1 Spinell-Struktur. 2 Ionenbindung StrukturtypenKZGeometrieBeispiel AB-Strukturen 468468 Tetraeder...

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Spinell-Struktur

2

Ionenbindung

Strukturtypen KZ Geometrie Beispiel

AB-Strukturen 4

6

8

Tetraeder

Oktaeder

Würfel

ZnS

NaCl

CsCl

AB2-Strukturen 8 : 4

6 : 3

4 : 2

Würfel / Tetraeder

Oktaeder / gleichs. Dreieck

Tetraeder / Gerade

Fluorit (CaF2)

Rutil (TiO2)

Cristobalit (SiO2)

AB3-Strukturen 6 : 2 Oktaeder / Gerade Aluminiumfluorit-Typ (AlF3)

A2B3-Struktur

▪ ABX3

▪ AB2X4

Perowskit-Struktur

Spinell-Struktur

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Spinell-Struktur Typ AB2X4

Kombinationen der Kationen (Ausgleich von 8 negativen Ladungen):

1. A2+ + 2B3+

2. A4+ + 2B2+

3. A6+ + 2B+

(2,3)-Spinelle

(4,2)-Spinelle

(6,1)-Spinelle

für Oxide des Typs AB2O4

O2-4 = 8 negative Ladungen

4

normale Spinelle: A(BB)O4

inverse Spinelle: B(AB)O4

Zn(Al2)O4 Mg(Cr2)O4 W(Na2)O4

+2 +3 +2 +3 +6 +1

Mg(MgTi)O4

+2 +2 +4Fe(NiFe)O4

+3 +2+3

- Ionen in den Klammern besetzen Oktaederplätze

- 2/3 der Kationen sind oktaedrisch und 1/3 tetraedrisch koordiniert


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Faktoren, ob normale od. inverse Struktur auftritt:- relative Größen der A- und B-Ionen- Ligandenfeldstabilisierungsenergien der Ionen- kovalente Bindungsanteile- bevorzugte Besetzung von Gitterplätzen

- Tetraeder durch Zn2+, Cd2+, Fe3+

- Oktaeder durch Cr3+, Ni2+

normale Spinelle A(BB)O4

inverse Spinelle B(AB)O4

Zwischenstufen

Inversionsgrad λ

λ = 0 λ = 0,5Wert von λ ist T-abhängig

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Spinell-Struktur Typ AB2X4 (MgAl2O4)

kubische Elementarzelle: 8 MgO4-Tetraeder und 8 Al4O4-Würfel

U. Müller, Anorganische Strukturchemie, Teubner Studienbücher Chemie, 3. Auflage, 1996, 261

Ausschnitt aus der Kristallstruktur

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Wie viel Tetraeder- und Oktaederlücken von Bausteinen besetzt?


- Sauerstoffatome = kubisch dichteste Kugelpackung

- Mg2+ in 1/8 der Tetraederlücken

- Al3+ in ½ der Oktaederlücken

8


= O2- (kubisch flächenzentrierte KP)

Koordination eines O2--Ions:

a) innerhalb eines Al4O4-Würfels an drei Al3+-Ionen

b) außerdem an ein Mg2+-Ion

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2 „Arten“ der Besetzung der kubisch flächenzentrierten KP der O2-

1.) mit zwei über ein Al3+-Ion verknüpften Al4O4-Würfeln


= Al3+ (7 Oktaederlücken)

10


2.) mit zwei MgO4-Tetraedern


= Mg2+ (2 Tetraederlücken)

= Al3+ (6 Oktaederlücken)

11kubisch flächenzentrierte KP für O2--Ionen mit zwei über ein Al3+-Ion verknüpften Al4O4-Würfeln

Spinell-Struktur Mg Al2 O4

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= O2-

= Al3+

- 4 Al3+- und 4 O2--Ionen = Al4O4-Würfel

- jedes Al3+-Ion gehört zu 2 Würfeln

- jedes Al3+-Ion oktaedrisch von O2--Ionen koordiniert

- jeder Al4O4-Würfel mit 4 weiteren verknüpft


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kubisch flächenzentrierte KP für O2--Ionen mit zwei MgO4-Tetraedern

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= O2-

= Mg2+

= Al3+


- jedes O2--Ion gehört einem MgO4-Tetraeder an

- jedes MgO4-Tetraeder ist mit

4 der Al4O4-Würfel eckenverknüpft

15

12

34


jeder MgO4-Tetraeder ist mit 4 der Al4O4-Würfel eckenverknüpft

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= O2- (Ecken)

= O2- (Flächen)

= O2- (Ecken)

Verknüpfungsmuster (Kantenverknüpfung) von 4 O2--KP

ohne Flächenzentrierungen mit Flächenzentrierungen

Aufbau einer kubischen Elementarzelle / 1

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= O2- = O2-

= Al3+ (zentraler Oktaederplatz)

Z

Z

Z

Z

Z

= Al3+ (Oktaederplatz Kante)

Verknüpfungsmuster (Kantenverknüpfung) von 4 O2--KP mit besetzten Oktaederplätzen


Besetzung

Oktaederplätze

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= O2-

Verknüpfungsmuster (Kantenverknüpfung) von 4 O2--KP mit besetzten Tetraederplätzen

= O2-

= Mg2+

= Al 3+


Besetzung

Tetraederplätzeu.

