Als endotherme Hydride lassen sich Borane thermisch leicht zersetzen. Beispiel 1: Die Thermolyse von B2H6 führt zu B4H10 als erstem isolierbaren Produkt:

Synthese von Borwasserstoff-Verbindungen

180°C 2 N a +

2−

5 B2H6 + 2 NaBH4

NEt3

+ 13 H2 Beispiel 2:

VEK = (4 ×3) + (10 ×1) = 22 e 4 BH-Bindungen − 8 e 14 e = 7 Elektronenpaare = n + 3 für n = 4 arachno-Struktur

{ B { H

26

3-Z-2e B-H-B-Bindung

E

Die Bindungen in Boranen entsprechen: a) terminalen 2Z-2e-(BH)-Bindungen b) verbrückenden 3Z-2e-(BHB)-Bindungen c) geschlossenen 3Z-2e-(BBB)-Bindungen d) offenen 3Z-2e-(BBB)-Bindungen

Terminale 2Z-2e-BH-Bindung

Verbrückende 3Z-2e-BHB-Bindung

Von den (2×3) + (6 ×1) = 10 Valenzelektronen werden (4×2) = 8 für die terminalen B-H-Bindungen verwendet, so dass insgesamt 4 für die beiden verbrückenden BHB-Bindungen zur Verfügung stehen. Diese besetzen die beiden bindenden Molekülorbitale.

{ {

B H

3-Z-2e B-B-B-Bindung

B B

H

B B

H

B B

H

B B

B

B B

B

B B

B

Die Bindung in Borwasserstoff-Verbindungen

27

Reaktivität von Borwasserstoff-Verbindungen

B2H6 + 3 O2 → B2O3 + 3 H2O, ∆fH° = −2066 kJ mol−1

Die Reaktion von Boranen mit O2 gehört zu den am stärksten exothermen Reaktionen:

Als starkes Reduktionsmittel reagiert B2H6 mit protischen Reagenzien unter H2-Entwicklung: B2H6 + 6 H2O → 2 B(OH)3 + 6 H2 , ∆fH° = −467 kJ mol−1

B

H

B

H

H

HH

HB

H

HHB

NH3

NH3

H

H(BH4)

– DD:2

22 NH3

Von Elektronenpaardonoren D: (Nukleophilen) wird B2H6 sowohl unsymmetrisch (kleine harte Donoren) als auch symmetrisch gespalten (weiche sterisch anspruchsvollere Donoren):

unsymmetrische Spaltung symmetrische Spaltung; Handelsform von „BH3“ als THF- oder Me2S-Addukt in einem organischen Lösungs- mittel.

+

Allgemein: Die Gerüste werden in der Reihe closo, nido, arachno und hypho offener und reaktiver. 28

Folgende Stickstoff-Wasserstoffe sind von grundlegender Bedeutung: Ammoniak: NH3 Hydrazin N2H4 Stickstoffwasserstoffsäure HN3 Hydroxylamin NH2OH Diazen N2H2 (bei tiefen Temperaturen) Tetrazen N4H2 (bei tiefen Temperaturen).

Grosstechnisch wird NH3 nach dem Haber-Bosch-Verfahren hergestellt:

∆fH°= −46 kJmol-1

Stickstoffwasserstoff-Verbindungen

N2 + 3 H2 → 2 NH3

Für diesen „Griff in die Luft“ erhielt der umstrittene Physikochemiker Fritz Haber 1918 den Nobelpreis. 1931 erhielt der Industrielle Carl Bosch den Nobelpreis für seine Arbeiten auf dem Gebiet von Hochdruckprozessen.

29

Haber-Bosch-Verfahren

Laboranlage von Fritz Haber (Deutsches Museum München)

Die Reaktion N2 + 3 H2 → 2 NH3 ist exotherm und verläuft unter Volumenverminderung. Daher verschiebt sich das Gleichgewicht dieser Reaktion mit fallender Temperatur und steigendem Druck zu den Produkten. Optimale Ausbeuten wären bei ca. 25 °C zu erzielen. Jedoch ist hier die Reaktion sehr langsam. Man muss daher Katalysatoren verwenden, um praktisch verwertbare Ausbeuten zu erzielen.

{ { 4 Äquiv. Gas 2 Äquiv. Gas

30

Haber verwendete Os als Katalysator (1908), Mittasch entwickelte einen billigeren Mischkatalysator aus Fe2O3 bzw. Fe3O4, Al2O3, K2O und CaO. Al2O3 und CaO wirken als Strukturpromotoren, K2O als elektronischer Promotor.

Der eigentliche Katalysator wird durch vorsichtige Hydrierung mit H2 beladenem Reaktionsgas gewonnen: Fe2O3+6 H2 → 2 Fe + 3 H2O

Fe-Plättchen als Katalysator

Strukturpromotoren als “Abstandshalter”

Oberflächenoxide als Promotoren

Katalysatoren im Haber-Bosch-Verfahren

31

NN

γ-Zustand

N N

α-Zustand

N

Oberflächen- nitrid

HHN H

H N

H H H

NH3

α-Eisen K2O erhöht die Elektronendichte an den Fe-Zentren ⇒ verstärkte “Rückbindung” in π*-Orbitale von N2

Mechanismus der NH3-Entstehung auf der Katalysatoroberfläche im Haber-Bosch-Verfahren

32

N2+8 H++16 Mg-ATP+8e- → 2 NH3+H2+16 MgADP+16 Pi

Das aktive Zentrum in Nitrogenase Bakterien der Gattung Rhizobium führen in symbiotischer Lebensgemeinschaft mit Hülsenfrüchten (Leguminosen, z.B. Bohnen, Lupinen) die Ammoniaksynthese unter Standardbedingungen durch. Bei Gründüngung gelingt es auf diese Art und Weise etwa 100 bis 500 kg Stickstoff pro Jahr und Hektar zu binden.

33

Eigenschaften von NH3

Das Ammoniakmolekül unterliegt einem dynamischen Phänomen, das als Inversion bezeichnet wird. Vorgänge wie (a) (a‘) bezeichnet man auch als Pseudorotationen.

Dieser Vorgang ist für NH3 sehr schnell : k = 2.39 × 1010 s−1 (Lebensdauer des NH3 Moleküls in einer pyramidalen Konformation: τ = 1/k = 4.2 × 10−11 s). Die Aktivierungsbarriere ∆G# ist kleiner, die Geschwindigkeitskonstante grösser als erwartet (∆G#calc = 24.5 kJ mol−1; kcalc= 3.4 × 108 s): Die Inversionsbarriere wird bei niedrigerer Energie durchtunnelt (Tunneleffekt).

12.6 kJ mol−1

∆G#exp

∆G#calc

34

Starke bzw. schwerflüchtige Basen setzen NH3 frei:

Bei 15°C lösen sich in einem Liter H2O, 772 l NH3. NH3 ist eine schwache Base (K = 1.81 x10−5 mol L−1; pKb = 4.74): Unter Normalbedingungen ist [NH4]OH unbekannt [NH3 x H2O]

NH3 (Schmp. -78°C, Sdp. -33°C) lässt sich leicht verflüssigen. Flüssiges NH3 dissoziert in geringem Mass (Autoprotolyse):

Daher löst NH3 wie H2O Salze.

2 NH3 [NH4]+ + (NH2)−

K −50°C ≈ 10−33

Mit Säuren reagiert NH3 zu Ammonium-Salzen.

NH3 + H2O [NH4]+ + (OH)−

2 [NH4]Cl + (OH)− NH3 + H2O + Cl−

HCl

Reaktivität von NH3

Das freie Elektronenpaar am N geht Bindungen zu Metallionen ein, es entstehen Koordinationsverbindungen (Komplexe): MCl + n NH3 [M(NH3)2]+ + [M(NH3)3]+ + [M(NH3)4]+ + (Cl)−

M = Cu, Ag. Die M-N-Bindung ist relativ schwach und die Produktkomplexe liegen in einem schnellen Gleichgewicht nebeneinander vor.

35

Raschig-Synthese:

Hydrazin entsteht als racemisches Gemisch zweier Enantiomere, die sich rasch ineinander umwandeln

NH3 + NaOCl → NaOH + NH2Cl Chloramin

NaOH

NaCl + H2O

NH2Cl + HNH2 → H2N-NH2+ HCl

Schwermetalle katalysieren die unerwünschte Reaktion:

2 NH2Cl + H2N-NH2 → 2 [NH4]Cl + N2

Hydrazin

36

Die N-N Bindung in H2N-NH2 ist schwach: 159 kJ/mol (vg. C-C: 345 kJ/mol).

Wässrige Lösungen sind stabil, reines Hydrazin zerfällt nach Initialzündung explosionsartig:

Wässrige Hydrazinlösungen wirken reduzierend (H2N-NH2 → N≡N + 4 H+ + 4 e-):

N2H4 ist eine schwächere Base als NH3: N2H4 +H2O → [N2H5]+ + OH−; K = 8 × 10−7 [N2H5]+ + H2O →[N2H6]2+ + OH−; K = 8 × 10−16

3 H2N-NH2 → 4 NH3+ N2

-2 -2 0 0 H2N-NH2 + O2 → N2 + 2 H2O

Eigenschaften und Reaktivität von N2H4

37

In ionischen Verbindungen ist das Azid-Ion linear und relativ stabil.