Oktaederplätze

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C) Verknüpfungsmuster von 2 O2--KP, welche je 2 MgO4-Tetraeder und 2 Al4O4-Würfel beinhalten

= O2-

= Mg2+

= Al3+

Flächenverknüpfung

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O

T

= O2-

= Mg2+

= Al3+

Vereinfachung

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T

TT

T

OO

OO

kubische Elementarzelle: 8 MgO4-Tetraeder und 8 Al4O4-Würfel


T

TT

T

O O

OO

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Nachweis von Aluminium Thénards Blau

Al2O3 + Co(NO3)2 → 2 NO2 + ½ O2 + CoAl2O4

ZnO + 2 Co(NO3)2 → 4 NO2 + ½ O2 + ZnCo2O4

Nachweis von Zink Rinmanns Grün

Anwendungen für Spinelle: z.B. für Nachweisreaktionen

Spinell-Struktur

Eisen(II,III)-oxid Fe3O4

Fe(FeFe)O4

3+ 3+2+

- inverser Spinell- wichtiges Eisenerz (Magneteisenstein / Magnetit = schwarzes Mineral)- guter elektrischer Leiter- Elektrodenmaterial

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Spinell-Struktur Mg Al2 O4 - Zusammenfassung 1

O2--Ionen-kubisch flächenzentrierte KP mit 2 Besetzungsarten-koordiniert oktaedrisch Al3+-Ionen-koordiniert tetraedrisch Mg2+-Ionen

Al3+-Ionen-oktaedrisch von O2--Ionen koordiniert-Al4O4-Würfel; jedes Al3+ gehört zu 2 Würfel-in KP der O2- je 2 Würfel über ein Al3+ verknüpft-im Kristall jeder Würfel mit 4 weiteren verknüpft

Mg2+-Ionen-tetraedrisch von O2--Ionen koordiniert-in KP der O2- → 2 MgO4-Tetraeder-jeder Tetraeder ist mit 4 Al4O4-Würfeln eckenverknüpft

= O2-

= Mg2+

= Al3+

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Spinell-Struktur Mg Al2 O4 - Zusammenfassung 2

kubische Elementarzelle

4 KP der O2--Ionen mit insg. 8 MgO4-Tetraeder (= T)

4 KP der O2--Ionen mit insg. 8 Al4O4-Würfel (= O)

1/8 der Tetraederlücken mit Mg2+ besetzt

½ der Oktaederlücken mit Al3+ besetzt

T

TT

T

OO

OO

= O2-

= Mg2+

= Al3+

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1/8 der Tetraederlücken mit Mg2+ besetzt

½ der Oktaederlücken mit Al3+ besetzt

Wie viel Tetraeder- und Oktaederplätze sind von Bausteinen im Spinell besetzt?

- je 6 Al3+ zu ¼ = 6/4

kubisch flächenzentrierte Kugelpackung (allgemein): → 12/4 + 1 Oktaederplätze = 4 Oktaederplätze (z.B. NaCl)

→ 8 Tetraederplätze (z.B. CaF2)

- 2 von 8 Tetraederlücken besetzt- zentrale Oktaederlücke nicht besetzt

Summe : 1 von 8 möglichen Tetraederplätzen besetzt

6/4 + 1/2 = 2 von 4 möglichen Oktaederplätzen besetzt

- 0 von 8 Tetraederlücken besetzt- zentrale Oktaederlücke besetzt

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Ladungsausgleich / 1

O2- 8 x 1/8 (Ecken) = 112 x 1/4 (Kanten) = 36 x 1/2 (Flächenzentrierungen außen) = 324 x 1/2 (Flächen außen) = 1212 x 1 (Flächen innen) = 121 x 1 (Zentrum) = 1

Summe 32 x (2-) = 64-

= O2- (Flächenzentrierungen)

= O2- (Eckenplätze)

8 X

Kubische Elementarzelle

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Mg2+

8 x 1 (besetzte Tetraederplätze) = 8

Summe 8 x (2+) = 16+

= O2-

= Mg2+

= Al 3+

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Al3+

Z

Z

Z

Z

I

I

I

4 x 1 (zentrale Oktaederplätze) = 43 x 1 (Oktaederplätze auf innen liegenden Kanten) = 312 x 1/2 (Oktaederplätze auf außen liegenden Kanten) = 6 (3 x 2) x 1/2 (Oktaederplätze auf außen liegenden Kanten der O2--KP mit Tetraederplätzen) = 3

Summe 16 x (3+) = 48+

= O2-

= Al3+ (zentraler Oktaederplatz zu 1)Z

= Al3+ (Oktaederplatz Kante zu 1/2; jedes Al3+ gehört zu 2 Würfeln)

= Al3+ (Oktaederplatz innerhalb zu 1)I

= Al3+ (Oktaederplätze auf außen liegenden Kanten der O2--KP mit besetzten Tetraederplätzen zu 1/2)

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Al3+

Mg2+

O2- 64 negative Ladungen

16 positive Ladungen

48 positive Ladungen

± 0Kubische Elementarzelle

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