In Schwermetallaziden ist N3- gewinkelt.

Diese Verbindungen zerfallen explosionsartig!

Stickstoffwasserstoffsäure und Azide

Na(NH2) + N2O → NaN3 + H2O

Da HN3 ausserordentlich explosiv ist, wird sie nur in verdünnter Lösung durch Protonierung von ionischen Aziden, MN3 (M = Na, K) hergestellt. NaN3 wird durch eine klassische Kondensationsreaktion aus einem Amid und N2O (Lachgas) hergestellt:

: : N=N=N

: : : : N≡N−N

:

: : : N−N≡N : ” ” ” ” : “ “ “

Das Azid-Ion ist linear und wird durch folgende Resonanzstrukturen umschrieben:

Pb(OAc)2 + 2 NaN3 → Pb(N3)2 + 2 NaOAc

38

Durch Ansäuern entsteht Stickstoffwasserstoffsäure (Sdp. 36°C, pKs: 4.9)

Organische Azide können als Nitren-Stickstoff-Komplexe aufgefasst werden:

Wie HN3 sind organische Azide hochexplosiv (stabiler wenn Massenanteil N < 60%)

2 NaN3 + H2SO4 → HN3 + Na2SO4

: N≡N−N

:

: : N−N≡N : ” ” : “ “

H H

2 HN3 → 3 N2 + H2 ∆RH°=-538 kJ mol−1

Der Zerfall von HN3 ist stark exotherm und es entstehen 2 Mole Gas:

: N←N≡N : ” : “

H

→ [H-N] + N2 : :

Nitren

Stickstoffwasserstoffsäure und Azide

39

n M + m P –Wärme→ MnPm

Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8 CO

Phosphide

Ca3P2 + 6 H2O → 2 PH3 + 3 Ca(OH)2 Phosphane

Alle Phosphane sind thermisch labile Verbindungen und zersetzen sich unter H2-Abspaltung: PnHn+2 → PnHn + H2 → PnHn-2 + H2 →…P∞

NH

H HP

HH H

P

PP P

P PP

HH

PHΣ°(P) = 280 Einv = 155 kJ/mol schwache Base

Σ°(N) = 323.4 Einv = 24.7 kJ/mol starke Base

Phosphane

40

Die Struktur von kubischem Eis kann aus der Diamantstruktur abgeleitet werden:

H2O (1 g/cm3) ist dichter als Eis (0.92 g/cm3): Schmelzen von Eis unter Druck Erosion durch gefrierendes Wassers Schwimmen des Eises.

Kubisches Eis

δ+ δ+

δ-

Die O-H-Bindungen sind stark polar

H2O Schmp. 0°C Sdp. 100°C

Sauerstoffwasserstoff-Verbindungen: H2O

Ersatz von C durch O

Einfügen von H auf den Verbindungsachsen

Weitere kristalline (bisher bekannte) Eismodifikationen leiten sich von SiO2-Strukturen ab.

kubischer Diamant

41

Sauerstoffwasserstoff-Verbindungen: H2O2

∆RH° = 144 kJ mol−1

1.47Å

95°

111°

H2O + 0.5 O2 ∆RH° = −98 kJ mol−1

H2O2 ist eine metastabile Verbindung!

Die O−O-Bindung ist sehr schwach H

O O H

2 •OH O

H

H

Antrachinon-Verfahren

OH

OH

R O

O

R O 2

H 2 / P d + H 2 O 2

Technische Herstellung von H2O2:

42

Definition: eine Brønstedt-Säure erhöht die Konzentration solvatisierter Protonen.

HX(solv)

HX(g) H(g) + X(g) H+(g) + X−(g)

H+(solv) + X−(solv) 1.

2. 3.

4.

∆RG° = ∆H°-T∆S° ∆RG° = − RTlnK

2. Dissoziationsenthalpie (endotherm) 1. Solvatationsenthalpie (endotherm)

3. Ionisierungsenergie (endotherm) Elektronenaffinität (exotherm) 4. Solvatationsenthalpie (exotherm)

Wasserstoff-Halogen-Verbindungen: HX (X = F – I)

HX(solv) + Solv [ H ( s o l v ) ] + + [ X ( s o l v ) ] –

[Hsolv]+ [Xsolv]−

[HXsolv] K =

Bindungsstärke Säurestärke HF HCl HBr HI

∆ RG° [kJ mol−1]

18 -40 -54 -57

∆ E diss 535.1 404.5 339.1 272.2

µ D 1.91 1.03 0.79 0.38 [kJ mol−1]

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